1、内容简介内容简介国内乙烯工业简介国内乙烯工业简介8.1 8.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应8.2 8.2 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标8.3 8.3 管式裂解炉及裂解工艺过程管式裂解炉及裂解工艺过程8.4 8.4 裂解气的预分馏及净化裂解气的预分馏及净化8.5 8.5 压缩和制冷系统压缩和制冷系统8.6 8.6 裂解气的精馏分离系统裂解气的精馏分离系统8.7 8.7 乙烯工业的发展趋势乙烯工业的发展趋势20082008年国内年国内主要乙烯生主要乙烯生产企业产能产企业产能情况情况(单位单位:万吨万吨/年年)近年国近年国内新扩内新扩建乙烯建乙烯项目项目(单
2、位单位:万万吨吨/年年)2013年，我国乙烯产能达年，我国乙烯产能达1872万吨万吨/年，年，乙烯自给率将达到乙烯自给率将达到90.5%。乙烯下游消费结构乙烯下游消费结构2013年产能达2082万吨/年动手查资料：动手查资料：了解中国现有乙烯装置有多少？了解中国现有乙烯装置有多少？生产能力和技术水平如何？生产能力和技术水平如何？福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区2C3C4C裂解裂解汽油汽油热裂解热裂解 预分馏（急冷）预分馏（急冷）原原 料料净化（脱酸、脱水、脱炔净化（脱酸、脱水、脱炔）分离分离 精馏分离系统精馏分离系统深冷深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统三烯三烯分离
3、部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程热裂解工艺总流程化学反应化学反应 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析反应规律、反应机理、热力学与动力学分析工艺参数和操作指标工艺参数和操作指标 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度间、裂解深度工艺过程工艺过程 管式裂解炉管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容热裂解反应部分的学习内容烃类裂解反应规律裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。石油烃裂解如下图：（3）环化反应（）环化反应（C5以上）以上）CH3(CH2)4CH3 +H2烃类裂解的反应规律烃类裂解的反应规律1.1.烷烃的
4、裂解反应烷烃的裂解反应CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2（1 1）断链反应断链反应CmH2m+H2 CmH2m+2（2 2）脱氢反应脱氢反应310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346C
5、H3-CH3426.8H3C-H键能键能kJ/mol碳碳 碳碳 键键键能键能kJ/mol碳碳 氢氢 键键 各种键能比较各种键能比较 同同C C正构烷烃断链比脱氢容易。正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解碳链越长的烃分子愈易裂解.异构比正构烷烃更易裂解或脱氢异构比正构烷烃更易裂解或脱氢.正构烷烃一次反应的正构烷烃一次反应的G和和H(1000K)趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。特点特点:是是 生产乙烯、丙烯的理想原料。生产乙烯、丙烯的理想原料。特点特点:裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得所得收率低收率低，而
6、氢、甲烷、，而氢、甲烷、C4及及C4以上烯以上烯烃收率较高。烃收率较高。正构烷烃正构烷烃异构烷烃异构烷烃26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC2.2.烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应（1 1）断链反应）断链反应CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)（2）脱氢反应）脱氢反应（3 3）歧化反应）歧化反应2.2.烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。反应都消耗乙烯，并结焦。（5 5）双烯合成反应）双烯合成反应+（6 6）芳构化反应）芳构化反应RR裂解反应包括：裂
7、解反应包括：断链开环反应断链开环反应 脱氢反应脱氢反应 侧链断裂侧链断裂 开环脱氢开环脱氢3.3.环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应裂解规律为：裂解规律为：（1 1）长链环烷烃长链环烷烃较无侧链的裂解时较无侧链的裂解时乙烯产率乙烯产率 高高。先在。先在侧链中间断侧链中间断侧链再裂解。侧链再裂解。（2 2）脱氢成芳烃比开环容易。）脱氢成芳烃比开环容易。（3 3）五元环较六元环更难裂解。）五元环较六元环更难裂解。（4 4）环烷烃）环烷烃更易于产生焦炭。更易于产生焦炭。3.3.环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应裂解产物组成：裂解产物组成：苯苯 丙烯、丁二烯丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯乙烯、丁烯 己二烯己二烯
8、（1 1）在裂解条件下，芳环不开环。）在裂解条件下，芳环不开环。4.4.芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1（3 3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。（2 2）芳环侧链的断链或脱氢反应。）芳环侧链的断链或脱氢反应。+R 3 1R 4 HRR 2特点：特点：不宜做裂解原料不宜做裂解原料各种烃在高温下不稳定各种烃在高温下不稳定900-1000以上乙烯经过以上乙烯经过乙炔中间阶段乙炔中间阶段而生碳；而生碳；500-900经过经过芳烃中间阶段芳烃中间阶段而结焦。而结焦。单环或少环芳烃单环或少环芳烃典型的连串反应
9、。典型的连串反应。多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃液体焦油液体焦油固体沥青质固体沥青质焦焦5.5.裂解过程中结焦生碳反应裂解过程中结焦生碳反应CnCCCCHCHCHCHCHCHCHHHHH222形成过程不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微碳几乎不含氢，焦含有微量氢（量氢（0.1-0.3）。）。焦和碳的区别焦和碳的区别各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:6.6.小结小结几种烃原料的裂解结果比较(单程)烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理
10、 自由基反应举例（丙烷裂解）自由基反应举例（丙烷裂解）链引发：链引发：83HC352HCHC52HCHHC42链增长：链增长：得到两个自由基得到两个自由基 和和 ，通过两个途径进行链的传递，通过两个途径进行链的传递.3HCH正丙基自由基正丙基自由基途径途径A：生成的正丙基自由基进一步分解生成的正丙基自由基进一步分解73HCn342HCHC反应结果是：反应结果是：83HC442CHHC途径途径B：异丙基自由基异丙基自由基HHCHCi6373生成的异丙基自由基进一步分解生成的异丙基自由基进一步分解反应结果是：反应结果是：83HC263HHCC30裂解产物中含裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2
11、H6、C3H6等等低温下，易夺取仲低温下，易夺取仲C-H，生成，生成i-C3H7，即生成，即生成H2 2和和C3H6 6高温下，易夺取伯高温下，易夺取伯C-H，生成，生成n-C3H7，即生成，即生成C2H4 4和和CH4因此随着反应温度的升高因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加增加,（C2=/C3=3:2，600；3:1.7，800）链终止链终止：CH3+C3H7 CH4+C3H6CH3+CH3 C2H6一次反应一次反应（目的）（目的）原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应。的反应。（有利）（有利）二次反应二次反应（应避免）（应避免）一次反应的
12、产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。（不利）（不利）如如 裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷烃、烃、裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应一次反应和二次反应一次反应和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应二次反应一次反应一次反
13、应（裂解油（裂解油芳烃等）芳烃等）一）族组成一）族组成（二）氢含量（二）氢含量（三）特性因数（三）特性因数（四）关联指数（四）关联指数（五）几种原料裂解结果比较（五）几种原料裂解结果比较裂解原料性质及评价裂解原料性质及评价（一）族 组 成PONA值若原料若原料P含量越高，含量越高，（N+A）量愈小乙烯收）量愈小乙烯收率越大。率越大。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。烷烃烷烃P(paraffin)烯烃烯烃O(olefin)环烷烃环烷烃N(naphthene)芳烃芳烃A(aromatics)PONA值：各族烃的质量百分数含量。值：各族烃的质量百分数含量。我
14、国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分族组成适用于各种原料，用元素分析法测得。适用于各种原料，用元素分析法测得。氢含量：氢含量：烷烃烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃。芳烃。含含HH，乙烯收率，乙烯收率。目前技术水平，目前技术水平，氢含量易控制在氢含量易控制在高于高于13%13%（质量）（质量）因此因此低碳烷烃是首选的裂解原料低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（，国外轻烃（C C4 4以以下和石脑油下和石脑油)占约占约9090,而目前国内重质油高达而目前国内重质油高达2020.（二）氢 含 量返回返回原料氢含量与乙烯收率的关系原料氢含量与乙烯收率的关系u乙烷的氢含量乙烷的氢含量20u丙烷为丙烷为18.
15、2u石脑油为石脑油为14.515.5u轻柴油为轻柴油为13.514.5（三）特 性 因 素(K)K反映了油品的氢饱和程度。反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.K，乙烯收率，乙烯收率。一般。一般K在在9.713。主要用于液体燃料。主要用于液体燃料。计算方法：计算方法：即美国矿务局关联指数（即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称简称BMCI。主要用于柴油等重质馏分油。主要用于柴油等重质馏分油。BMCI值表示油品芳烃的含量。值表示油品芳烃的含量。芳烃的芳烃的BMCI最大最大（苯为（苯
16、为99.8）；正构烷烃）；正构烷烃BMCI最小。最小。中东轻柴油的中东轻柴油的BMCI典型值为典型值为25左右，中国大庆轻柴油左右，中国大庆轻柴油约为约为20。故：原料中故：原料中 BMCI，乙烯收率乙烯收率，且易结焦，且易结焦 BMCI，乙烯收率乙烯收率（四）关联指数(BMCI值)参数名称参数名称 适用于评价适用于评价 何种原料何种原料何种原料可获得何种原料可获得 较高乙烯产率较高乙烯产率获得获得方法方法族组成族组成PONAPONA值值石脑油、轻柴油等石脑油、轻柴油等烷烃含量高、芳烷烃含量高、芳烃含量低烃含量低分析分析测定测定氢含量或氢含量或碳氢比碳氢比各种原料都适用各种原料都适用氢含量高的
17、或氢含量高的或碳氢比低的碳氢比低的分析分析测定测定特性因素特性因素主要用于液体原料主要用于液体原料特性因素高特性因素高计算计算关联指数关联指数BMCIBMCI柴油等重质油柴油等重质油关联指数小关联指数小计算计算几种参数的比较几种参数的比较裂解反应的化学热力学和动力学裂解反应的化学热力学和动力学1.1.裂解反应的热效应裂解反应的热效应 强吸热强吸热过程过程l原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。l常用烃的常用烃的氢含量氢含量或或相对分子质量相对分子质量估算生成热，计算估算生成热，计算裂解反应的热效应。裂解反应的热效应。l用烃（液体）的含氢量估算生成热用烃
18、（液体）的含氢量估算生成热l用分子量用分子量M估算反应热估算反应热 乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:2.2.裂解反应系统的化学平衡组成裂解反应系统的化学平衡组成T/K Kp1 Kp1a Kp2 Kp3 11001.675 60.97 0.01495 6.556107 1200 6.234 83.72 0.08053 8.662106 1300 18.89 108.74 0.3350 1.570106 1400 48.86 136.24 1.134 3.646105 1500 111.98 165.87 3.248 1.032105不同温度下乙烷裂解反应的化
19、学平衡常数不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 的的Kp1、Kp1a Kp2。提高提高裂解裂解温度温度对生成对生成烯烃是有利的，烯烃是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。但温度过高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2 ,Kp3 但但|Kp3|很大很大T Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大T/K y*(H2)y*(C2H2)y*(C2H4)y*(C2H6)y*(CH4)1100 0.96571.47310-89.51410-75.48610-73.42910-2 1200 0.98441.13710-71.38910-62.19410-71.55810-2 1300 0.99226.320
20、10-71.87210-69.83210-87.81510-2 1400 0.99572.73110-62.39710-64.88610-84.29910-3 1500 0.99749.66710-62.96810-62.66410-82.54510-3乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1如使裂解反应进行到如使裂解反应进行到平衡平衡，所得，所得烯烃很烯烃很少少，最后生成大量的氢和碳。，最后生成大量的氢和碳。化学平衡组成化学平衡组成 必须采用尽可能必须采用尽可能短
21、的停留时间短的停留时间，以获，以获得尽可能多的烯烃。得尽可能多的烯烃。丙烯丁二烯抽提醚化1-丁烯MTBE异丁烯丁基橡胶丁二烯丁苯橡胶顺丁橡胶ABSSBS裂解碳四乙烯裂解乙烯裂解乙烯聚乙烯环氧乙烷乙醇苯乙烯氯乙烯醋酸烯烃乙丙胶乙二醇涤纶PVC聚苯乙烯ABSSAN丁苯橡胶聚丙烯丙烯腈乙丙胶异丙醇异丙苯丁醛氯丙烯丙烯酸环氧丙烷腈纶ABS丙酮 苯酚双酚A环氧树脂丁醇辛醇环氧氯丙烷聚醚丙烯酸酯聚碳裂解汽油汽油加氢芳烃抽提二甲苯硝基苯苯胺烷基苯异丙苯环己烷苯酚/丙酮己内酰胺锦纶苯苯/MXTDI甲苯醇/酮己二酸己二胺尼龙66盐锦纶邻二甲苯苯酐对二甲苯PTA聚酯涤纶间二甲苯PIA裂解碳五异戊橡胶间戊二烯双环戊
22、二烯煤 炭合成气合成氨天然气乙 炔醋酸乙烯维尼纶甲醇v 一次反应为一级反应：一次反应为一级反应：当浓度当浓度C0C，时间时间 0t，对上式积分得，对上式积分得 设设 代入上式得：代入上式得：3.3.烃裂解反应动力学烃裂解反应动力学l故由下式和故由下式和表表、图图即可求出已知即可求出已知T下的下的转化率转化率x。l阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程:式中：式中：A反应的频率因子；反应的频率因子；E反应的活化能，反应的活化能，kJ/mol；R气体常数，气体常数，kJ/kmol；T反应温度，反应温度，K.裂解动力学方程可以用来计算裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留原料在已知停留时间时间(t)、温度（
23、温度（T）下的下的转化率（转化率（x）。化 合 物 lgA E,J/mol E/2.3R C2H6 C3H6 C3H8 14.6737 13.8334 12.616 302290 281050 249840 15800 14700 13050 E/2.3R 化 合 物 lgA E,J/mol E/2.3R 15800 14700 13050 i C4H10 n C4H10 n C5H12 12.3173 12.2545 12.2479 239500 233680 231650 12500 12300 12120 几种低相对分子质量烃的裂解时的动力学常数几种低相对分子质量烃的裂解时的动力学常数返
24、回返回图图 某些烃相对于正戊烷的反应速度常数某些烃相对于正戊烷的反应速度常数1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子数碳原子数1-正烷烃；正烷烃；2-异构烷烃，异构烷烃，一个一个甲基联在第二个碳甲基联在第二个碳原子上：原子上：3-异构烷烃，异构烷烃，两个两个甲基联在两个碳原甲基联在两个碳原子上；子上；4-烷基环己烷；烷基环己烷；5-烷基环戊烷；烷基环戊烷；6-正构伯单烯烃正构伯单烯烃ki/k5C6以上烃裂解动力学数据较少，可由图估算。以上烃裂解动力学数据较少，可由图估算。乙烷、石脑油及轻柴油的温度一级反应速率常数
25、值关系乙烷、石脑油及轻柴油的温度一级反应速率常数值关系返回返回裂解过程的工艺参数裂解过程的工艺参数8 8.2 .2 裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标（1 1）影响一次产物分布）影响一次产物分布 热力学分析：在一定温度内，提高热力学分析：在一定温度内，提高T T有利于提高有利于提高乙烯收率。乙烯收率。温度对产品分布的影响温度对产品分布的影响 （1）影响一次产物分布；）影响一次产物分布；（2）影响一次反应和二次反应的竞争。）影响一次反应和二次反应的竞争。裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间1.1.裂解温度裂解温度温度对一次产物分布的影响温度对一次产物分布的影响如裂解目的产物
26、是如裂解目的产物是乙烯乙烯，则裂解温度可适当，则裂解温度可适当提提高高；如要多产；如要多产丙烯丙烯，裂解温度可适当，裂解温度可适当降低降低。峰值收率峰值收率（2 2）温度对一次反应和二次反应竞争的影响）温度对一次反应和二次反应竞争的影响 热力学和动力学分析热力学和动力学分析热力学热力学 平衡常数分析可知：平衡常数分析可知：二次反应在热力学二次反应在热力学上更占优势上更占优势（Kp2增加的幅增加的幅度更大度更大)。动力学分析动力学分析温度对一次和二次反应的相对反应速度如何影响？温度对一次和二次反应的相对反应速度如何影响？随温度升高，活化能大的反应随温度升高，活化能大的反应,其速率增加的更快。其速
27、率增加的更快。故，一次反应故，一次反应Ea二次反应二次反应Ea k2乙炔乙炔碳碳 氢氢 分解分解二次反应二次反应k3乙烯乙烯 乙烷乙烷 一次反应一次反应k1动力学动力学:提高温度提高温度有利于提高一次反应对二次有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因而有利于提高反应的相对速度，因而有利于提高乙烯收率乙烯收率（一次反应在动力学上占优势）。（一次反应在动力学上占优势）。l因此，应选择一个最因此，应选择一个最适宜的裂解温度适宜的裂解温度，发挥一，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可得到热力学上的优势，即可得到较高的乙烯收率较高的
28、乙烯收率也也可可减少焦炭减少焦炭的生成。的生成。l理论上适宜的裂解温度范围理论上适宜的裂解温度范围750900。l实际实际T T与与裂解原料、产品分布、裂解技术和停裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间留时间等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是是850850870870，石脑油的是，石脑油的是840840865865，轻柴，轻柴油的是油的是830830860860。2.2.停留时间停留时间定义：定义：原料从反应开始到达某一转化率时，在反原料从反应开始到达某一转化率时，在反应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。应器中经历的时间，即经过辐射盘管的时间。裂解管式反
29、应器特点：裂解管式反应器特点：非等温非等温 非等容体积增大非等容体积增大停留时间的计算停留时间的计算表观停留时间：表观停留时间：VR,S,L反应器容积，裂解管截面积，管长。反应器容积，裂解管截面积，管长。V单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），单位时间通过裂解炉的气体体积（流量），m3/s。进出口体积流率的算术平均值进出口体积流率的算术平均值 反映了反映了所有物料（包括稀释蒸气）所有物料（包括稀释蒸气）在裂解炉中在裂解炉中的停留时间。的停留时间。停留时间的计算停留时间的计算平均停留时间：平均停留时间：近似计算时：近似计算时：V原料气原料气平均体积流量平均体积流量 av最终体积增大率，即所得裂解
30、气的体积与原料气最终体积增大率，即所得裂解气的体积与原料气 体积之比。体积之比。短停留时间有利短停留时间有利停留时间的选择主要取决于裂解温度，停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损失较小，在适宜的范围内，乙烯的生成量最大，损失较小，即有一个最高的乙烯收率。即有一个最高的乙烯收率。3.3.温度停留时间效应温度停留时间效应(1)(1)温度停留时间效应温度停留时间效应石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化石脑油在不同温度下裂解乙烯收率随停留时间的变化高温高温-短停留时间短停留时间 最佳组合最佳组合不同温度不同温度-停留时间组合，裂解结果不同
31、。停留时间组合，裂解结果不同。p可根据对可根据对产品分布产品分布的要求和的要求和技术经济技术经济来选择适宜来选择适宜的的Tt组合。组合。(2)(2)裂解温度停留时间的限制裂解温度停留时间的限制 裂解深度限定（动力学方程）裂解深度限定（动力学方程）工程中常以工程中常以C5以上液相产品含氢量不低于以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深为裂解深度的限度度的限度（X T、t）。温度限定温度限定 炉管管壁温度受炉管材质限制炉管管壁温度受炉管材质限制 热强度限定热强度限定 热强度热强度:单位时间内单位炉管表面积传递的热量。单位时间内单位炉管表面积传递的热量。炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需炉管表面热
32、强度越大，则完成相同热任务所需 的传热面积越小。的传热面积越小。Cr25Ni20Cr25Ni35,1050 1100 极限温度极限温度T 950（251MJ/m2h376MJ/m2h）烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂1.压力对裂解反应的影响压力对裂解反应的影响 化学平衡分析化学平衡分析生成烯烃的一次反应生成烯烃的一次反应 n0烃聚合缩合的二次反应烃聚合缩合的二次反应 n0降低压力降低压力 有利于提高乙烯平衡组成有利于提高乙烯平衡组成 有利于抑制结焦过程有利于抑制结焦过程动力学分析动力学分析 烃类聚合和缩合的二次反应多是烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应高于一级的反应一次反应多是一次反应多是
33、一级反应一级反应 1.压力对裂解反应的影响压力对裂解反应的影响 压力不能改变反应速度常数，但压力不能改变反应速度常数，但降低压降低压力能降低反应物浓度。力能降低反应物浓度。压力对压力对反应速率反应速率的影响的影响分析可知，降低压力，可增大一次反应对分析可知，降低压力，可增大一次反应对于二次反应的相对速率，有利于提高一次于二次反应的相对速率，有利于提高一次反应选择性反应选择性,减轻结焦减轻结焦。p 工业上工业上 加入稀释剂加入稀释剂 ,P烃烃,常压操作常压操作,从而乙烯量从而乙烯量。稀释剂的降压作用稀释剂的降压作用2.稀释剂稀释剂l目的目的：降低烃分压：降低烃分压 l稀释剂种类稀释剂种类：水蒸气
34、、氢气、惰性气体：水蒸气、氢气、惰性气体 l优点优点：设备在常压或正压操作，安全性高，：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。不会对以后压缩操作增加能耗。易分离易分离热容量大热容量大 水蒸汽升温时消耗热较多，可稳定炉水蒸汽升温时消耗热较多，可稳定炉管温度，防止过热。管温度，防止过热。抑制抑制原料中的原料中的S S对镍铬合金炉管的对镍铬合金炉管的腐蚀腐蚀，由于高，由于高温蒸汽的氧化性。温蒸汽的氧化性。脱除积碳。脱除积碳。由于由于H H2 2O(g)O(g)可氧化可氧化FeFe、NiNi，形成氧，形成氧化膜，抑制铁镍催化烃类的生碳反应。化膜，抑制铁镍催化烃类的生碳反应。H2O
35、+C CO +H2稀释比稀释比G水蒸汽水蒸汽G烃烃水蒸汽作稀释剂的优势水蒸汽作稀释剂的优势 各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比2.裂解深度的衡量参数裂解深度的衡量参数l原料转化率原料转化率l甲烷收率甲烷收率l乙烯对丙烯的收率比乙烯对丙烯的收率比l甲烷对乙烯或丙烯的收率比甲烷对乙烯或丙烯的收率比l液体产物的含氢量液体产物的含氢量l裂解炉出口温度裂解炉出口温度l裂解深度函数裂解深度函数l动力学裂解深度函数动力学裂解深度函数 裂解深度裂解深度1.1.定义定义 指裂解反应的进行程度。指裂解反应的进行程度。裂解深度裂解深度2.2.裂解深度表示裂解深度表示（1 1
36、）转化率）转化率X X 单一烃裂解单一烃裂解 用转化率用转化率“x x”表示表示 二元二元烃裂解烃裂解 选某一选某一当量当量组分，用其组分，用其“x x”表表示示 例如以乙烷例如以乙烷丙烷丙烷原料原料 对于对于多组分多组分裂解，如石脑油等轻质组分裂解，如石脑油等轻质组分 用正戊烷的用正戊烷的X X表示表示 重质馏分油不易确定代表组分。重质馏分油不易确定代表组分。裂解深度裂解深度（2 2）裂解炉出口温度）裂解炉出口温度690690720 720 浅度裂解浅度裂解720720750 750 中深度裂解中深度裂解750750以上以上 深度裂解深度裂解生产操作常用生产操作常用T Toutout 表示裂
37、解深度。表示裂解深度。虽然没有体现停留时间，较片面，虽然没有体现停留时间，较片面，但原料和但原料和炉型确定，一定程度上可表征裂解的深度。炉型确定，一定程度上可表征裂解的深度。（3）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数 KSF原料的性质原料的性质反应条件反应条件 裂解深度的外因裂解深度的外因 内外因内外因的统一的统一 KSF 裂解深度的内因裂解深度的内因 KSF综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度影响。综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度影响。KSF定义定义将原料的裂解反应作为一级反应处理将原料的裂解反应作为一级反应处理将将正戊烷裂解所得的正戊烷裂解所得的kdt定义为动力学裂解深度函定义为
38、动力学裂解深度函数（数（KSF）：式中式中 k5正戊烷的反应速度常数，正戊烷的反应速度常数，s-1.KSF定义定义目的：目的：为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉的裂解为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉的裂解性能。性能。SW提出正戊烷为提出正戊烷为“标准原料标准原料”.KSF定义定义 KSF定义定义 以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质，不仅与质，不仅与温度和停留时间温度和停留时间相关，而且与相关，而且与裂解原料性裂解原料性质质有关，称其为有关，称其为裂解深度指数裂解深度指数KSFKSF。在裂解函数中在裂解函数中选定正戊烷选定正戊烷作为衡量裂
39、解深度作为衡量裂解深度的当量组分，是因为的当量组分，是因为:在任何轻质油品中都有正戊烷；在任何轻质油品中都有正戊烷；在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；在裂解过程中易分析。在裂解过程中易分析。2.2.裂解深度表示裂解深度表示（3）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数 KSF由由图图知，知，KSF值可分为三个区：值可分为三个区：KSF=01为浅度裂解区，乙烯量为浅度裂解区，乙烯量，丙烯量，丙烯量。KSF=12.3为中度裂解区，乙烯量为中度裂解区，乙烯量渐慢，丙烯达渐慢，丙烯达峰值。峰值。KSF2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量为深度裂解区，一次反应结束，丙
40、烯量，丁烯量，丁烯量，乙烯量达峰值。，乙烯量达峰值。（3）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数 KSF应用应用石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系图石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系图 在产品中的含量，%（重）乙烯乙烯丙烯丙烯丁二烯丁二烯返回返回 裂解深度的常用指标裂解深度的常用指标 裂解深度的常用指标裂解深度的常用指标 （续表）（续表）3.3.裂解深度各参数关系裂解深度各参数关系（1）KSF与与X关系关系（2）KSF与与Tout关系关系对于等温反应：对于等温反应：裂解深度与炉出口温度和停留时间的关系裂解深度与炉出口温度和停留时间的关系8 8.3 .3 管式裂解炉及裂解工艺过程管式裂解炉及裂解
41、工艺过程固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）固体热载体法（砂子炉、蓄热炉）裂解裂解方法方法直接传热直接传热裂解法裂解法液体热载体法（熔盐）液体热载体法（熔盐）气体热载体法（过热水蒸汽）气体热载体法（过热水蒸汽）简接传热简接传热裂解法裂解法管式炉裂解管式炉裂解管式裂解炉管式裂解炉1.1.鲁姆斯型鲁姆斯型（Lummus Short Residence Time TypeLummus Short Residence Time Type）简称简称SRTSRT型炉型炉美国美国鲁姆斯公司鲁姆斯公司60年代开发的年代开发的SRT-等系列炉。等系列炉。裂解炉群裂解炉群（1）构造）构造管式裂解炉由管式裂解炉由炉体炉体
42、和和裂解管裂解管组成。组成。炉体炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为用钢构件和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室。对流室和辐射室。1.1.鲁姆斯型鲁姆斯型SRT-III型炉基本结构型炉基本结构对流室对流室辐射室辐射室对流室：对流室：安装原料预热管及蒸安装原料预热管及蒸 汽加热管。汽加热管。用于预热裂解原料、用于预热裂解原料、稀稀释蒸汽等和释蒸汽等和回收回收 烟气热烟气热量量.辐射室：辐射室：在炉墙和底部安装在炉墙和底部安装燃烧器燃烧器，裂解炉管垂直放置，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。在辐射室中央。利用高温烟气辐射传热利用高温烟气辐射传热，预热原料在，预热原料在管内进行裂解反应。管内进行裂解反应。对流
43、室预热管排布对流室预热管排布SRT-III:充分利用了低温位的热源，用以加热原料、充分利用了低温位的热源，用以加热原料、稀释蒸汽、锅炉给水、高压蒸气等。稀释蒸汽、锅炉给水、高压蒸气等。返回返回供热方式：烧嘴布置方案供热方式：烧嘴布置方案 侧壁烧嘴侧壁烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合侧壁烧嘴与底部烧嘴联合1.1.鲁姆斯型鲁姆斯型a.侧壁侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；可用气体燃料；b.底部底部：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但：结构简单，经济，气体，液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；火焰高度有限，且温度分布不均匀；
44、c.联合联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。乙烯裂解炉管乙烯裂解炉管（2）盘管结构）盘管结构采用立式单排双面辐射采用立式单排双面辐射 吉化乙烯厂乙烯裂解炉施工现场吉化乙烯厂乙烯裂解炉施工现场 SRT型裂解炉辐射盘管型裂解炉辐射盘管 HP-40铬镍钢铬镍钢 （1100 ）6炉管材料炉管材料HK-40铬镍钢铬镍钢（1050）变径变径均径均径 炉管内结构炉管内结构 光管光管(IV)内翅片内翅片(V)SRT-I采用采用均径均径炉管的主要缺点：炉管的主要缺点：反应初期反应初期通热量通热量小；小；不适用于体积增大的反应（后部不适用于体积增大的反应（后部阻力大
45、，烃分压大阻力大，烃分压大）。）。SRT-II采用采用变径（变径（先细后粗）炉管的主要特点：先细后粗）炉管的主要特点：小管径有利于小管径有利于强化传热强化传热(传热面积增大传热面积增大),),使原料升温快。使原料升温快。后管径粗后管径粗,利于利于减少减少P,P,降低烃分压降低烃分压,减少二次反应减少二次反应,焦少焦少.气体温度分布比较气体温度分布比较烃分压分布比较烃分压分布比较返回返回不同不同SRTSRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）炉型所得裂解产品收率（以质量计）2.SRT2.SRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施l炉型：烧嘴炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与
46、底部烧嘴联合侧壁烧嘴与底部烧嘴联合 对流室预热管排布对流室预热管排布l盘管结构盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质炉管的排列、结构、管径、材质实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理（1）减少管程，缩短停留时间）减少管程，缩短停留时间。（2）增大辐射盘管的传热强度。）增大辐射盘管的传热强度。HK-40(10501080)HP-40(11001150)（4）改等径管为分支变径管。）改等径管为分支变径管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。大口径炉管。多程（多程（8P/6P/4P)8P/6P/4P)双程双
47、程减少结焦，延长操作周期减少结焦，延长操作周期降低管内热阻降低管内热阻 延长清焦周期延长清焦周期（3）光管）光管 带内翅片带内翅片 2.SRT2.SRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施盘管结构盘管结构变径管的分析变径管的分析超选择性裂解炉（超选择性裂解炉（USC)单排双面辐射多组变径炉管单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线出口与在线USX直接相连接直接相连接毫秒炉（毫秒炉（USRT)直径较小的单程直管直径较小的单程直管混合管裂解炉混合管裂解炉(LSCC)单双排混合型变径炉管单双排混合型变径炉管其它管式裂解炉其它管式裂解炉 通过裂解炉产生的裂解气要通过裂解炉产生的裂解气要迅速离开
48、反应迅速离开反应区区，降温阻止二次反应发生，减少乙烯损失，降温阻止二次反应发生，减少乙烯损失，故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到温度降到650650以下时，裂解反应基本终止。以下时，裂解反应基本终止。急冷、热量回收及清焦急冷、热量回收及清焦1.1.急冷急冷1.1.急冷急冷目的：目的：回收高温热能，产生高压蒸汽回收高温热能，产生高压蒸汽 终止二次反应终止二次反应方法：方法：直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。接触。间接急冷：急冷锅炉间接急冷：急冷锅炉 废热锅炉废热锅炉 用换热器回收大量的热量，
49、冷却介质用高压水。用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。直接急冷直接急冷间接急冷间接急冷设备费少设备费少 操作简单操作简单传热效果好传热效果好产生大量含油污水，产生大量含油污水，难分离难分离不能回收高品位的热能不能回收高品位的热能回收高品位的热能回收高品位的热能无污水无污水不如直接方式中冷热物流不如直接方式中冷热物流接触空间大接触空间大结焦比较严重结焦比较严重急冷方式比较急冷方式比较一般工业上采用间接急冷一般工业上采用间接急冷裂解原料裂解原料 稀释蒸稀释蒸汽含量汽含量急冷急冷负荷负荷重组分液重组分液体产物含体产物含量量结焦结焦间接间接急冷急冷油直油直冷冷水直水直冷冷乙、丙乙、丙丁烷丁烷较少
50、较少较小较小较少较少较不较不易易石脑油石脑油中等中等中等中等中等中等较易较易轻柴油轻柴油较多较多较大较大很多很多较易较易重柴油重柴油很多很多很大很大很多很多很易很易不同裂解原料的急冷方式 2.急冷换热器急冷换热器五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压五大关键设备（裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）之一。作用：作用：使裂解气在极短的时间使裂解气在极短的时间(0.010.1s)内，由内，由约约800骤降到骤降到露点露点附近。附近。露点：露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度.裂解气冷却温度裂
