1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 第一节第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节第二节 卤代烃的制法卤代烃的制法第三节第三节 卤代烷的性质卤代烷的性质第四节第四节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理第五节第五节 消除反应机理消除反应机理第六节第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃第七节第七节 重要的卤代烃重要的卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物称为卤代烃，通常用成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（表示（X=F、Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝）。在自然界中卤代烃存在极少，绝大多数为人工
2、合成的。大多数为人工合成的。第一节第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象卤代烃的分类、命名及异构现象一、分类一、分类1、按分子中所含卤原子的数目分类、按分子中所含卤原子的数目分类 一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃2、按分子中所含卤原子的种类分类、按分子中所含卤原子的种类分类 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃3、按分子中卤原子所连烃基类型分类、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃4、按卤素所连的碳原子类型分类、按卤素所连的碳原子类型分类CH3CH2CH2XXCH3CHCH3X
3、CH3CH3CCH3伯卤代烃伯卤代烃/一级卤代烃一级卤代烃（1 1RXRX）仲卤代烃仲卤代烃/二级卤代烃二级卤代烃（2 2RXRX）叔卤代烃叔卤代烃/三级卤代烃三级卤代烃（3 3RXRX）二、命名二、命名CHCl3CH3CH2CH2I(CH3)2CHClCH2=CHCH2BrPhCH2Cl(CH3)3CBr三氯甲烷三氯甲烷/氯仿氯仿正丙基碘正丙基碘叔丁基溴叔丁基溴异丙异丙基氯基氯烯丙基溴烯丙基溴苯甲基氯苯甲基氯/苄基氯苄基氯/氯化苄氯化苄1、习惯命名法和俗名、习惯命名法和俗名2、系统命名法、系统命名法H3CCH3CHCHCH3ClClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3CH32-2-甲基甲基
4、-3-3-氯丁烷氯丁烷4-4-甲基甲基-3-3-氯庚烷氯庚烷ClBrCH3CH2CHCHCH2CH33-3-氯氯-4-4-溴己烷溴己烷3-3-苯基苯基-1-1-氯丁烷氯丁烷CH3PhCHCH2CH2Cl三氯甲基环己烷三氯甲基环己烷溴代环戊烷溴代环戊烷BrCCl33-3-溴丙烯溴丙烯CH2=CHCH2BrCH3CH2=CHCHCH2Cl3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯4-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯ClH3CBrCH33-3-溴甲苯溴甲苯ClH3C顺顺-4-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯/(4R,5S)-4-(4R,5S)-4-甲基甲基-5-5-氯环己烯氯环己烯
5、H3CCHCl2对甲苯基二氯甲烷对甲苯基二氯甲烷IBrClCH3（S S）-1-1-氯氯-1-1-溴溴-1-1-碘乙烷碘乙烷三、异构现象三、异构现象 卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式为为C C4 4H H9 9ClCl的化合物有如下一些异构体：的化合物有如下一些异构体：CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3ClCH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3Cl1-1-氯丁烷氯丁烷2-2-氯丁烷氯丁烷2-2-甲基甲基-3-3-氯丙烷氯丙烷2-
6、2-甲基甲基-2-2-氯丙烷氯丙烷*CH2=CHCH2R(PhCH2R)X2hv or 高温 X(PhCHR)XCH2=CHCHRX=Cl,Br第二节第二节 卤代烃的制法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制备1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。2、-卤代（卤代（Cl、Br）3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成4、苯环的氯甲基化反应、苯环的氯甲基化反应氯化苄氯化苄1,2-二氯乙烯二氯乙烯PhH+HCHO+HClZnCl2PhCH2ClRCH=CH2HBrHBrH2O2RCHBrCH3RCH2CH2BrCHHCClHC=CHClCl2C
7、二、由醇制备二、由醇制备1、与、与HX作用作用2、与卤化磷（、与卤化磷（PX3、PX5）作用）作用 1-1-溴丁烷溴丁烷（X=Cl、Br、I）n-C4H9OHNaBrH2SO4n-C4H9Br+H2ORCH2OHPX3RCH2X+P(OH)33、与、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用 l该反应的优点是产率高，易提纯。该反应的优点是产率高，易提纯。RCH2XNaICH3COCH3RCH2I +NaX(X=Cl,Br)三、卤代物的互换三、卤代物的互换碘代烷碘代烷ROHSOCl2PyRCl+SO2 +HCl 在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃在室温下，卤代烃大多
8、是液体，其中某些卤代烃是常用的溶剂。是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。在同系物中：在同系物中：Cn n，则，则b.pb.p 在同族物中：在同族物中：沸点沸点有有 RIRBrRClRF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（比重：（RCl、RF）1 1，（RBr、RI、多卤代烃）、多卤代烃）1 1第三节第三节 卤代烷的性质卤代烷的性质一、物理性质一、物理性质1、红外光谱红外光谱 C-I：1400-1000cm-1 C-Cl：800-600
9、cm-1 C-Br：600-500cm-1、C-F：500cm-1（在一般（在一般红外光谱中不能检出）红外光谱中不能检出）2、核磁共振谱核磁共振谱 HC-F（44.5）、）、HC-Cl（34）、）、HC-Br（2.54）、）、HC-I（24）二、光谱性质二、光谱性质三、化学性质三、化学性质HRCXC 消除反消除反应应亲核取代反应亲核取代反应l活性顺序：活性顺序：碘代烷碘代烷溴代烷溴代烷氯代烷氯代烷1、亲核取代反应、亲核取代反应 由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可
10、用用SN表示。表示。+-亲核试剂亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分是指一些负离子或具有孤电子对的分子，如：子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。等。底物底物亲核试剂亲核试剂生成物生成物离去基团离去基团RCH2XNu+RCH2NuX+1.1 水解反应水解反应RCH2X +H2ONaOHRCH2OH +NaXl反应是可逆的反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解在强碱溶液共热下有利于水解反应。反应。l该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取引入引入-OH比引入比引入-X困难的醇。困难的醇。醇醇1.2 醇解反应醇解反应醇钠醇钠伯卤代烃伯
11、卤代烃醚醚l该反应又称该反应又称威廉姆逊威廉姆逊（Williamson）醚合成法醚合成法，是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。l醇解反应中，醇解反应中，R-X一般为一般为1RX，因为仲、叔卤，因为仲、叔卤代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。RCH2X +RONaRCH2OR +NaXROH1.3 氨解反应氨解反应+R C H2XR C H2N H2H X+N H3(过 量)伯胺伯胺l该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。原因在哪？原因在哪？l若卤代烃过量，生成的胺也能作
12、为亲核试剂继若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。铵盐的混合物。1.4 与氰化钠反应与氰化钠反应RCH2X +NaCNC2H5OHRCH2CN +NaX腈腈H2OH2SO4RCH2CO2Hl该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能团，如团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。等。l不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应的腈
13、。的腈。这是为什么？这是为什么？羧酸羧酸伯卤代烃伯卤代烃1.5 与与AgNO3的醇溶液反应的醇溶液反应l该反应可用来鉴别卤代烃该反应可用来鉴别卤代烃；l反应活性顺序有：反应活性顺序有：当当R相同时：相同时：RFRClRBrRI 当当X相同时：相同时：3RX2RX1RX；硝酸酯硝酸酯C2H5OHRCH2X +AgONO2RCH2ONO2 +AgXRCH2XNaICH3COCH3RCH2I +NaX(X=Cl,Br)1.6 卤原子的交换反应卤原子的交换反应该反应可用来制备碘代有机物。该反应可用来制备碘代有机物。碘代烷碘代烷1.7 作烷基化试剂作烷基化试剂该性质可用于增长碳链的有机合成。该性质可用于
14、增长碳链的有机合成。异丙苯异丙苯5-甲基甲基-2-己炔己炔(CH3)2CHBrAlCl3CH(CH3)2(CH3)2CHCH2ICH3CCNaCH3CCCHCH(CH3)2NH3（液态）2、消除反应、消除反应 像这种分子中脱去一些小分子（如像这种分子中脱去一些小分子（如HXHX、H H2 2O O等）而生成烯烃的反应称为等）而生成烯烃的反应称为消除反应消除反应（或称消（或称消去反应）。去反应）。RCHCH2+KOH/EtOHRCH=CH2HXHX3RX2RX1RX 烯烃烯烃l 消除反应的活性顺序：消除反应的活性顺序：在仲、叔卤代烃脱在仲、叔卤代烃脱HXHX时，可能会存在消除取时，可能会存在消除
15、取向的问题。例如：向的问题。例如：2-2-丁烯丁烯（81%81%）1-1-丁烯丁烯（19%19%）2-2-甲基甲基-2-2-丁烯丁烯（71%71%）2-2-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯（29%29%）KOH/EtOHBrCH3CH2CHCH31234CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2KOH/EtOH+CH3BrCH3CH2CCH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3CH=CCH3仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷 经实验发现，反应取向遵循经实验发现，反应取向遵循札依采夫札依采夫（SaytzeffSaytzeff A M A M）规则：即总是生成双键碳原子）规则：即总是生成双键碳
16、原子上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。课堂练习课堂练习KOH/EtOHClCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3+（次次）（主主）（极少极少）3、与金属的反应、与金属的反应 3.1 与金属镁的反应与金属镁的反应+RXMgRMgX无水乙醚烷基卤化镁烷基卤化镁（格氏试剂）（格氏试剂）（Grignard V，格利尼亚），格利尼亚）（1871-1935）CH3BrCH3CH2CCH3Mg干醚MgBrCH3CH3CH2CCH31,1-1,1-二甲丙基溴化镁二甲丙基溴化镁 由于由于C-MgC-Mg的极性很强，其性质非常活泼，具有的极性很强，其性质
17、非常活泼，具有很强的亲核性，故能与许多试剂反应。该性质已应很强的亲核性，故能与许多试剂反应。该性质已应用于有机合成中。用于有机合成中。l卤代烃的活性次序：卤代烃的活性次序：RI RBr RCl RFl常用溶剂：干醚、四氢呋喃等。常用溶剂：干醚、四氢呋喃等。MgRXC2H5C2H5OC2H5OC2H53.1.1 格氏试剂与含活泼氢的化合物反应格氏试剂与含活泼氢的化合物反应 利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目的方法称为的方法称为活泼氢测定法活泼氢测定法（测定甲烷的体积）。（测定甲烷的体积）。RMgClH2OROHRCO2HHXCHRCRH +ROMgClR
18、H +RCO2MgClRH +HOMgClRH +MgCl2RH +CMgClRC3.1.2 格氏试剂与二氧化碳反应格氏试剂与二氧化碳反应该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸。正因为格氏试剂非常活泼，遇水、二氧化碳正因为格氏试剂非常活泼，遇水、二氧化碳均会发生化学反应。所以，在制备和使用格氏试均会发生化学反应。所以，在制备和使用格氏试剂时都必须在剂时都必须在无水、无空气的环境下（或者在无水、无空气的环境下（或者在N N2 2氛下）进行。氛下）进行。羧酸羧酸RMgXCO2RCOOMgXRCO2HH2OH+3.1.3 合成其他有机金属化合物合成其他有机金属化合物
19、有机铝有机铝RMgClCdCl2R2Cd +MgCl2SnCl4R4Sn +MgCl2AlCl3R3Al +MgCl2有机镉有机镉有机锡有机锡3.1.4 与卤代物发生偶联反应与卤代物发生偶联反应3-苯基苯基-2-溴丙烯溴丙烯+MgBrH2C=CCH2BrBrCH2C=CH2Br该性质可用于增长碳链的有机合成。该性质可用于增长碳链的有机合成。3.2 与金属钠的反应与金属钠的反应 该反应又称为该反应又称为武兹武兹（Wurtz）反应，可用来从）反应，可用来从卤代烷（主要指伯卤代烷）制备含偶数碳原子、且卤代烷（主要指伯卤代烷）制备含偶数碳原子、且结构对称的烷烃。由于该反应产率一般较低，合成结构对称的烷
20、烃。由于该反应产率一般较低，合成中较少使用。中较少使用。2RXNaR-R +NaXEt2O正己烷正己烷Na2CH3CH2CH2BrCH3(CH2)4CH3 +NaBr 有机锂（有机锂（RLi）的性质与格氏试剂相似，但）的性质与格氏试剂相似，但更为活泼，更为活泼，遇水、醇、酸等会立即分解，故反应遇水、醇、酸等会立即分解，故反应所用试剂或溶剂应绝对无水，且最好在氮气氛下所用试剂或溶剂应绝对无水，且最好在氮气氛下进行。进行。3.3 与金属锂的反应与金属锂的反应n-C4H9Li +LiBrn-C4H9Br +2 LiEt2O-10C正丁基锂正丁基锂卤代烃的活泼次序：卤代烃的活泼次序：RI RBr RC
21、l RF二烃基铜锂二烃基铜锂（Gilman试剂试剂）R：-CH-CH3 3、1 1R-R-、2 2R-R-、烯丙基、苄基、乙烯、烯丙基、苄基、乙烯基、芳基等；基、芳基等；R：1 1R-R-、烯丙基、乙烯基等。、烯丙基、乙烯基等。3.3.1 科瑞科瑞-豪思（豪思（Corey-House）合成法）合成法烷烃烷烃该性质可用于增长碳链的有机合成。例如：该性质可用于增长碳链的有机合成。例如：有机锂有机锂RXLiEt2ORLiCuIEt2O,N2R2CuLiRXEt2OR-R(n-C4H9)2CuLi +n-C5H11ClTHFCH3(CH2)7CH3 +n-C4H9Cu +LiCl(n-C4H9)2Cu
22、Li +PhIEt2OPhC4H9-n +n-C4H9Cu +LiCl壬烷壬烷丁苯丁苯反反-2-十一碳烯十一碳烯反反-丙烯基氯丙烯基氯HH3CC=CHClLiHH3CC=CHLi1)CuIHH3CC=CH(CH2)7CH32)n-C8H17I2-对甲苯基丙烯对甲苯基丙烯Br +(CH2=C-)2 CuLiCH3CH3CH3C=CH2CH34、还原反应、还原反应ClCHCH3LiAlH4THFCH2CH3+AlH3 +LiCll反应活性：反应活性：RI、RBr RCll反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下，反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下，可用硼氢化钠（可用硼氢化钠（NaBHNa
23、BH4 4）代替之，且分子内同时含）代替之，且分子内同时含有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。l该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。乙苯乙苯 实验证明，溴甲烷的碱性水解反应是按实验证明，溴甲烷的碱性水解反应是按SN2 2机机理进行的。理进行的。亲核试剂亲核试剂从离去基团的从离去基团的背面进攻，位阻最小。背面进攻，位阻最小。第四节第四节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理一、双分子机理（一、双分子机理（S SN N2 2）+HHHCBrHO-HHBrHOC H-Br-HHHHOC过渡态过渡态慢慢快快kCH3BrOH-+-图图8
24、-1 S8-1 SN N2 2反应进程中的能量变化曲线图反应进程中的能量变化曲线图 若卤代烃为手性分子，如若卤代烃为手性分子，如(S)-2-(S)-2-溴丁烷时，溴丁烷时，其碱性水解反应按其碱性水解反应按S SN N2 2进行将得到了进行将得到了(R)-2-(R)-2-丁醇。丁醇。在该反应中，反应物与生成物的构型发生在该反应中，反应物与生成物的构型发生了改变，这种构型的转化或翻转称为了改变，这种构型的转化或翻转称为瓦尔登瓦尔登（WaldenWalden）转化。）转化。(R R)-2-)-2-丁醇丁醇(S S)-2-)-2-溴丁烷溴丁烷-Br-H2O/HO-C2H5CH3HHOCH5C2HCBr
25、H3C二、单分子机理（二、单分子机理（S SN N1 1）实验证明，叔丁基溴的碱性水解反应是按实验证明，叔丁基溴的碱性水解反应是按SN1机机理进行的。理进行的。碳正离子中间体碳正离子中间体(CH3)3CBr-Br-CH3CH3CH3C(CH3)3COHHO-慢慢快快k(CH3)3CBr图图8-2 S8-2 SN N1 1反应进程中的能量变化曲线图反应进程中的能量变化曲线图外消旋化外消旋化构型转化构型转化构型保持构型保持外消旋体外消旋体手性叔卤代烃手性叔卤代烃BrR1R3R2CR3R2R1C-Br-abOH-R3R2R1CHOOHR3R2R1C+部分外消旋化部分外消旋化 事实上，事实上，SN1反
26、应往往不能完全外消旋化。反应往往不能完全外消旋化。通常构型翻转程度大于构型保持程度，其结果反通常构型翻转程度大于构型保持程度，其结果反应产物具有旋光性。例如：应产物具有旋光性。例如：(S)-(S)-氯代乙苯氯代乙苯C6H5CH3HCClC6H5CH3HCHO+C6H5CH3HCOHSN1OH-/H2O(R)-(R)-苯乙醇苯乙醇（51%51%）(S)-(S)-苯乙醇苯乙醇（49%49%）即即98%98%外消旋化，外消旋化，2%2%净转化。净转化。在在S SN N1 1反应中的重排问题反应中的重排问题SN1(CH3)3C-CH2BrC2H5O-(CH3)3CCH2+(CH3)3CCH2OC2H5
27、EtOHCH3 CH3-C-CH2CH3 重排EtOH(CH3)2C-CH2CH3OC2H5C2H5O-(CH3)2C=CHCH3+C2H5OH1 R3 R预期取代产物预期取代产物消除产物消除产物取代产物取代产物 SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应=kR-X =kR-X Nu:两步反应两步反应 一步反应一步反应碳正离子中间体碳正离子中间体 形成过渡态形成过渡态构型翻转构型翻转+构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）可能有重排产物可能有重排产物 无重排产物无重排产物SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别三、离子对反应机理三、离子对反应机理 温斯
28、坦（温斯坦（Winstein S)认为，反应物在溶剂中的认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的，其过程可表示为：离解是分步进行的，其过程可表示为：构型反转构型反转构型反转构型反转外消旋化和外消旋化和构型反转构型反转外消旋化外消旋化反应的进程取决于多种影响因素。反应的进程取决于多种影响因素。RXk1k-1R+X-R+|X-k2k-2R+X-k3k-3紧密离子对紧密离子对溶剂分隔离子对溶剂分隔离子对自由离子自由离子SN2SN2SN1/SN2SN1-Br-SN2COC=OH3CH四、邻基参与反应机理四、邻基参与反应机理 在同一分子内，一个基团参与并制约和反应在同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心
29、相连的另一个基团所发生的反应，称为中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基邻基参与参与。这种特殊作用所产生的影响，则称为邻基。这种特殊作用所产生的影响，则称为邻基效应。效应。-溴代丙酸盐溴代丙酸盐-羟基丙酸盐羟基丙酸盐（构型保持构型保持100%）三元环内酯三元环内酯SN2H2O/OH-BrO-HCH3CC=OOHO-HCH3CC=OSS特点：特点：l常见的邻位基团有：常见的邻位基团有：-CO2-、-O-、-O-H(R)、-NR2、-X、-Ph、-CH=CH2等。邻基效应会使反应速率明等。邻基效应会使反应速率明显加快；显加快；l分子内的两次分子内的两次SN2反应，使产物反应，使产物100%构型
30、保持；构型保持；l反应中要经过三元环经典或非经典结构。反应中要经过三元环经典或非经典结构。HIH3COHHCH3CCHIH3CClHCH3CCHCl-H2OHIH3CHCH3CCCl-非经典三元环正离子非经典三元环正离子赤式赤式-3-碘碘-2-丁醇丁醇赤式赤式-2-氯氯-3-碘丁烷碘丁烷五、影响亲核取代反应的因素五、影响亲核取代反应的因素 1、烃基的结构、烃基的结构l 叔卤代烷主要按叔卤代烷主要按SN1反应，伯卤代烷按反应，伯卤代烷按SN2反反应；仲卤代烷两种机理都可以，但取决于反应条应；仲卤代烷两种机理都可以，但取决于反应条件。件。l 烯丙基型（或苄基型）卤代烃按烯丙基型（或苄基型）卤代烃按
31、SN1/SN2反应反应都容易。都容易。SN2反应越容易反应越容易SN1反应越容易反应越容易3RX、2RX 、1RX、CH3Xl 桥头式桥环卤代烃，其按桥头式桥环卤代烃，其按SN1/SN2反应都难。例反应都难。例如，如，7,7-二甲基二甲基-1-氯二环氯二环2.2.1庚烷既不发生庚烷既不发生SN1反应，也难发生反应，也难发生SN2反应。反应。知道原因吗？知道原因吗？ClClSN1SN2不稳定正离子不稳定正离子空阻较大，难进攻空阻较大，难进攻2、离去基团的性质、离去基团的性质l离去基团的活性顺序：离去基团的活性顺序：TsO-I-Br-H2OMe2SCl-AcO-CN-NH3 RNH2EtS-HO-
32、MeO-l碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如 R R3 3C C-、R R2 2N N-、RORO-、HOHO-等）等）不易作为离去基团进行亲核取代反应。例如：不易作为离去基团进行亲核取代反应。例如：n-C4H9-OH+NaBrn-C4H9-Br+OH-n-C4H9-OH+NaBrn-C4H9-Br+H2OH2SO4n-C4H9-O+H2 Br-SN2 SN1/SN2：离去基团的碱性越弱，越容易离去。：离去基团的碱性越弱，越容易离去。质子化醇质子化醇1-溴丁烷溴丁烷3、亲核试剂的性质、亲核试剂的性质 试剂的亲核性与下列因素有关：试剂的亲核性与下列因素有关：l试剂所带电荷的性质：负离子试剂所带
33、电荷的性质：负离子中性分子中性分子 例如：例如：OH-H2O；RO-ROH l试剂的碱性：通常呈正比关系试剂的碱性：通常呈正比关系 例如：例如：C2H5O-OH-C6H5O-CH3CO2-l试剂的可极化性：极化性愈大，则亲核性愈强试剂的可极化性：极化性愈大，则亲核性愈强 例如：例如：I-Br-Cl-；RS-RO-亲核试剂的亲核能力愈强、浓度愈大，越有利亲核试剂的亲核能力愈强、浓度愈大，越有利于按于按SN2反应进行，但对反应进行，但对SN1反应无明显的影响。反应无明显的影响。4、溶剂的极性、溶剂的极性 增大溶剂的极性将有利于增大溶剂的极性将有利于SN1反应，而不利反应，而不利于于SN2反应。例如
34、：反应。例如：SN1(CH3)3CBr +Sol-OH(CH3)3COSol +HBrSol-OH EtOH 20%H2O-80%EtOH 50%H2O-50%EtOH H2O 相对速率相对速率 1 10 20 14501 10 20 1450 课堂练习课堂练习1、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中哪些是属于下列反应情况中哪些是属于SN2机理，哪些是属于机理，哪些是属于SN1机理？机理？一级卤代烷速率大于三级卤化烷；一级卤代烷速率大于三级卤化烷；碱的浓度增加，反应速率无明显变化；碱的浓度增加，反应速率无明显变化；二步反应，第
35、一步是决定速率的步骤；二步反应，第一步是决定速率的步骤；增加溶剂的含水量，反应速率明显加快；增加溶剂的含水量，反应速率明显加快；产物的构型产物的构型80%消旋，消旋，20%转化；转化；进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快；进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快；有重排现象；有重排现象；增加溶剂含醇量，反应速率加快。增加溶剂含醇量，反应速率加快。常见的消除反应有常见的消除反应有1,2-消除（又称消除（又称-消除消除）、）、1,1-消除（又称消除（又称-消除）和消除）和1,3-消除等。例如：消除等。例如：碳烯碳烯/卡宾卡宾 LHCR2R2CR2C=CR2L=X、N+R3、O+H2-消除消除AR2CBR2CA
36、B+1,1-1,1-消除消除1,3-1,3-消除消除第六节第六节 消除反应消除反应XRCHCH2CHRHRR1、消除反应的机理、消除反应的机理1.1 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）一、一、-消除反应消除反应过渡态过渡态（X=ClX=Cl、BrBr、I I）烯烃烯烃慢慢=k RCH2CH2XEtO-XCH2HRCHEtO-EtOHHXHHREtOHRCH=CH2X-l反应动力学呈现二级反应，故为反应动力学呈现二级反应，故为E2消除反应；消除反应；l在过渡态中以在过渡态中以反式共平面反式共平面的方式进行协同消除；的方式进行协同消除；l反应通常遵循札依采夫规则；反应通常遵循札依采夫规则；l在
37、反应中，在反应中，E2与与SN2相互竞争。相互竞争。反应特点反应特点CCLHNu:/B:SN2E2OH-H3CH3CCHCH2中间体中间体（X=ClX=Cl、BrBr、I I）慢慢快快第一步第一步第二步第二步H2OCH3CH3C=CH2烯烃烯烃1.2 单分子消除反应（单分子消除反应（E1）+(CH3)3CX (CH3)3C X-kMe3CX反应特点反应特点l遵循一级反应动力学遵循一级反应动力学，故为，故为E1消除反应消除反应；l中间体为碳正离子，故反应有重排的可能；中间体为碳正离子，故反应有重排的可能；l反应遵循札依采夫规则；反应遵循札依采夫规则；l在反应中，在反应中，E1与与SN1相互竞争。
38、相互竞争。Nu:/B:CCHE1SN12、消除反应的取向、消除反应的取向lE1和和E2反应都遵循札氏规则。反应都遵循札氏规则。l离去基团离去倾向大，有利于生成札氏烯烃。离去基团离去倾向大，有利于生成札氏烯烃。离去活性：离去活性：-I-Br-Cl-Fl进攻试剂的碱性增强、体积加大，不利于生成札进攻试剂的碱性增强、体积加大，不利于生成札氏烯烃。试剂的碱性或体积大小顺序有：氏烯烃。试剂的碱性或体积大小顺序有：Et3CO-Et(Me)2CO-Me3CO-EtO-l-H-H原子的空阻增大，不利于生成札氏烯烃。原子的空阻增大，不利于生成札氏烯烃。空阻大小顺序：空阻大小顺序：CH3CH2CHCH3BrCH3
39、CCH2CCH3BrCH3CH3CH33、影响消除反应的因素、影响消除反应的因素l烷基的结构：无论烷基的结构：无论E1和和E2反应，卤代烷的活性次反应，卤代烷的活性次序为，序为，3RX 2RX 1RXl卤原子：其越易离去，对卤原子：其越易离去，对E1和和E2反应都有利，但反应都有利，但E1受益更大。受益更大。l进攻试剂：其碱性越强或浓度越大，越有利于进攻试剂：其碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应，对反应，对E1反应无影响。反应无影响。l溶剂的极性：对溶剂的极性：对E1和和E2反应都有影响。增加溶剂反应都有影响。增加溶剂的极性将更有利于的极性将更有利于E1反应。反应。4、消除反应的立体化学、消
40、除反应的立体化学 在在E2反应中，一般按反应中，一般按反式共平面反式共平面的方式进行。的方式进行。思考题思考题1、？(立体结构）BrCH3CHCH2CH3NaOHEtOH反反-2-2-丁烯丁烯稳定构象式稳定构象式CH3H3CHHBrHHHHCH3H3CBrCH3H3CHHBrHHO-HCH3H3CHCC-HBr分析：分析：答案：答案：BrHHCH3C6H5C6H52、EtOHNaOH？（立体结构）BrHHCH3C6H5C6H5HCH3HC6H5C6H5BrHCH3HC6H5C6H5BrHC6H5H5C6CH3CCEtOHNaOH（1S,2R1S,2R）-1,2-1,2-二苯基二苯基-1-1-溴
41、丙烷溴丙烷 反反-1,2-1,2-二苯基二苯基-1-1-丙烯丙烯 (CH3)2CHCH3(CH3)2CHCH3+3、？(立体结构）NaOHEtOH(CH3)2CHCH3Cl(4R)-4-甲基甲基-1-异丙基异丙基-1-环己烯环己烯（主要产物主要产物）（次要产物次要产物）HHHHH(CH3)2CHClCH3稳定构象式稳定构象式答案：答案：r-1,1-甲基甲基-反反-4-异丙基异丙基-反反-3-氯环己烷氯环己烷(CH3)2CHCH3Cl？(立体结构）NaOHEtOH4、(CH3)2CHCH3HHCH3HHHCl(CH3)2CHHHHHH(CH3)2CHClCH3答案：答案：(1R,4S,3R)-1
42、-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-氯环己烷氯环己烷(3R,6S)-3-甲基甲基-6-异丙基异丙基-1-环己烯环己烯稳定构象式稳定构象式特例：特例：顺式消除顺式消除反反-2,3-2,3-二氯二环二氯二环2.2.12.2.1庚烷庚烷ClHClHHClKOHEtOH4、消除反应和亲核取代反应的竞争、消除反应和亲核取代反应的竞争4.1 底物的结构底物的结构SN反应越容易反应越容易E反应越容易反应越容易3RX、2RX 、1RX、CH3X 叔卤代烃：有利于发生叔卤代烃：有利于发生SN1和和E1反应，反应，在强碱在强碱中主要发生中主要发生E2反应。反应。苄基型、烯丙基型苄基型、烯丙基型：易发生：易发生E1、
43、E2反应。反应。仲卤代烃的情况较复杂，但当仲卤代烃的情况较复杂，但当-C有支链时，有支链时，也易发生消除反应。也易发生消除反应。CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2CHCH2BrC6H5CH2CH2BrC2H5ONa-C2H5OH55C(CH3)3CBrSN2产物产物/%E2产物产物/%90.2 9.840.5 59.54.4 94.63 97CHCH3BrCH=CH2NaOHEtOH苯乙烯苯乙烯4.2 试剂的碱性试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，或体积越大，有试剂的碱性越强，浓度越大，或体积越大，有利于利于E2反应；试剂的亲核性强，则利于反应；试剂的亲核性强，则利于SN2反应。反应。
44、试剂的碱性大小顺序：试剂的碱性大小顺序：NH2-RO-OH-MeCO2-I-(CH3)3CBrC2H5OHC2H5OHC2H5O-25C(CH3)2C=CH219%93%4.3 溶剂的极性溶剂的极性 增加溶剂的极性，有利于取代反应；而降低增加溶剂的极性，有利于取代反应；而降低溶剂的极性则有利于消除反应。例如：溶剂的极性则有利于消除反应。例如：(CH3)2CHBrOH-,EtOH-H2OCH3CH=CH255CEtOH：H2O（体积）（体积）烯烃的生成量烯烃的生成量/%100：07180：205960：4054(CH3)2CHBrEtOH,H2OCH3CH=CH2 +(CH3)2CHOEt(or
45、 OH)45CNaOH100C4.4 反应的温度反应的温度 升高反应温度更有利于消除反应。例如：升高反应温度更有利于消除反应。例如：53%47%64%36%课堂练习：课堂练习：1、试判断下列反应是按试判断下列反应是按E1或或E2，还是，还是SN1或或SN2进行的？主要产物是什么？进行的？主要产物是什么？RCH2CH2BrNH3NaNH21、SN2E2RCH2CH2NH2RCH=CH22、(CH3)3CBrNaCNEtOHH2O(CH3)2C=CH2 (C H3)3C O HSN1E1第六节第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类一、分类 按卤原子和不饱和键的相对位置来分，有
46、：按卤原子和不饱和键的相对位置来分，有：l乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃 RCH=CHX PhXl烯丙型及苄基型卤代烃烯丙型及苄基型卤代烃 RCH=CHCH2X PhCH2Xl孤立型卤代烃孤立型卤代烃 RCH=CH(CH2)nX Ph(CH2)nX （n2）1、活性比较、活性比较硝酸酯硝酸酯二、化学性质二、化学性质RX +AgONO2RONO2 +AgXC2H5OHRCH=CHCH2X or PhCH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3XCH2=CHX or PhX烯丙基型烯丙基型/苄基型苄基型乙烯基型乙烯基型/苯基型苯基型2、一卤代芳烃的特性、一卤代芳烃的特性 2.1 生成格氏试
47、剂生成格氏试剂BrClMgBrClMgClMgBrMgEt2OTHF2.2 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应NO2Cl1)Na2CO3,H2O,130C2)H2O,H+OHNO2NO2O2NNO2Cl1)Na2CO3,H2O,2)H3O+OHNO2O2NNO2邻硝基苯酚邻硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚/苦味酸苦味酸 为一种无色液体，沸点为一种无色液体，沸点61.2，微溶于水，微溶于水，能与常用的有机溶剂混溶。它也是一种良好的不能与常用的有机溶剂混溶。它也是一种良好的不燃性溶剂（能溶油脂、蜡、橡胶、有机玻璃等）燃性溶剂（能溶油脂、蜡、橡胶、有机玻璃等）和合成原料。它曾用作麻醉剂
48、，但由于毒性大，和合成原料。它曾用作麻醉剂，但由于毒性大，现已禁用。现已禁用。氯仿在常温，有空气存在和光照下分解能产氯仿在常温，有空气存在和光照下分解能产生剧毒的光气。故其应存放在棕色瓶中。生剧毒的光气。故其应存放在棕色瓶中。第七节第七节 重要的卤代烃重要的卤代烃一、三氯甲烷（俗称氯仿，一、三氯甲烷（俗称氯仿，CHCl3）为无色液体，沸点为无色液体，沸点76.8，微溶于水，可与乙，微溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。它能溶解脂肪、油漆、树脂、橡胶醇、乙醚混溶。它能溶解脂肪、油漆、树脂、橡胶等有机物，也能溶解硫、磷、卤素等无机物，故在等有机物，也能溶解硫、磷、卤素等无机物，故在实验室和工业上都用作溶剂
49、和萃取剂。实验室和工业上都用作溶剂和萃取剂。四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电。故其也常作灭火剂和干洗剂。但要注意，不导电。故其也常作灭火剂和干洗剂。但要注意，它在高温（它在高温（500）时，能水解生成光气。）时，能水解生成光气。二、四氯化碳（二、四氯化碳（CClCCl4 4）为无色液体，沸点为无色液体，沸点40.1，它有溶解能力强、，它有溶解能力强、毒性小、不燃烧、对金属（包括铝）稳定等优点，毒性小、不燃烧、对金属（包括铝）稳定等优点，正迅速成为最重要的含氯溶剂，并逐渐取代氯仿在正迅速成为最重要的含氯溶剂，并逐渐取代氯仿在许多方面的用途。汽
50、油、苯等易燃溶剂中加入少量许多方面的用途。汽油、苯等易燃溶剂中加入少量二氯甲烷可提高其着火点，加入二氯甲烷可提高其着火点，加入10%30%的二氯的二氯甲烷可使其不燃烧。甲烷可使其不燃烧。三、二氯甲烷（三、二氯甲烷（CHCH2 2ClCl2 2）四、氯乙烯和聚氯乙烯四、氯乙烯和聚氯乙烯 氯乙烯为无色气体，沸点氯乙烯为无色气体，沸点-13.8，溶于乙醇、，溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。它易燃烧，与空气可形成爆炸丙酮等有机溶剂。它易燃烧，与空气可形成爆炸性的混合物。长期接触高浓度的氯乙烯可引起疾性的混合物。长期接触高浓度的氯乙烯可引起疾病，乃至致癌。病，乃至致癌。氯乙烯的聚合物为聚氯乙烯，它可制成硬质氯
