1、Ultraviolet and visible spectrophotometry UVVis光波谱区及能量跃迁相关图光波谱区及能量跃迁相关图 波)双原子分子能级示意图双原子分子能级示意图EEEh 3-1 概述概述激发态基态L末端吸收最强峰肩峰峰谷次强峰 max min A max min A单色光I0ILOH：能量分子中电子的能级和跃迁-OH AA 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 K-E合并带合并带 245 B 254 nm 200COCH3苯环 饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物：饱和烃只有饱和烃只有 电子，产生电子，产生所需能所需能量高量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区，不产生紫外可见吸收
2、，在远紫外区 饱和烃衍生物，可饱和烃衍生物，可产生产生 不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 电子接受体 电子给予体CCCCCCCCCH3CH3 超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多CCHHCCHH反式反式 大共轭体系大共轭体系 顺式顺式CCCCH3CH3CH3O苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液A33 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计一一、仪器的基本部件、仪器的基本部件光源光源单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定置，使它们分别置于光
3、路来进行测定（二）双光束分光光度计 M1 R T M3 PM M2 M4 光源 S M0 单色器同步旋转镜单色器参比样品检测器显示器斩光器光源光源单色器单色器吸收池检测器斩光器用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差长下的吸光度之差3-4 紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴
4、定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一一、定性分析：、定性分析：(一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析强度、位置进行定性分析 待测样品待测样品 相同条件相同条件 样品谱样品谱 标准物质标准物质 标准谱标准谱1.1.共轭多烯的共轭多烯的maxmax计算计算 链状共轭二烯链状共轭二烯 单环共轭二烯单环共轭二烯 异环共轭二烯异环共轭二烯 同环共轭二烯同环共轭二烯 CCCCCH2max2
5、17nm217nm214nm253nm骨架母体增加值：延伸一个共轭双键增加值：延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基或环基取代增加一个烷基或环基取代 +5nm 增加一个环外双键增加一个环外双键 +5nm助色团取代助色团取代：-Cl 或或 Br +5 nm -OR 烷氧基烷氧基 +6 nm 对连接在母体对连接在母体 电子体系上的不同取代基电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正以及其它结构因素加以修正CH2CH3CH3CCCH2基本值基本值nm两个烷基取代两个烷基取代 nm计算值计算值 max 227 nm实测值实测值 max 226 nm 基本值：基本值：17 nm 加一个环外双键加
6、一个环外双键nm 加四个烷基取代加四个烷基取代nm计算值计算值max nm实测值实测值 max nmR基本值：按同环二烯基本值：按同环二烯nm加一个共轭双键加一个共轭双键nm加一个环外双键加一个环外双键nm加三个烷基取代加三个烷基取代15 nm计算值max 3 nm实测值max 3nm母体母体 链状链状不饱和醛不饱和醛 基本值基本值 max 207nm 链状链状不饱和酮不饱和酮 215 五元环五元环不饱和酮不饱和酮 202 六元环六元环不饱和酮不饱和酮 215CHOCCCCOOCCCOCH3CH3HH链状：链状：基本值基本值 215nm 位烷基取代位烷基取代 +10nm 位烷基取代位烷基取代
7、+12nm C 3 计算值计算值max 237nm 实测值实测值max 236nmOCH2环状：环状：基本值基本值 215nm 共轭双键共轭双键 +30nm 位烷基取代位烷基取代 +18nm 环外双键环外双键 +5nm 计算值计算值max 268nm 基本值 215nm位烷基取代 +12nm计算值max 227nm 基本值 215nm位烷基取代 +10nm位烷基取代 +24nm 环外双键 +5nm计算值max 254nm OO 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的
8、发色团和助色团的特征。发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体同分异构体1.1.推测官能团推测官能团 200280nm 无吸收无吸收 不含不饱和键，不含苯环，不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物可能是饱和化合物 210250nm 强吸收强吸收 *，2个共轭单位个共轭单位 260350nm 强吸收强吸收 *，35个共轭单位个共轭单位 270350nm 弱吸收弱吸收 n*，无强吸收，无强吸收，孤立含杂原子的双键孤立含杂原子的双键C=O,-NO2,-
9、N=N-260nm（230270）中吸收）中吸收 *，有苯环，有苯环 2.2.判断同分异构体判断同分异构体CCOC2H5CH3CH2OOCCOC2H5CH3OHOCH酮式结构，无共轭酮式结构，无共轭中吸收中吸收 206nm(极性溶剂中为主）极性溶剂中为主）烯醇式结构，共轭体系，烯醇式结构，共轭体系，强吸收强吸收=1.8 104,245nm(非极性溶剂中为主）非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯例：乙酰乙酸乙酯三、三、定量分析定量分析 应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定大约可测定50多种元素多种元素 有机化合物，主要在紫外区有机化合物，主
10、要在紫外区 1.1.单组分物质的定量分析单组分物质的定量分析 测定条件：测定条件：选择合适的分析波长（选择合适的分析波长（max）A：0.2-0.8 选择适当的参比溶液选择适当的参比溶液（1）比较法：）比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在在max下测下测 A 标准溶液标准溶液 As=CsL 被测溶液被测溶液 Ax=CxL Cx=CsAx/As 注意：注意：Cs Cs 与与 Cx Cx大致相当大致相当（2）标准曲线法 1 2 3 4 5 样品样品标液标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AXACXAX a b
11、1 2在在 1 1处测处测a a组分，组分，b b组分不干扰组分不干扰在在 2 2处测处测b b组分，组分，a a组分不干扰组分不干扰 2.2.多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2 2组分）组分）（2）吸收光谱单向重叠）吸收光谱单向重叠 a b1 2A1a+b=A1a+A1b A2b=2 b CbL在在 1 1处处a a、b b组分都吸收组分都吸收在在 2 2处处b b组分吸收，组分吸收，a a组组 分不干扰分不干扰A12 （3）吸收光谱双向重叠）吸收光谱双向重叠 a b 1为为a组分的最大吸收波长，组分的最大吸收波长，2为为b组分的最大吸收波长组分的最大吸收波长 1处：
12、处：A 1a+b=A 1a+A 1b =1 a Cxa L+1 b CxbL 2 处：处：A 2a+b=A 2a+A 2b =2 a Cxa L+2b CxbLEFA1 1测测2 参参 a b （4）双波长测定法）双波长测定法 1为为a组分的最大吸收波长，组分的最大吸收波长，为测定波长为测定波长 2为参比波长，为参比波长，A 1b=A 2b 1处：处：A 1a+b=A 1a+A 1b 2 处：处：A 2a+b=A 2a+A 2b EFA1测2 参 a b LACaaaX)(21用Cs调T=0，再用纯溶剂调T=100%，测Cx的T或A 把原来的把原来的90%100%一段扩展成一段扩展成0100%，透光，透光率扩大了率扩大了10倍。被测物质的透光率由倍。被测物质的透光率由95%50%。Cx1Cx2一一 阶阶二二 阶阶cLdddAdnnnn 经经n次求导后，吸光度的导数值与吸收物次求导后，吸光度的导数值与吸收物的浓度仍成正比，可进行定量分析的浓度仍成正比，可进行定量分析最大的最大的优点是可提高检测灵敏度优点是可提高检测灵敏度
