1、目目 录录、拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史、RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理、RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较、激光激光RamanRaman光谱仪光谱仪、激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用、激光激光RamanRaman光谱的发展光谱的发展、参考书目及文献、参考书目及文献拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史Nobel Prize in Physics 1930 (C.V.Raman)19281928年，印度物理学家拉曼用水银年，印度物理学家拉曼用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线。因而他进一步在实验室
2、里用一线。因而他进一步在实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。拉曼认为这是光与分微弱的绿光。拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的子相互作用而产生的一种新频率的光谱带，属于一种新的分子辐射，光谱带，属于一种新的分子辐射，后人称之为拉曼散射。拉曼因发现后人称之为拉曼散射。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了光
3、散射研究成果而获得了19301930年诺年诺贝尔物理奖。贝尔物理奖。与此同时，前苏联的兰茨堡格和曼德尔斯塔也报道与此同时，前苏联的兰茨堡格和曼德尔斯塔也报道了在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引了在石英晶体中发现了类似的现象，即由光学声子引起的拉曼散射，称之谓起的拉曼散射，称之谓“并合散射并合散射”。法国的罗卡特。法国的罗卡特，卡本斯以及美国伍德都证实了拉曼的观察研究的结，卡本斯以及美国伍德都证实了拉曼的观察研究的结果。果。在三十年代，我国物理学家吴大猷等在国内首先开在三十年代，我国物理学家吴大猷等在国内首先开展了对原子分子拉曼光谱的研究。展了对原子分子拉曼光谱的研究。直到直到1934
4、1934年，科学家普拉坎克才比较详尽地评述了年，科学家普拉坎克才比较详尽地评述了 拉曼效应，对振动拉曼效应进行了较系统的总结。拉曼效应，对振动拉曼效应进行了较系统的总结。拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史但原始的拉曼光谱是以汞弧灯为光源，出现的谱但原始的拉曼光谱是以汞弧灯为光源，出现的谱线极其微弱，而且只有是透明的液体样品才适合于线极其微弱，而且只有是透明的液体样品才适合于实验，因此在极大程度上限制了它的发展。到实验，因此在极大程度上限制了它的发展。到1945年左右，这种拉曼光谱仍未引起人们的注意。年左右，这种拉曼光谱仍未引起人们的注意。20世纪世纪50年
5、代，拉曼光谱只是物理学上的振动光年代，拉曼光谱只是物理学上的振动光谱研究和教学上的示范。所以在谱研究和教学上的示范。所以在30年代至年代至60年代，年代，拉曼散射的研究处于一个低潮时期。拉曼散射的研究处于一个低潮时期。拉曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史直到直到1960年激光的问世，由于激光具有年激光的问世，由于激光具有单色性好、单色性好、方向性强、能量密集、输出功率大方向性强、能量密集、输出功率大等优点，可以大等优点，可以大大提高了激发效率，故而很快将这种新型光源引入大提高了激发效率，故而很快将这种新型光源引入拉曼光谱作为它的激发光源，使它克服了以前的缺拉曼光谱作为它的激发光源，使它克服了以
6、前的缺点，并配以高质量的单色器及高灵敏度的光电检测点，并配以高质量的单色器及高灵敏度的光电检测系统。从而使激光拉曼光谱的获得了新的起点。凡系统。从而使激光拉曼光谱的获得了新的起点。凡是红外光谱可测的试样，激光拉曼光谱几乎同样可是红外光谱可测的试样，激光拉曼光谱几乎同样可测。甚至有些红外测定有困难的试样，激光拉曼光测。甚至有些红外测定有困难的试样，激光拉曼光谱也都可测。据近来的报道，在高分子化合物、有谱也都可测。据近来的报道，在高分子化合物、有机金属络合物、水溶性生化有机试剂的测定方面，机金属络合物、水溶性生化有机试剂的测定方面，激光拉曼光谱比红外光谱更胜一筹。激光拉曼光谱比红外光谱更胜一筹。拉
7、曼光谱的发展简史拉曼光谱的发展简史 1962年，美国波托（年，美国波托（S.P.S.Porto）和伍德）和伍德（D.L.Wood）首次报道了运用脉冲红宝石激光器）首次报道了运用脉冲红宝石激光器作为拉曼光谱的激发光源来开展拉曼散射的研究。作为拉曼光谱的激发光源来开展拉曼散射的研究。从此激光拉曼散射成为众多领域在分子原子尺度上从此激光拉曼散射成为众多领域在分子原子尺度上进行振动谱研究的重要工具。进行振动谱研究的重要工具。RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理光的散射现象光的散射现象 当一束单色光通过透明介质时，当一束单色光通过透明介质时，大部分光透过或反射而小部分大部分光透过或反射而小部
8、分光会被样品在各个方向上散射，光会被样品在各个方向上散射，在透射和反射方向以外出现的光就在透射和反射方向以外出现的光就称散射光。称散射光。当介质中含有大小与光的波长差不多的微粒聚集体时，引起丁铎尔当介质中含有大小与光的波长差不多的微粒聚集体时，引起丁铎尔（TyndallTyndall）散射。）散射。当散射的粒子为分子大小时，其散射光频率与入射光相同，强度当散射的粒子为分子大小时，其散射光频率与入射光相同，强度与入射光波长的四次方成反比，发生瑞利（与入射光波长的四次方成反比，发生瑞利（RayleighRayleigh）散射。）散射。当单色光通过物质时，其散射的光有部分频率和能量发生变化，当单色光
9、通过物质时，其散射的光有部分频率和能量发生变化，也就是说散射光频率与入射光频率发生了偏移，此时产生拉曼也就是说散射光频率与入射光频率发生了偏移，此时产生拉曼（RamanRaman）散射。这种频率的偏移与分子的振动和转动有关，记录）散射。这种频率的偏移与分子的振动和转动有关，记录偏移情况，即可得到拉曼光谱。偏移情况，即可得到拉曼光谱。RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态 E E0 0为基态能级，为基态能级，E E1 1振动激发态；振动激发态；E E0 0+h h 0 0 ，E E1 1+h
10、h 0 0 为为激激发虚态（受外界能量为发虚态（受外界能量为h 0 入射光子的激发，分子能级跃迁到入射光子的激发，分子能级跃迁到能能级比较高的激发态，分子在这种虚态能级下是不稳定的，很快级比较高的激发态，分子在这种虚态能级下是不稳定的，很快就会返回相应的能级）。就会返回相应的能级）。Rayleigh散射散射Raman散射散射RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态Rayleigh散射散射Raman散射散射 RayleighRayleigh散射散射是光子与物质分子发生弹性碰撞，当在碰撞过程是光子
11、与物质分子发生弹性碰撞，当在碰撞过程中没有能量的交换，光子的频率不变，仅改变方向。也就是说，中没有能量的交换，光子的频率不变，仅改变方向。也就是说，当处于当处于E E0 0或或E E1 1的分子，受的分子，受hvhv0 0入射光子激发跃迁到入射光子激发跃迁到E E0 0+h h 0 0，E E1 1+h h 0 0的的激发虚态，由于其不稳定，马上又返回相应能级激发虚态，由于其不稳定，马上又返回相应能级E E0 0和和E E1 1能级，能级，把吸收的能量又以光子的形式释放出来。把吸收的能量又以光子的形式释放出来。RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理 h E0E1V=1V=0h 0h
12、0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态Rayleigh散射散射Raman散射散射 而而RamanRaman散射散射是光子与物质分子产生非弹性碰撞，他是光子与物质分子产生非弹性碰撞，他们之间产生能量的交换，光子不但发生了方向上的改变，们之间产生能量的交换，光子不但发生了方向上的改变，而且能量会减少或增加。如上图所示，受激到激发态的而且能量会减少或增加。如上图所示，受激到激发态的分子不是按照相应得返回到受激前的能级，这就会使入分子不是按照相应得返回到受激前的能级，这就会使入射频率与散射光频率不同，产生一个能量差。射频率与散射光频率不同，产生一个能量差。RamanRaman光谱的
13、基本原理光谱的基本原理RamanRaman散射散射RamanRaman散射的两种散射的两种跃迁能量差：跃迁能量差：当入射光子当入射光子(hv(hv0 0)把处把处于于E E0 0能级的分子激发到能级的分子激发到E E0 0+hvhv0 0能级，因这种能态不稳能级，因这种能态不稳定而跃回定而跃回E E1 1能级，其净结能级，其净结果是分子获得了果是分子获得了E E1 1与与E E0 0的的能量差能量差h h，而光子就损，而光子就损失了这部分的能量失了这部分的能量,即使即使散射光频率小于入射光频散射光频率小于入射光频率，率，E=hE=h(0 0-)，产产生生StokesStokes线。线。h(0+
14、)E0E1V=1V=0E1+h 0E0+h 0 h h 0h(0-)ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理RamanRaman散射散射RamanRaman散射的两种散射的两种跃迁能量差：跃迁能量差：当入射光子当入射光子(hv(hv0 0)把处于把处于E E1 1能级的分子激能级的分子激发到发到E E1 1+hv+hv0 0能级，因这能级，因这种能态不稳定而跃回种能态不稳定而跃回E E0 0能级，这时分子就要损能级，这时分子就要损失掉失掉E E1 1与与E E0 0的能量差的能量差h h，而光子获得了这部分，而光子获得了这
15、部分的能量的能量,结果是散射光频结果是散射光频率大于入射光频率，率大于入射光频率，E=hE=h(0 0+)，这样，这样就就产生了反产生了反StokesStokes线。线。h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E0+h 0 h h 0h(0-)ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E0+h 0 h h 0h(0-)ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0按按BoltzmannBoltzmann统计，室温统计，室温时处于振动激发态的几率时处于振动激发态的几
16、率不足不足1%1%，因此，因此StokesStokes线强线强度比反度比反StokesStokes线强的多。线强的多。另外，随着温度的升高另外，随着温度的升高StokesStokes线的强度将降低，而线的强度将降低，而反反StokesStokes线的强度将升高。线的强度将升高。Raman散射光强度取决于分子的极化率、光散射光强度取决于分子的极化率、光源的强度、活性基团的浓度等多种因素。极源的强度、活性基团的浓度等多种因素。极化率越高，分子中电子云相对于化率越高，分子中电子云相对于骨架骨架的移动的移动越大，越大，Raman散射越强。在不考虑吸收的情散射越强。在不考虑吸收的情况下，其强度与入射光频
17、率的况下，其强度与入射光频率的4次方成正比次方成正比RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理RamanRaman位移位移 Stokes Stokes线或反线或反StokesStokes线的频率与入射光频率之差线的频率与入射光频率之差，就称，就称为为RamanRaman位移。且对应的位移。且对应的StokesStokes线与反线与反StokesStokes线的线的RamanRaman位移是位移是相等的。相等的。对于同一物质分子，随着入射光频率的改变，对于同一物质分子，随着入射光频率的改变，RamanRaman线的频线的频率也会改变，但率也会改变，但RamanRaman位移位移始终不变，因
18、此始终不变，因此RamanRaman位移与入射位移与入射光频率无关。它仅与物质分子的振动和转动能级有关，也就是说光频率无关。它仅与物质分子的振动和转动能级有关，也就是说只与分子基态和激发态的能级差有关。只与分子基态和激发态的能级差有关。ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理例：例：我们一般我们一般 以以RamanRaman位移（波数）位移（波数）为横坐标为横坐标;强度为纵坐标，而把强度为纵坐标，而把激发光的波数作为零（频率位移激发光的波数作为零（频率位移的标准，即的标准，即v v0 0）写在光谱的最右）写在光谱的最右边，
19、并略去反边，并略去反StokesStokes谱带，便得谱带，便得到类似于红外光谱的到类似于红外光谱的RamanRaman光谱光谱图。图。Stokes带反Stokes带CCl4的的Raman光谱图光谱图激发光用单色光的波长为488.0nmv0如右图是如右图是CClCCl4 4的的RamanRaman光谱图。光谱图。利用利用RamanRaman光谱可对物质分子光谱可对物质分子进行结构分析和定性检定。进行结构分析和定性检定。RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理几个概念的解释：几个概念的解释：两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中
20、心重合，键没有极性，这种共价键称为非极性键。极性，这种共价键称为非极性键。两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称为极性键。为极性键。（1）机理）机理RamanRaman光谱的基本原理光谱的基本原理在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d d的两个电荷组
21、成的两个电荷组成的体系称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩。由极性键的体系称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩。由极性键组成的极性分子就是偶极子。组成的极性分子就是偶极子。对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电量。荷中心）上的电量。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方
22、向偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。它的定义式为：它的定义式为：=q=qd d q-q-正负电荷中心之一所带的电荷量；正负电荷中心之一所带的电荷量；d-d-正负电荷中心之间的距离正负电荷中心之间的距离RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较RamanRaman光谱与红外光谱都是研究分子的光谱与红外光谱都是研究分子的振动和转动振动和转动，但其产生的机理却是不同的。但其产生的机理却是不同的。红外光谱又叫分子振动转动光谱，它是研究红外光谱又叫分子振动转动光谱，它是研究极性基极性基团和非对称分子团和非对称分子，由其振动或转动引起，由其振动或转动引起偶极距偶极距的变化，的变化，此时
23、光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，基团就吸收一定频率的红外光，产生分子振动和转动基团就吸收一定频率的红外光，产生分子振动和转动能级从基态跃迁到激发态。能级从基态跃迁到激发态。而拉曼光谱主要研究的是而拉曼光谱主要研究的是非极性基团或全对称分子非极性基团或全对称分子，不是直接来自偶极距的变化，而是产生于不是直接来自偶极距的变化，而是产生于诱导偶极距诱导偶极距的变化。的变化。RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较非极性基团或全对称分子，其本身没有偶极距，当分子非极性基团或全对称分子，其本身没有偶极距，当分子中的原子在平衡位置
24、周围振动时，由于入射光子的外电场中的原子在平衡位置周围振动时，由于入射光子的外电场的作用，使分子的电子壳层发生形变，分子的正负电荷中的作用，使分子的电子壳层发生形变，分子的正负电荷中心发生相对移动，形成诱导偶极距，即产生了极化现象。心发生相对移动，形成诱导偶极距，即产生了极化现象。（即电子云形状在振动平衡位置前后发生变化。）（即电子云形状在振动平衡位置前后发生变化。）用公式表示：用公式表示：=E E式中式中为诱导偶极距，为诱导偶极距，分子极化率，分子极化率，E E为入射光子的电场。为入射光子的电场。与分子内部的振动无关，则为与分子内部的振动无关，则为RayleighRayleigh散射；散射；
25、随分子内部的振动而变化，则为随分子内部的振动而变化，则为RamanRaman散射。散射。RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较分子振动的类型：分子振动的类型：一般多原子分子组成原子数目较多，组成分子的键或基团和空间一般多原子分子组成原子数目较多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子要复杂的多，但是可以把它们的振结构不同，其振动光谱比双原子要复杂的多，但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动的基本形式：简正振动的基本形式：伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振伸缩振动：原子沿
26、键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号动称为伸缩振动，用符号v v表示。它又可以分为对称伸缩振动表示。它又可以分为对称伸缩振动(v(vs s)和和不对称伸缩振动不对称伸缩振动 (v(vasas)。弯曲振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振弯曲振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为弯曲振动，用符号动，用符号表示。它也可分为面内弯曲和面外弯曲。表示。它也可分为面内弯曲和面外弯曲。RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较 在拉曼光谱中，分子或官能团谱带的频率与其在红外光谱在拉曼光谱中，分子或官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基
27、本一致。不同的是两者选律不同，也就是说中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，也就是说两者的活性有所不同。一般说来，有三种规则来判别分子的两者的活性有所不同。一般说来，有三种规则来判别分子的RamanRaman或红外活性：或红外活性：1.1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，象相互排斥规则：凡有对称中心的分子，象CSCS2 2和和COCO2 2等这等这些线性分子，红外和些线性分子，红外和RamanRaman活性是相互排斥的，若红外吸收活性是相互排斥的，若红外吸收是活性的，则是活性的，则RamanRaman散射是非活性的；反之，若红外为非活散射是非活性的；反之，若红外为非活性，则性，则Ram
28、anRaman是活性的。是活性的。RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较COCO2 2振动模式和选律振动模式和选律简并：简并：这是量子化学中的一个概念，在一个体系中，能量相同的各个这是量子化学中的一个概念，在一个体系中，能量相同的各个称为体系的简并态，而简并态的数目就称为简并度。称为体系的简并态，而简并态的数目就称为简并度。RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较OHHOHHOHHOHH 2.2.相互允许规则：一般来说，不具备对称中心的分子，相互允许规则：一般来说，不具备对称中心的分子，其红外和其红外和RamanRaman光谱的活性是可以并存的。例如水
29、的三个光谱的活性是可以并存的。例如水的三个振动振动s s 、asas和和都有红外和拉曼活性的。都有红外和拉曼活性的。H H2 2O O的振动模式和选律的振动模式和选律RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较 3.3.相互禁阻规则：也有少数分子的振动在红外和相互禁阻规则：也有少数分子的振动在红外和RamanRaman中中都是非活性的。都是非活性的。例如平面对称分子乙稀的扭曲振动，既无偶极矩变化，例如平面对称分子乙稀的扭曲振动，既无偶极矩变化，也不产生极化率的改变，故在红外及也不产生极化率的改变，故在红外及RamanRaman中皆为中皆为 非活非活性。性。HHCCHHRaman
30、Raman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较(2)(2)红外光谱与红外光谱与RamanRaman光谱光谱大多数有机化合物具有不完全的对称性，因此它的振动方式对于红外大多数有机化合物具有不完全的对称性，因此它的振动方式对于红外和和RamanRaman都是活性的，并在都是活性的，并在RamanRaman光谱中所观察到的光谱中所观察到的RamanRaman位移与红外光位移与红外光谱中所看到的吸收峰的频率也大致相同。谱中所看到的吸收峰的频率也大致相同。如右图是反式如右图是反式1 1，2-2-二氯乙烯红外和二氯乙烯红外和RamanRaman光光谱的一部分。谱的一部分。它的它的V VC=CC=C是红
31、外非活性的，在是红外非活性的，在RamanRaman光谱中则光谱中则是很清楚（是很清楚（1580cm1580cm-1-1）。同样，）。同样，C CClCl对称伸对称伸缩振动也是红外非活性的，在缩振动也是红外非活性的，在RamanRaman光谱中也光谱中也很清楚（很清楚（840cm840cm-1-1）。）。C CClCl不对称伸缩振动不对称伸缩振动（895cm895cm-1-1）是红外活性的，却是）是红外活性的，却是RamanRaman非活性非活性的。两种的。两种C CH H弯曲振动分别出现在弯曲振动分别出现在1200cm1200cm-1-1（红外）和（红外）和1270cm1270cm-1-1（
32、RamanRaman）。）。RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较 N NH H、C CH H、CCCC及及C CC C等这些伸缩振动在等这些伸缩振动在RamanRaman与红外光谱上与红外光谱上基本一致，只是对应峰的强弱有所不同。基本一致，只是对应峰的强弱有所不同。但但如果一些振动只具有红外活性，而另外一些振动却仅有如果一些振动只具有红外活性，而另外一些振动却仅有RamanRaman活活性，那么，为了更完全得获得分子振动的信息，通常需要红外和性，那么，为了更完全得获得分子振动的信息，通常需要红外和RamanRaman光谱的相互补充。光谱的相互补充。例如：例如：一些强极性
33、键一些强极性键OHOH、C CO O、C CX X等在红外光谱中有强烈等在红外光谱中有强烈的吸收带，但在的吸收带，但在RamanRaman光谱中却没有反映。对于非极性但易极化的光谱中却没有反映。对于非极性但易极化的键，如键，如S SS S、N NN N及反式烯烃的内双键及反式烯烃的内双键 等在红外等在红外光谱中根本不能或不能明显反映，而光谱中根本不能或不能明显反映，而RamanRaman光谱中则有明显的反映。光谱中则有明显的反映。所以一般说来，所以一般说来，高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带；高度非对称的振动是红
34、外活和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带；高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带。CCHRHRRamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较RamanRaman活性与红外活性的比较活性与红外活性的比较RamanRaman光谱与红外光谱的比较光谱与红外光谱的比较激光激光RamanRaman光谱的特点光谱的特点激光激光RamanRaman光谱之所以一开始就受到人们的重视，因为除了它与光谱之所以一开始就受到人们的重视，因为除了它与红外光谱有着相同的波长
35、范围以及操作比红外光谱简单以外，还红外光谱有着相同的波长范围以及操作比红外光谱简单以外，还具有以下优点：具有以下优点：RamanRaman光谱是将照射试样的频率光谱是将照射试样的频率v v0 0改为改为v v的一种散射光谱，的一种散射光谱，频率位移频率位移差差v v不受单色光源频率的限制不受单色光源频率的限制，因此单色光源的频率可根据样品颜，因此单色光源的频率可根据样品颜色而有所选择。红外光谱的光源不能任意调换。（奈斯特灯，高压汞色而有所选择。红外光谱的光源不能任意调换。（奈斯特灯，高压汞灯）灯）用激光器作为光源，激光的单色性很好，用激光器作为光源，激光的单色性很好，RamanRaman光谱谱
36、峰尖锐，分光谱谱峰尖锐，分辨性好。而红外谱峰往往都很宽。辨性好。而红外谱峰往往都很宽。在显微分析中，在显微分析中，RamanRaman光谱有更高的分辨率。激光拉曼光谱的常规光谱有更高的分辨率。激光拉曼光谱的常规试样用量为试样用量为2 22.52.5微克，微量操作时用量可为微克，微量操作时用量可为0.060.06微克；红外光谱的微克；红外光谱的常规用量为常规用量为100100微克，微量操作时为微克，微量操作时为0.10.1微克。微克。RamanRaman光谱与红外光谱的比较光谱与红外光谱的比较由于玻璃对可见光的吸收弱，对于由于玻璃对可见光的吸收弱，对于RamanRaman光谱，样品可装于毛细管内
37、或玻光谱，样品可装于毛细管内或玻璃瓶内直接测定拉曼光谱，对固体试样则不需任何处理直接测定；红外光璃瓶内直接测定拉曼光谱，对固体试样则不需任何处理直接测定；红外光谱测定固体样品时则需要一定处理，如谱测定固体样品时则需要一定处理，如KBrKBr压片或制备石蜡糊等。使用这些压片或制备石蜡糊等。使用这些添加剂后，往往对谱图造成一定影响，形成一些杂质峰。添加剂后，往往对谱图造成一定影响，形成一些杂质峰。特别的，激光特别的，激光RamanRaman光谱可用于对单晶的低频晶格频率及高频分子频率进光谱可用于对单晶的低频晶格频率及高频分子频率进行研究，而红外光谱不能得出这些单晶的数据。行研究，而红外光谱不能得出
38、这些单晶的数据。激光激光RamanRaman光谱可测水溶液，而红外光谱不适用于水溶液的测定。光谱可测水溶液，而红外光谱不适用于水溶液的测定。激光激光RamanRaman光谱应用的频率范围比红外光谱要大，激光光谱应用的频率范围比红外光谱要大，激光RamanRaman光谱的频率光谱的频率范围一般为范围一般为20204000cm4000cm-1-1。而一般红外光谱的测频范围目前只能为。而一般红外光谱的测频范围目前只能为2002004000cm4000cm-1-1，200cm200cm-1-1以下需要用远红外光谱。以下需要用远红外光谱。激光激光RamanRaman光谱对光谱对C CC C、CCCC、S
39、 SS S、C CS S、P PS S等红外弱谱峰很灵敏，等红外弱谱峰很灵敏，能出现强拉曼峰，另外对易产生偏振的一切重元素（过渡金属、超铀元素）能出现强拉曼峰，另外对易产生偏振的一切重元素（过渡金属、超铀元素）的配位键都可出现一些拉曼强峰。的配位键都可出现一些拉曼强峰。红外和拉曼两种谱线的强弱不同，拉曼散射光的强度太弱，仅是瑞利散射光强度的10-610-8.因此，有时必须考虑他们两者对基团频率测定的灵敏度。所以红外，拉曼二者相互补充，对确定基团频率的归属有利。光源试样池单色器 检测器器激光激光Raman光谱仪光谱仪激光激光Raman光谱仪的基本组成有激光光源、样品池、单色器和检测光谱仪的基本组
40、成有激光光源、样品池、单色器和检测记录系统四部分，并配有微机控制仪器操作和处理数据，其方框图记录系统四部分，并配有微机控制仪器操作和处理数据，其方框图如下图所示。如下图所示。激光激光RamanRaman光谱仪光谱仪激光光源：多用连续式气体激发器，有主要波长为激光光源：多用连续式气体激发器，有主要波长为632.8nm632.8nm的的He-NeHe-Ne激光器和主要波长为激光器和主要波长为514.5nm514.5nm和和488.0nm488.0nm的的ArAr离子激光器。离子激光器。散射强度散射强度 1/1/4 4。样品池：常用微量毛细管以及常量样品池：常用微量毛细管以及常量的液体池、气体池和压
41、片样品架等。的液体池、气体池和压片样品架等。单色器：激光单色器：激光RamanRaman光谱仪的心脏，光谱仪的心脏，可以最大限度地降低杂散光且色散性可以最大限度地降低杂散光且色散性能好。常用光栅分光，并采用双单色能好。常用光栅分光，并采用双单色器以增强效果。器以增强效果。检测系统：对于可见光谱区内的检测系统：对于可见光谱区内的RamanRaman散射光，可用光电倍增管作为散射光，可用光电倍增管作为检测器检测器。以光子计数器进行检测，它。以光子计数器进行检测，它的测量范围可达几个数量级。的测量范围可达几个数量级。激光激光RamanRaman光谱仪光谱仪傅立叶傅立叶-拉曼光谱仪（拉曼光谱仪（FT-
42、FT-RamanRaman）光谱仪）光谱仪 ，它的基本结，它的基本结构跟普通可见光激光构跟普通可见光激光RamanRaman相相似，所不同的是它以似，所不同的是它以1.0641.064微微米波长的米波长的Nd-YAG(Nd-YAG(钇铝石榴石钇铝石榴石)激光器代替了可见激光作光源，激光器代替了可见激光作光源，并由干涉并由干涉FTFT系统代替分光扫描系统代替分光扫描系统对散射光进行检测。检测系统对散射光进行检测。检测器用高灵敏度的铟镓砷探头，器用高灵敏度的铟镓砷探头，并在液氮冷却下工作，从而可并在液氮冷却下工作，从而可大大降低了检测器的噪声。大大降低了检测器的噪声。激光激光RamanRaman光
43、谱仪光谱仪与可见激光与可见激光RamanRaman光谱仪相比，光谱仪相比，FT-Raman技术有以下新的技术有以下新的特点：特点：可避免荧光干扰，从而大大拓宽了可避免荧光干扰，从而大大拓宽了RamanRaman光谱的应用范围；光谱的应用范围；可提高光谱仪的测量精度；可提高光谱仪的测量精度；消除消除RayleighRayleigh谱线的干扰；谱线的干扰；操作较以前的光谱仪更为方便，且测量速度更快；操作较以前的光谱仪更为方便，且测量速度更快；还能跟电脑联机，进行光谱数据的处理。还能跟电脑联机，进行光谱数据的处理。一般的，一般的，FT-RamanFT-Raman光谱仪与光谱仪与FT-FT-红外光谱仪
44、基本类似，所红外光谱仪基本类似，所以我们通常将红外光谱仪与以我们通常将红外光谱仪与RamanRaman光谱仪进行联用，只需在光谱仪进行联用，只需在FT-FT-红外光谱仪上增加一个激光红外光谱仪上增加一个激光RamanRaman散射室的附件，就可以散射室的附件，就可以满足对两种光谱进行研究的需要。满足对两种光谱进行研究的需要。激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用激光激光RamanRaman光谱在有机化学方面的应用光谱在有机化学方面的应用对于某些有机化合物的基团，它的特征峰在红外光谱图中非对于某些有机化合物的基团，它的特征峰在红外光谱图中非常微弱，单一地用红外光谱图来分析的话，无法确定
45、该有机化常微弱，单一地用红外光谱图来分析的话，无法确定该有机化合物的基团。但相反，该基团可能在拉曼光谱图上却呈现出锐合物的基团。但相反，该基团可能在拉曼光谱图上却呈现出锐利的强峰。所以可用利的强峰。所以可用RamanRaman光谱与红外光谱结合来分析和表征有光谱与红外光谱结合来分析和表征有机化合物。机化合物。激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用饱和基团饱和基团饱和烃的饱和烃的CHCH3 3及及CHCH2 2的碳氢伸缩振动频率在拉曼光谱中较强，而其的碳氢伸缩振动频率在拉曼光谱中较强，而其 弯曲振动频率很弱；弯曲振动频率很弱；硫氢及双硫伸缩振动频率在拉曼光谱上比红外光谱上强得多；硫氢及
46、双硫伸缩振动频率在拉曼光谱上比红外光谱上强得多；碳碳单键伸缩振动频率在拉曼光谱上很强，而在红外光谱上则较弱；碳碳单键伸缩振动频率在拉曼光谱上很强，而在红外光谱上则较弱；极性的氮氢及氧氢伸缩振动频率在红外光谱中很强，而在拉曼光谱极性的氮氢及氧氢伸缩振动频率在红外光谱中很强，而在拉曼光谱 则很弱。氮氢及氧氢的弯曲频率也是如此；则很弱。氮氢及氧氢的弯曲频率也是如此；含有一个或几个重原子（如卤素、重金属）的谱峰在拉曼谱图上比含有一个或几个重原子（如卤素、重金属）的谱峰在拉曼谱图上比 红外谱图上更强。红外谱图上更强。激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用 2.2.不饱和基团不饱和基团碳碳双键及
47、碳碳三键展示出特别强的拉曼谱峰，而红外谱峰很弱。碳碳双键及碳碳三键展示出特别强的拉曼谱峰，而红外谱峰很弱。它们附近的碳氢伸缩频率在拉曼光谱中也很强；它们附近的碳氢伸缩频率在拉曼光谱中也很强；碳氧双键的振动频率在拉曼光谱上也是很强的。碳氧双键的振动频率在拉曼光谱上也是很强的。芳香环有特别明显的对称伸缩频率，在红外光谱上是很弱的，而芳香环有特别明显的对称伸缩频率，在红外光谱上是很弱的，而 在拉曼光谱上是主要的特征峰。芳香环的不饱和双键与一般双键相在拉曼光谱上是主要的特征峰。芳香环的不饱和双键与一般双键相 同，它的面外弯曲振动很强。然而，环的变形振动在拉曼光谱上比同，它的面外弯曲振动很强。然而，环的
48、变形振动在拉曼光谱上比 在红外光谱上要弱些。多核（指稠环）芳香烃在红外光谱上谱峰很在红外光谱上要弱些。多核（指稠环）芳香烃在红外光谱上谱峰很 多，谱形复杂，而在拉曼光谱图上谱峰强而陡。多，谱形复杂，而在拉曼光谱图上谱峰强而陡。激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用红外：红外：2800-3000cm2800-3000cm-1-1V VC-HC-H伸缩，强伸缩，强1400-1600cm1400-1600cm-1-1环变形振动，强环变形振动，强700-850cm700-850cm-1-1三取代苯，强三取代苯，强1000cm1000cm-1-1V V(=C-C)(=C-C)伸缩，较弱伸缩，较
49、弱（14009001400900为指纹区）为指纹区）拉曼：拉曼：2800cm2800cm-1-1 V VC-HC-H伸缩，较弱伸缩，较弱13001300，1400cm1400cm-1-1环变形，较弱环变形，较弱1000cm1000cm-1-1V VC-CC-C伸缩，强伸缩，强600cm600cm-1-1V V芳香环芳香环(C=C)(C=C)，非常强，非常强 红外 T(%)（拉曼）相对强度激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21444，1267 cm-1 CH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环变形环变形 激光
50、激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用3060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1039,1022cm-1单取代环的谱峰单取代环的谱峰1000 cm-1 苯环苯环CC伸缩伸缩787 cm-1环变形环变形激光激光RamanRaman光谱的应用光谱的应用激光激光RamanRaman光谱在生物大分子方面的应用光谱在生物大分子方面的应用生物大分子的正常结构是维系生物体正常生命活动的关键，生物大分子的正常结构是维系生物体正常生命活动的关键，拉曼效应应包含分子中原子所处的位置、电子的分布以及分拉曼效应应包含分子中原子所处的位置、电子的分布以及分子内作用力的相互影响，它被公
