1、上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永
2、全2/14/20231.没有固定的课本，因为当前的知识日新月异，授课要求和授课内容也跟着变化；2.主要需要靠各位的课后自学，以便消化吸收我课堂上所讲解的内容；3.按道理，本科的学习就应该是一个自学能力的训练，但事实是大部分学生到研究生阶段仍然没有好的自学能力和自学习惯，请记住：；研究生课程研究生课程冶金热力学冶金热力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 授课内容授课内容上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 授课内容授课内容上海大学上海大学钢铁
3、冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 参考书目参考书目彭桓武，徐锡申著，北京大学出版社，2019，第七章和第十三章天津大学物理化学教研室编，高等教育出版社，1979，第七章R.P.H.Gasser and W.G.Richards,Clarendon Press,Oxford,1974赵成大，梁春余编著，吉林人民出版社，1983上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本任务基本任务 物质的宏观性质本质上是
4、微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是（过去）无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本任务基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据
5、配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本任务基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023
6、冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但主要是量子力学起作用；人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学
7、基础统计热力学基础 基本概念基本概念 由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象；与一组状态函数（T、P、V等）相关联的体系的平衡态（经典热力学解释宏观状态）；同一瞬间，体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合（统计力学解释微观状态）。给定（热力学）条件下的能量最低状态。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念微观状态描述：单个原子：单个原子：3个坐标值和3个速度值（或动量值）两个原子：两个原子：6个坐标值和6个动量值n个原子：个原子：3n个坐标值和3n个动量值上海大学上海大
8、学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念微观状态描述：运动自由度3n线性分子2非线性分子3平动自由度3转动自由度振动自由度线性分子3n-5非线性分子3n-6电子量子数核量子数量子力学量子力学经典力学经典力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023自由度：6n6N广义空间坐标f：3n3N广义动量坐标f：3n3N相空间：-空间或-相宇-phase space-空间或-相宇-phase space冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基
9、础 基本概念基本概念上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023统计体系的分类：定域子体系（localized system）离域子体系（non-localized system）独立子体系（independent particles）相依粒子体系（interacting particles）iiUNV冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 基本概念基本概念上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录上海大学上海大学钢铁冶金专业
10、研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程xy(xn,yn,tn)(xn+1,yn+1,tn+1)(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)vxvy(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)q(x,y,z)p(px,py,pz)(qn,pn,tn)(qn+1,pn+1,tn+1)q 坐标p 动量x,y坐标vx,vy速度t时间上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Ha
11、milton方程方程提问：1).对于3维空间中的一个原子，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？2).对于3维空间中的n个原子组成的宏观体系，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？相空间上的一个点：对应一个具体的微观状态；相空间上的一条线：对应一个运动规律，或者演化过程，称为相迹或相轨道。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程212Ukx22d xdUFmkxdtdx 势能：势能：作用力：作用力：cos 2xAta描述方程：描述方程：12
12、km频率：频率：上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程xpx222222122xpxmEEm ab一维谐振子是保守系，即总能量守恒，这样的体系在对应的二维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量E的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。相轨道相积分二维相空间等能量线相面积多维相空间等能量面相体积上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamil
13、ton方程方程22d xFmdt对一维谐振子的描述实际上是基于Newton运动定律的二阶微分运动方程式：将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程：xxdpdEpdtdx dxdExdtdp22122xpEkxm把笛卡尔坐标x推广到广义坐标q，相应的动量px推广为广义动量p，能量E推广为广义能量函数H(q,p)H(q,p)叫做Hamilton函数。Hamilton函数可以看做是用坐标和动量表示的总能量(动能与势能之和)那么，对一维运动有一绍方程：dqdHqdtdpdpdHpdtdq 上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力
14、学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程 1,2,iiiiHHqpifpq HH qppqp=p1,p2,pfq=q1,q2,qfH=V+UH：Hamilton函数；V：动能函数；U：势能函数。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程在总粒子数为N、总能量为U、体积为V的独立子系统中，有定态薛定谔方程（1）根据测量原理，系统的总能量U为上式的本征值；所有系统所允许的量子态均为对应本征值U的简正态。1212H(r,r,)
15、E(r,r,)N NN N,r r,r r上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程iiiiiiH(r)(r)而由单个粒子的定态薛定谔方程可得1NiiE 121Niii(r,r,)(r)N N,r r（2）对于独立子系统，由于粒子间无作用力，各粒子相互独立，因此系统的哈密顿算符可分离为各粒子哈密顿算符之和。1NiiHH 上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力
16、学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程iiNniiiUn（3）对于全同粒子系统，每个粒子的哈密顿算符形式等价，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 相空间和相空间和Hamilton方程方程O dOd 原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程的解，求得分布数，就可以得到系统的波函数。系统处在该量子态时任意可观测物理量的平均值由下式给出:上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023
17、冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 能级与简并度能级与简并度分子运动molecular motion平动translation转动rotation振动vibration电子运动electron核运动nuclear19t10kT2r10kT10v10kT更高，通常处于基态更高，通常处于基态trven上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热
18、力学基础 能级与简并度能级与简并度上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 能级与简并度能级与简并度2222t2228yzxnnnh()mabc 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。对立方容器a=b=c，V=a31.三维平动子2222t2 38xyzh(nnn)mV abc上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热
19、力学基础 能级与简并度能级与简并度能级 能级对应的量子状态 能级的能量值 简并度g 基态 (1，1，1)1 第一激发态(2，1，1)(1，2，1)(1，1，2)3 第二激发态(2，2，1)(2，1，2)(1，2，2)3 第三激发态(2，2，2)1 22338hmV22334hmV22398hmV22332hmVnx、ny、nz2222t2 38xyzh(nnn)mV 上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 能级与简并度能级与简并度J：转动量子数，J=0，1，2，I转动惯量（moment of
20、 inertia)，与结构有关，数值可由光谱数据获得。对于双原子分子，有式中，R0=r1+r2，折合质量（reduced mass)20IR 1212mmmm 2.刚性转子2r2(1)0 1 28hJ JJI，r21,JgJ简并度只考虑双原子分子上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 能级与简并度能级与简并度3.一维谐振子v ()h,10 1 22 粒子的振动频率，与结构有关，数值可由光谱数据获得。振动量子数 =0,1,2,V1,g 上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课
21、程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 能级与简并度能级与简并度进行一个比喻：研究对象：上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综研究的宏观体系包含大量粒子（1023）经典力学的运动方程无法求解求助于概率理论，统计平均方法某个性质是多次测量的平均每次测量在微观上很长时间微观上的时
22、间平均微观状态的集合平均上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综：相空间中的一个点。：相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。：相空间中单位体积内相点的数量。01212,limffNtqqqppp q pq p：,Nt dq p,t ddNft dNNq pq p,ftNq p上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综对某个物理量G(q,p,t)，求
23、它在整个相空间中的平均值：1GGfdGdG dNN 时间平均假设：各态历经假设(Ergodic Hypothesis)：上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综著名的刘维(Liouville)定理：0ddfdtdt推论一：推论二：上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 系统与系综系统与系综系综的分类：粒子数量N，系统体积V，体系能量E，NVE系综，孤立体系粒子数量N，系
24、统体积V，体系温度T，NVT系综，封闭体系化学势，系统体积V，系统温度T，VT系综，开放体系粒子数量N，体系压力P，系统温度T，NPT系综，实际体系上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态1).事件满足一定条件时，某一个结果的产生。必然事件不可能事件随机事件因果律统计规律互斥事件互容事件上海大学上海大学钢铁冶金专业研究
25、生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态2).几率我们做某个实验，对某次实验而言，出现的结果不能事先肯定，但是如果保证实验条件下多次实验，从总体上来看实验结果就会有一定的规律性，这种规律性就是统计规律性，而正是描述这种规律性的一个最基本的概念。在N次实验中，随机事件i发生的次数为Ni，则事件i发生的几率为：limiiNNPN上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态2).几率
26、 几率只能在0和1之间取值，即0Pi1 相加性，对互斥事件，几率具备相加性Pi+j=Pi+Pj 规一性，全部互斥事件的几率和等于11iiP 相乘性，互为独立事件的i和j同时出现的几率i jijPPP上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态3).随机变量以事件为基础，在一个更高的层面上，针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值，这些数值构成一个变量，即。离散型连续型,1i ji jf q pq p,1fd dq pq p上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研
27、究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态4).统计平均针对某个随机变量，求它的统计平均,i ji ji juuf q pq pq pFor 离散型,uud dq pq pq pFor 连续型上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态分布数任一能级i上的粒子数目ni称为能级i上的分布数。能级分布N个粒子在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。要说明一种能级分布，就要阐明各能级上的粒子分布数。上
28、海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态 能级分布只说明在各个能级上分布的粒子数，但在能级有简并度或粒子可以区别的情况下，同一能级分布还可以对应不同的状态分布。状态分布粒子在各量子态上的分布。显然，要描述一种状态分布，就需要知道各个量子态上的粒子数状态分布数。那么，一种能级分布要用一定数目的几套状态分布数来描述。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与
29、微观状态=3 =2 =1 =0 微态 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能级 三个定域一维谐振子的能级分布问题上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态上例中，=WD=1+3+6=10 DDW 一般又将粒子的量子态称为微观状态，简称微态。显然，一种能级分布D有一定的微态数WD，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数。计算一种能级分布的微态数的本质 排列组合问题。由于定域子系统和离域子系统中，粒子存在是否能区分的问题，其WD的计算也有所不同。上海大学上海大学钢铁
30、冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率统计热力学把 WD 称为分布D的热力学概率，称为N,U,V条件下物系总的热力学概率。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 出现的数学概率P都相等，即：1P 对于U,V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状
31、态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态 经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式
32、就产生体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态 从以上分析可见，对于宏观上的平衡态，在微观上其实并非完全“均匀一致”，这种偏离平衡态的现象称为“涨落”或“起伏”。但随着体系粒子数愈多，则“涨落”现象出现的机会愈 小。在 极 限 情 况 下 “涨落”出现的几率几乎为零。此时，可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布最概然分布。()N 上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研
33、究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态 若某种分布的微态数是WD，则该分布出现的概率是：PD=WD/那么，在指定N、U、V条件下，微态数最大的分布出现的概率最大。所以，微态数最大的分布最概然分布。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态DN!WM!(NM)!设某独立子系统中有N个粒子分布于同一能级的A、B两个量子态上，当A上粒子数为M时，B上的粒子数为N-M。因粒子可区别，则上述分布方式的微
34、态数为：ABM（N M）上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态 不同的M值代表着不同的分布方式，其中，M=N/2时WD最大，为最概然分布(WB)，系统总的微态数为，它们分别为：22BN!W(N/)!(N/)!002NNNDMMN!WM!(NM)!上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态取N=10及N=20两种情况DB/pp101N=10N=
35、20N=10N=200 5./M N所以，尽管最概然分布的数学概率非常小，但在以它为中心的一个宏观上根本无法察觉的很小邻域内，各种分布的数学概率之和已经十分接近 1，因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总在最概然分布附近变化。N,U,V 确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态独立子系独立子系相依子系相依子系同级相容同级相容同级不容同级不容上
36、海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态e eji/kT/kTjiijjiiNnNng eeji/kT/kTiijNNg 玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述。ej/k Tjn （按量子态计算）ei/k Tiijing ng （按能级计算）上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 熵与微观状态熵与微观状态maxlnlnSkkW S：熵；k：Boltzmann常数
37、；：微观状态数；Wmax：最可几率基于微观状态的统计力学熵：基于微观状态的统计力学熵：RdQdSTQR：温度为T时的可逆热。基于宏观状态的热力学熵：基于宏观状态的热力学熵：2121RdQST上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 目录目录上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数ijkTiikTjjng eNg eni最可几分布状态数；N总状态数；gi对应能量状态i的简并度；
38、i状态i的特征能量；Boltzmann因子。ikTeFor NVE系综，即微正则系综。其中jkTjjZg e这就是大名鼎鼎的配分函数(Partition function)。Z称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数Z是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此Z又称为状态和。i/kTe上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数粒子的运动包括平动、转动、振动、电子、核运
39、动。trveniiiiiitranslationrotationvibrationelectronnuclear粒子的总能量表达为各种运动能量的加和：粒子的总简并度表达为各种运动简并度的乘积：trveniiiiiigg g g g g上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数于是，总配分函数便可以表达为：trventrventrvenjjjjjkTkTkTkTkTjjjjjjjjjjZg eg eg eg eg eZ Z Z Z ZZt平动配分函数；Zr转动配分函数；Zv振动配
40、分函数；Ze电子配分函数；Zn核配分函数。内部配分函数外部配分函数上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数求某个物理量的系综平均：1iijkTkTiiiikTiijjG g eGG g eZg e配分函数权重因子的归一化上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 统计热力学基础统计热力学基础 配分函数配分函数离域子系定域子系内能熵亥姆霍兹自由能压力焓吉布斯自由能恒容热容2,lnV NZUNkTT2,lnV
41、NZUNkTT,lnln!nV NZZSkNkTNT,lnlnNV NZSkZNkTTln!NZFkTN lnNFkTZ,lnT NZpNkTV,lnT NZpNkTV2,lnlnV NT NZZHNkTNkTVTV2,lnlnV NT NZZHNkTNkTVTV,lnln!NT NZZGkTNkTVNV,lnln!NT NZZGkTNkTVNV 222,lnln2VV NV NZZCNkTNkTTT222,lnln2VV NV NZZCNkTNkTTT上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学 回顾回顾1).什么是统计热力
42、学？2).什么是独立子系？3).什么孤立体系、封闭体系、开放体系？4).什么是配分函数？配分函数的最大作用是什么？5).什么是Hamilton量？Hamilton运动方程是怎么回事？6).什么是系统？什么是系综？请举三个系综及其性质？7).统计平均是怎么回事？8).什么是相空间？相空间与系综之间是什么关系？上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023冶金热力学冶金热力学上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全2/14/2023fQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaM
43、ePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s
44、&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9
45、KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZ
46、r$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8K
47、bNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq
48、$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6
49、IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXov)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s
50、&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9
