1、1.1 晶格及其平移对称性第一章 晶体结构及其对称性1.2 晶列与晶面1.3 倒点阵1.4 晶体的宏观对称性1.6 晶体X射线衍射 固体分类固体分类晶体晶体定义：原子、分子、离子、原子团有规则地在三维空间的周期性重复排列形成的固体，具有。晶体分单晶体和多晶体。非晶体非晶体：内部粒子在三维空间不是周期性的有规则的排列。，但在一个原子附近的若干原子的排列是有一定规则的排列。准晶体准晶体：介于周期晶体和非晶玻璃之间的一种新的固体物质形态。1.1 晶体及其平移对称性晶体及其平移对称性 构成晶体的基本结构单元。基元是化学组成、空间结构、排列取向、周围环境相同的原子、分子、离子或离子团的集合。可以是一个原
2、子(如铜、金、银等)，可以是两个或两个以上的原子(如金刚石、氯化钠、磷化镓等)，有些无机物晶体的一个基元可有多达100个以上的原子，如金属间化合物NaCd2的基元包含1000 多个原子，而蛋白质晶体的一个基元包含多达10000 个以上的原子。忽略基元内原子分布的具体细节，而用一个几何点来代表它，这样的点称为结点。实际的晶体结构就可以抽象为一个纯粹的几何结构，称为点阵。点阵是一个分立点的无限阵列，是结点在空间有规则地作周期性排列。从这个阵列的任何一个结点去看，周围结点的分布与方位都是精确相同的。由于晶体中所有的基元完全等价，所以整个晶体的结构可看作是由基元沿空间3个不同方向,各按一定的周期平移而
3、构成。即：。用平行的直线连接点阵中所有的格点所形成网格，称为。构成晶格的最小周期性结构单元称为.原胞的选取不唯一。原胞中只含一个格点。原胞基矢用a1、a2、a3来表示。原胞往往不能反映晶格的对称性。在能够保持晶格对称性的前提下，构成晶体的最小的周期性结构单元，称为，简称。晶胞一般不等于原胞。其体积（面积）可以是原胞的整数倍。晶胞中可含多个格点。晶胞基矢用a、b、c(晶格常数)来表示。简单晶格：简单晶格：如果晶体由完全相同的一种原子组成，例如铜晶体的基元只包含一个铜原子，这种晶体的晶格称为，简单晶格与晶体基元代表点的空间格子相同。复式晶格：复式晶格：如果晶体的基元中包含两种或两种以上的原子。显然
4、,每一种等价原子各构成与晶体基元代表点的空间格子相同的网格,称为晶体的子晶格子晶格.每一种等价原子的子晶格具有相同的几何结构，整个晶格可视为，。该晶体晶格称为 例如：氯化钠晶体 布喇菲(A.Bravais)，法国学者，1850年提出。各晶体是由一些基元基元（或格点）按一定规则,周期重复排列而成。任一格点的均可以写成形式 。其中，、取整数，、为，为布拉菲格子的。格点 与（n1,n2,n3）一一对应。满足上述关系的空间点阵称为，相应的空间格子称为332211anananRn1n2n3n1a2a3anR 一个无限延展的理想点阵，没有边界，其中的所有格点是的。格点所代表的、它的与所处的是相同的。（平移
5、对称性,晶体在上述任一平移下保持不变）是二维布拉菲格子 AB石墨层晶体 二维蜂窝格子 虽然所有原子都是化学性质完全相同的碳原子，但是几何环境不完全相同，存在两种几何环境不同的碳原子A和B。A 原子的右侧一定距离处有一个碳原子而左侧没有，但是B 原子则相反。如果将A、B两个原子看作为一个，则点阵结构就如所示，格子就是布拉菲格子了。14种布拉菲格子:1.简单三斜；2.简单单斜，3.底心单斜；4.简单正交，5.底心正交，6.体心正交，7.面心正交；8.六角；9.三角；10.简单四方，11.体心四方；12.简单立方，13.体心立方，14.面心立方。1、的布拉菲晶胞 由同一种元素的原子所组成，。有：简单
6、立方、体心立方、面心立方。有：简单立方、体心立方、面心立方。二、几种典型的晶体结构二、几种典型的晶体结构（1）简单立方简单立方（sc、simple cubic）：在自然界中该晶体比较少见如：钋Po在室温时（相）配位数为。简立方（sc）的原胞与晶胞 晶胞中含有1个格点i aa1j aa2kaa33321)(aaaa（2）体心立方（体心立方（bccbcc、body-centered cubic）：碱金属Li、Na、K、Rb、Cs,难熔金属Cr、Mo、W等 体心立方的配位数是.体心立方（bcc）的原胞与晶胞原胞基矢为：)(21kjiaa)(22kjiaa)(23kjiaa、原胞体积为：2/)(332
7、1aaaa 原胞体积为晶胞体积的。晶胞中含有2个格点。（3）面心立方面心立方(fcc(fcc、face-centered cubic)：贵金属Cu、Ag、Au 及Al、Ni、Pb等金属 面心立方的配位数为 .面心立方是自然界最密集的堆积方式之一，称为面心立方密堆积，简称或 面心立方（fcc）的原胞与晶胞原胞基矢为：)(21kjaa)(22kiaa)(23jiaa、原胞体积为：4/)(3321aaaa 原胞体积为晶胞体积的四分之一。晶胞中含有4个格点。原胞体积=晶胞体积/晶胞内格点数（1）NaCl 结构：结构：基元是基元是由一个Na+、一个Cl-组成;布拉菲格子是面心立方。也可以看作是Na的面心
8、立方和Cl 的面心立方套构而成，套构的方式是沿立方体的棱平移1/2棱长2、的复式格子 NaCl 晶体的配位数为，因为每个离子有6个最近邻的异类离子。大多数碱金属卤化物晶体，如LiF、KCl、LiI 等都具有NaCl 晶体结构。（2）CsCl 结构：结构：基元是CsCl 分子，由一个正离子和一个负离子组成。CsCl 结构的布拉菲格子是。也可以看作是Cs 的简立方和Cl 的简立方沿立方体的体对角线平移1/2 体对角线长度套构而成 CsCl 晶体的配位数为，因为每个离子有8个最近邻的异类离子。具有CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、TlI等。（3）金刚石结构（）金刚石结构（diamond
9、）：碳的同素异构体。经琢磨后的金刚石又称钻石。无色透明、有光泽、折光力极强，最硬的物质。金刚石结构是复式晶格结构，基元中有两个碳原子A、B，布拉菲格子是。或可视为两个面心立方子晶格，沿体对角线平移长度套构而成，如图所示 金刚石晶体的配位数是,这4个碳原子构成一个，碳-碳键角为10928。具有金刚石结构的晶体有：金刚石、元素半导体Si、Ge，灰锡等。(4)闪锌矿（立方闪锌矿（立方ZnS）结构：）结构：(cubic zinc sulfide）与金刚石结构类似，金刚石的基元是化学性质相同的两个原子A、B，而闪锌矿结构的基元是两个不相同的原子 闪锌矿结构也可视为是两个不同原子的面心立方，沿体对角线平移
10、1/4 体对角线长度套构而成 闪锌矿结构的配位数是 化合物半导体GaAs、GaP、ZnS 等晶体具有闪锌矿结构。如图，A原子位于立方体的顶角，B原子位于立方体的体心位置，而O原子位于六个面心位置。可以看到B原子位于O原子形成的中心。钙钛矿结构亦可视为(A、B、O、O、O)的。(5)钙钛矿结构（钙钛矿结构（ABO3）：）：典型的铁电晶体BaTiO3,PbTiO3,PbZrO3,PLZT,高温超导体YBaCuO,巨磁阻材料(LaCa)MnO3等具有ABO3结构。(6)巴基球、巴基管巴基球、巴基管碳的同素异构体。团簇。巴基球，亦称足球烯，C60。C60分子在室温时构成面心立方晶格。3 3、六角密堆积
11、结构、六角密堆积结构（hcp,hexagonal close packed)晶体的密堆积结构有和两种。配位数都是。1，立方密堆积就是面心立方结构，其本身就是一个布拉菲格子，是。2，六角密堆积晶格结构是一个，相邻层（A、B）原子的化学性质虽然相同，但几何环境不同，晶体的基元是由A、B两个原子组成的六方密堆积结构。Be、Mg、Zn、Cd、Ti等，其构成的晶体就是六方密堆积结构.晶体的密堆积结构有和两种，配位数都是12，这是晶体结构中最大的配位数ABABAB密积方式这是一个。六角密堆积晶格结构是一个cab为两个原子 （0，0，0）、)21,31,32(ABCABC密积方式这是一个三、三、维格纳-赛茨
12、原胞（Wigner-Seitz Cell）以某格点为中心，作其与最近邻格点(有时也包括次近邻)的连线中垂面所围成的。WS原胞只包含一个格点。WS原胞具有。1.简立方点阵的WS 原胞仍为;2.体心立方点阵的WS 原胞为;3.面心立方点阵的WS 原胞为.WS原胞:1.2 晶向指数与晶面指数一、晶列和晶向指数 任意两个格点的连线，构成一个 晶列具有三个方面的：任一晶列上都有无穷多个格点；任一晶列都有无穷多条互相平行的晶列,构成一个；每一个晶列簇都将晶体中所有的格点包含无遗 晶列的取向称为；晶向用来表示:在一个晶列上，选取某一格点为原点，在原胞基矢坐标系中，任一格点的为：332211alalalRl其
13、中，、为整数，、为原胞基矢。1l2l3l1a2a3alR为。若是将 、化为互质数。1l2l3l321321:llllll则该晶列就可用 来标志，这就是该晶列的。321lll一个中的各个晶列，其晶向指数相同 例如，的几个晶列如图所示。1a001轴等，其中1的负号放在1的上面。1a轴100，2a轴010，3a轴001，其中：二、晶面和晶面指数任意三个不共线的格点，构成一个 与晶列性质类似，晶面也具有下面三个方面的：任一晶面上都有无穷多个格点；任一晶面都有无穷多个互相平行的晶面，构成一个；每一个晶面簇都将晶体中所有的格点包含无遗 一个晶面的标志，就是要指明它的空间方位,提出。与该晶面在三个坐标轴上的
14、的相对应的三个，就称为该晶面的晶面指数晶面指数，亦称密勒指数。密勒指数。：以单胞基矢坐标系为例说明晶面的密勒指数（hkl）若一个晶面在其三个基矢方向上的分别为 、，用u、v、w 三个数字就可以标志晶面的空间方位。但如果晶面与某一基矢平行，这三个数字中就有一个为无限大；故采用截距的倒数 、，并约化为三个h、k、l 来标志晶面，即：。aubvcwu1v1w1lkhwvu:1:1:1 将（hkl）放在圆括号圆括号中，就称为该晶面的密勒指数密勒指数（hkl）如果有负数，负号标在该数的上面，与晶向指数中的表示相同。一个中的各个晶面，其晶面指数相同 例如，的几个晶面表示。：晶向指数与晶面指数的表示差异。晶
15、向指数表示晶列取向，用中括号表示；晶面指数表示晶面方向，用圆括号()表示。1.3 倒格子一、晶体的布拉菲点阵由三个原胞基矢 、来描述定义三个新矢量：,称为倒易点阵倒易点阵的基矢，其中 是晶体原胞的体积 由 、三基矢描述的点阵叫正点阵（正格子），正格子），由基矢 、描述的点阵称作，对应的格子称为.1a3a2a)(2321aab)(2132aab)(2213aab)(321aaa1b2b3b1a3a2a形式 。其中，、整数.332211anananRn1n2n3n形式 。其中，h1、h2、h3 整数.332211bhbhbhKh二、晶格的举例 1晶格的倒格子 其倒格矢为：，。iaaab2)(232
16、1jbb22kcb23倒格子还为。iaa1j ba2kca3原胞基矢为：，。abcaaa)(321晶胞体积为 。2点阵的倒格子332141)(aaaa晶胞体积为 。原胞基矢为：，。)(21kjaa)(22kiaa)(23jiaa 其倒格矢为：)(2)(2321kjiaaab)(2)(2132kjiaaab)(2)(2213kjiaaab倒格子为边长 的。a43点阵的倒格子332121)(aaaa晶胞体积为 。其倒格矢为：)(2)(2321kjaaab)(2)(2132kiaaab)(2)(2213jiaaab倒格子为边长 的。a4原胞基矢为：，。)(21kjiaa)(22kjiaa)(23kj
17、iaa同时正格矢 与倒格矢 的是2的整数倍 其中为整数332211anananRn332211bhbhbhKh2)(2332211hnhnhnKRhn三、基本性质由倒易点阵的基矢定义，可得出倒格子的一些基本性质1、其中 是Kronecker函数。该性质表明，在方向上，与 （）互相垂直，但 与 不垂直、也不一定平行 ijjiba2ijjbij iaibia 正格子空间是实空间，或称、坐标空间，正格子空间中的矢量是，可以表示为 ；倒格子空间是，倒格子空间中的矢量是，可以表示为 。321azayaxr332211bqbqbqq 2、倒格子原胞体积*与正格子原胞体积之间有 3321)2()(*bbb
18、以 为基矢的格子，和以 为基矢的格子，。iaib3、倒格矢 正格子空间的晶面（h1h2h3）321hhhK证明：设晶面（h1h2h3）与原胞基矢 、的交点分别为A、B、C.1a2a3a0)()(1122332211321hahabhbhbhABKhhh因为：0)()(2233332211321hahabhbhbhBCKhhh4、面间距公式由于倒格矢 垂直于晶面（h1h2h3），则晶面（h1h2h3）的法线方向单位矢为 321hhhK321321/hhhhhhnKKehhnKKhaeOAd/11设平行晶面簇的晶面间距为d，面间距公式为:hKd2222)()()(1 clbkahd面间距公式hKd
19、22，简立方晶格的面间距公式为 222 lkhad1，正交晶系（a、b、c）晶面簇（hkl）面间距公式（P36）5、具有晶格 可以用倒格矢 展开成傅立叶级数 )()(nRrVrVhKrKiKhhheKVrV)()(rderVKVrKihh)(1)(其中:2)(2332211hnhnhnKRhn(利用 性质)比较与1，基矢：1b2b3b1a3a2a2，代表：晶格点一簇晶面在倒空间的反映3，对应：显微像形貌衍射斑点4，空间：位置空间状态(波矢)空间在倒格子空间中以原点为中心的部分区域 从倒格子空间原点，作与最近邻倒格点、次近邻倒格点、再次近邻倒格点、的连线，再画出这些连线的。包含原点的多面体所围区
20、域就是,与第一布里渊区相邻、且与第一布里渊区体积相等的区域为第二布里渊区;与第二布里渊区相邻、且与第一布里渊区体积相等的区域为第三布里渊区;四、布里渊区 第一布里渊区第一布里渊区又称为简约布里渊区，简约布里渊区，简称布里布里渊区渊区(Brillion Zone，记为BZ)，它是的WS原胞1,正点阵的倒点阵，仍为简立方，故布里渊区形状仍是简立方.2,正点阵的倒点阵，为面心立方，故布里渊区形状为菱形十二面体.3，的倒点阵，为体心立方，故布里渊区形状是截角八面体（它是一个十四面体）布里渊区的体积等于倒格子原胞的体积 .*例题例题:画正方形晶格的第一布里渊区和第二、第三布里渊区。倒格矢为)(221jn
21、inaK1.6 晶体X射线衍射一、X射线衍射的基本原理 1布拉格公式 ndsin2:划分晶面、镜面反射.2劳厄方程 衍射归结为晶体内每个原子对X射线的散射。考虑两个原子，相距为R。、为入射波和散射波的波矢,。假定散射为弹性散射，。入射波和散射波传播方向的单位矢量 、。0kk/2k0SSkk 0为：kkkRSRSROBAO/)(00散射波:2)(0kkR劳厄方程：hKkk0劳厄方程：hKkk0 倒格矢 的一般形式为，整数（h1h2h3）已没有公因子，表示正格子空间中的一族晶面的。hK)(332211332211bhbhbhnbhbhbhKhdnKh2hKksin2ndsin2 ，布拉格关于镜面反
22、射的假定等同于X 射线被每一晶面上所有原子散射的相长干涉。2，当基元中的原子数大于1时，由于来自同一原胞（只含一个基元）中的各个原子的散射波之间存在干涉，原胞中原子的分布不同，其散射能力也就不同，因而必须考虑原胞中不同位置的原子对X 射线的散射能力。二、原子散射因子（形状因子）和几何结构因子 劳厄方程只考虑了晶格，没有涉及到组成晶体的原子和原胞的具体性质，不能处理衍射条纹的问题。1，当基元中原子的种类不同时，要考虑不同原子对X 射线的散射能力；原子对X 射线的散射能力，归结为原子内的散射。考虑一个原子，电子密度为 ，分布在原子核O 的周围。取一个小区域P，电子数为)(rdVr)(在O、P 两点
23、X 射线程差为 kkkr/)(0原子内所有电子在 方向上的散射波正比于kdVrrkkf)()(iexp0)(0kkr相位差为 。dVrrkk)()(iexp0k在 方向上散射波振幅正比于f 反映了原子的。实际晶体的由多个原子组成，原子的种类、原子位置、原子数目的不同，影响了每个的散射波强度。如图，O点为格点，P 点为原胞中的某个原子，位矢 jr该原子在 方向上散射波的振幅正比于其本身的原子散射因子 的。k)(iexp0jrkkjf每个格点（基元）在 方向上散射波的正比于 kjjnjfrkkF)(iexp01j 的取值为原胞中的原子数n.若考虑不同格点在 方向上的散射，要出现干涉加强，则必须满足
24、:故在该方向上的几何结构因子可以该写为:khKkk0)(iexp)(1hjjhnjhKfrKKFjjnjfrkkF)(iexp01 F 反映了原胞内各原子的几何分布对衍射强度的影响，因为衍射线的强度正比于振幅的绝对值平方，即正比于 当 0时，布拉菲晶格所允许的衍射线消失，这种现象称为。2)(hKF)(hKF3下面举例说明：（1）体心立方结构(如：金属)体心立方结构，其倒格子为，只要满足衍射条件 ，则 所代表的晶面族便产生布拉格反射。hKkk0hK原胞，基元一个原子，)()(hjhKfKF无所谓消光，凡是倒格点都可以出现衍射。晶胞基元（两个原子）的简立方。简立方，其倒格子为的。倒格矢 a2)(2
25、321k lj ki hab lbkbhKhkl几何结构因子：1 iexp)()(21lkhijhkljhkleffrKKF偶数当奇数当lkhflkh 2 0:。（2）面心立方结构(如：金属)一个晶胞中的四个原子坐标为（0,0,0）,（）,、.0,2,2aa)2,0,2(aa)2,2,0(aa1)()()()(lkilhikhihkleeefKF为全偶，或全奇、当奇为两奇一偶，或两偶一、当lkhflkh 4 0几何结构因子:三、X 射线衍射实验的基本方法 X 射线的产生与可逆。连续谱的最小波长与电压V的关系为 。此外，某些靶材的X 射线谱中还有一些强度很强的尖锐峰，这是电子在内壳层之间跃迁产生的。)kV(4.12minV采用X 射线，固定的。1劳厄法：反映晶体的对称性。：不能确定晶格常数。特征X 射线（单色X射线），单晶体。2转动单晶法单色X 射线，样品为或样品。3粉末法（德拜谢勒法）
