1、天然药物化学医学知识 对得到的粗提物可进行下列精制处理，常用方法有：（一）溶剂萃取法 利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸液，可用石油醚处理，以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则可加入多倍量浓醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离2天然药物化学医学知识有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常用的溶剂系统有：水-醋酸乙酯，正丁醇-石油醚等。溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效果。（二）碱提取酸沉淀法 黄酮
2、甙类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水提取液中加入酸，黄酮甙类即可沉淀析出。此法简便易行，如芦丁、橙皮甙、黄芩甙的提取都应用了这个方法。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离3天然药物化学医学知识 兹以从槐米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。槐米（槐树Sophora japonica L.Sophora japonica L.花蕾）加约6 6倍量水，煮沸，在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH89pH89，在此pHpH条件下微沸20302030分钟，趁热油滤，残渣同上再加4 4倍水煎1 1次，乘热抽滤。合并滤液在60706070下，用浓盐
3、酸调至pHpH为5 5，搅匀，静置2424小时，抽滤。沉淀物水洗至中性，6060干燥得芦丁粗品，于水中重结晶，70807080干燥得芦丁纯品。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离4天然药物化学医学知识 在用碱酸法进行提取纯化时，应当注意所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其加热进破坏黄酮母核。在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（金羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时，如花、果类药材，宜用石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液进行提取，以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀，不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。三
4、、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离5天然药物化学医学知识（三）碳粉吸附法 主要适于甙类的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，搅拌，静置，直至定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤，收集吸甙炭末，依次用沸甲醇、沸水、7%7%酚/水、15%15%酚/醇溶液进行洗脱，各部分洗脱液进行定性检查（或用PPCPPC鉴定）。通过对Baptisia lecontei Baptisia lecontei 中黄酮类化合物的研究证明，大部分黄酮甙类可用7%7%酚/水洗下。洗脱液经减压蒸发浓缩至小体积，再用乙醚振摇除去残留的酚，余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。三、三、黄酮
5、类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离6天然药物化学医学知识 二、分离 现将较常用的方法介绍如下：（一）柱层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。此外，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。1.硅胶柱层析：此法应用范围最广，主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离7天然药物化学医学知识 2.聚酰胺柱层析：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分
6、子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括甙及甙元、查耳酮与二氢黄酮等 黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律：（1）甙元相同，洗脱先后顺序一般是：参糖甙 双糖甙 单糖甙 甙元（2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减缓 三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离8天然药物化学医学知识（3）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮 二氢黄酮醇 黄酮 黄酮醇（4）分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。3
7、.葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析：对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶：Sephadex-G型及Sephadex-LH-20型。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离9天然药物化学医学知识葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是：分离游离黄酮时，主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离黄酮甙时，则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时，黄酮甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有：(1)碱性水溶液（如0.1mol/L NH4OH），含盐水溶液(0.5mol/L NaCl等)。(2)醇及含水醇，如甲
8、醇，甲醇-水（不同比例）、t-丁醇-甲醇(3:1)、乙醇等。(3)其它溶剂：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离10天然药物化学医学知识（二）梯度pH萃取法 梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，来达到分离的目的。酸性：7，4-二OH 7-或4-OH （溶于）：5%NaHCO3液 5%Na2CO3液 一般OH 5-OH 0.2%NaOH液 4%NaOH液）三、
9、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离11天然药物化学医学知识（三）根据分子中某些特定官能团进行分离 在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基成分与无此结构的成分，可用铅盐法分离。有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀，达到分离的目的。与黄酮类成分混存的其它杂质，如分子中有羧基（如树胶、粘液、果胶、有机酸、蛋白质、氨基酸等）或邻二酚羟基（如鞣质等）时，也可为醋酸铅沉淀达到去杂目的。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离12天然药物化学医学知识具黄酮类化合物与铅盐生成的沉淀，滤集后按常法悬在浮在乙醇中，通入H2S进行复分解，滤除硫
10、化铅沉淀，滤液中可得到黄酮类化合物。但初生态的PbS沉淀具有较高的吸附性，因此现多不主张用H2S脱铅，而用硫酸盐或磷酸盐，或用阳离子交换树脂脱铅。有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。在实际工作中，常将上述柱层析法与各种经典方法相互配合应用，以达到较好的分离效果。三、三、黄酮类化合物的提取与分离黄酮类化合物的提取与分离13天然药物化学医学知识二、黄酮类化合物的性质二、黄酮类化合物的性质 与颜色反应与颜色反应一、黄酮类化合物的概述一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分离三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化
11、合物的波谱第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物14天然药物化学医学知识1、黄酮类化合物在甲醇中的、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征溶剂：溶剂：MeOH+_ _OO_ _+OO带:200-280nm带:200-280nm带I:300-400nm带I:300-400nm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱15天然药物化学医学知识1、黄酮类化合物在甲醇中的、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征1、MeOH+NaOMe:带带I 红移红移40-60nm2、NaOAc（熔融）（熔融）:带带I 红移红移40-65nm 强度下降强度下降OOHO4四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱1
12、6天然药物化学医学知识1、黄酮类化合物在甲醇中的、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征谱特征1、NaOAc（未熔融）（未熔融）:带带红移红移5-20nmOOHO7四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱17天然药物化学医学知识OOHOOHHOOHOOOOHOOAlAlOOHOOHOOHAlA Al lC Cl l3 3H HC Cl l/H H2 2O O2+紫紫移移3 30 0-4 40 0n nm mAlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：无邻二酚羟基。：无邻二酚羟基。AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：B环环有邻二酚羟基：有邻二酚羟基：带带I 紫移紫移30-40nm四、黄酮类化合物的
13、波谱四、黄酮类化合物的波谱18天然药物化学医学知识AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：无邻二酚羟基。：无邻二酚羟基。AlCl3/HCl 谱图谱图AlCl3：A环和环和B环环有邻二酚羟基：有邻二酚羟基：带带I 紫移紫移50-65nmOOOOOAlOAlAlCl3HCl/H2O+紫移50-65nm+HOOHHOOOHOHOOHHOOOHO四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱19天然药物化学医学知识AlCl3/HCl 谱图谱图MeOH：无：无3OH或或5OHAlCl3/HCl 谱图谱图MeOH：可能有：可能有3OH或或5OH1、带带I 红移红移35-55nm,可能只有可能只有5OH2、带
14、带I 红移红移60nm,可能只有可能只有3OHOOHOOHHOOHOH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱20天然药物化学医学知识黄酮类化合物的波谱黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱(DMSO-d6)特征特征OOHOOHHOOHOH3575OH：12 ppm7OH：11 ppm3OH：10 ppm四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱21天然药物化学医学知识黄酮类化合物的波谱黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 OOHOOHHOOHOH357A环上的芳氢：环上的芳氢：6H：5.7-6.9(d,J=2.5)8H：5.7-6.
15、9(d,J=2.5)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱22天然药物化学医学知识OOHOHOOHOH35682、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 黄酮醇黄酮醇 A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H：7.98.2（d,J=9.0）6-H：6.77.1（dd,J=9.0,2.5）8-H：6.77.0（d,J=2.5）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱23天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱二氢黄酮醇二氢黄酮醇 A环上的芳氢：环上的芳氢：5-H：7.77.9（d,J=9.0）6-H：6.46.5（dd,J=9.0,2.5）8-H：6.36.4（d
16、,J=2.5）OOHOHOOHOH3568四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱24天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 B环环上的芳氢（上的芳氢（H-3,5 较为高场）：较为高场）：H-3,5：6.57.1（d,J8.5）H-2,6：6.57.9（d,J8.5）OOROOHHOOH2356四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱25天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 B环环上的芳氢：上的芳氢：H-5：6.77.1（d,J8.5）H-2：7.27.9（d,J2.5）H-6：7.27.9（dd,J8.5,2.5）OOROOH
17、HOOHOR256四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱26天然药物化学医学知识H-2（异黄酮）（异黄酮）:7.67.8(1H,s);8.58.7(1H,s,DMSO-d6)2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢：上的氢：OOHOOH HH-3（黄酮）（黄酮）:6.3(1H,s)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱27天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（二氢黄酮）：上的氢（二氢黄酮）：OOHHH23H-2:5.22(1H,dd,J=11.5,5.0)H-3:2.80(1H,dd,J=17.0,11.5)(1H,d
18、d,J=17.0,5.0)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱28天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（二氢黄酮醇）：上的氢（二氢黄酮醇）：化合物化合物 H-2 H-3二氢黄酮醇二氢黄酮醇 4.80-5.00 d(11.0)4.10-4.30 d(11.0)二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-糖苷糖苷 5.00-5.60 d(11.0)4.30-4.60 d(11.0)OHORHOOOHHOR2R,3R2R,3R2S,3S2S,3S2323四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱29天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱
19、谱 C环环上的氢（上的氢（查耳酮查耳酮）：）：H-：6.50-6.70(1H,d,J=Ca.17.0)H-：7.30-7.70(1H,d,J=Ca.17.0)OHH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱30天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 C环环上的氢（上的氢（橙酮橙酮）：）：CHOO苄氢苄氢:6.50-6.70(1H,s)6.37-6.94(1H,s,DMSO-d6)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱31天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 化合物化合物 糖上的糖上的H-1黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.
20、70-6.00黄酮醇黄酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80-5.20黄酮醇黄酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮醇黄酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮醇黄酮醇6及及8-C-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00-5.10二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.10-4.30二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 4.00-4.20糖上的氢糖上的氢四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱32天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物、黄酮类化合物1H-NMR谱谱 苯环上其他取代基的氢苯环上其他取代基的氢：取代基取代基 甲基甲基 2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基
21、乙酰氧基 2.30-2.45(3H,s)甲氧基甲氧基 3.45-4.10(3H,s)四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱33天然药物化学医学知识3、黄酮类化合物、黄酮类化合物13C-NMR谱谱 OO1 13 33 3.7 71 11 18 8.1 11 12 25 5.2 21 12 25 5.7 71 12 24 4.0 01 15 56 6.3 31 17 78 8.4 41 10 07 7.6 61 16 63 3.2 21 13 31 1.8 81 12 26 6.3 31 12 29 9.0 01 13 31 1.0 01 12 29 9.0 01 12 26 6.3 3取代
22、基取代基Zi ZoZm ZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱34天然药物化学医学知识3、黄酮类化合物、黄酮类化合物13C-NMR谱谱 OO7234苷化位置苷化位置 C-1(糖糖)7或或2,3,4 100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 99.01）糖上苷化位移和）糖上苷化位移和C-1信号信号苷化位移（酚性苷中）苷化位移（酚性苷中）4.0+6.0（C-1）四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱35天然药物化学医学知识3、黄酮类化合物、黄酮类化合物13C-NMR谱
23、谱 OO7234 苷元糖苷化后，直接与糖相连的苷元糖苷化后，直接与糖相连的C-1向向高场位移高场位移，而，而邻、对位的邻、对位的C则向低场位移则向低场位移2）苷元的苷化位移）苷元的苷化位移四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱36天然药物化学医学知识4、黄酮类化合物、黄酮类化合物MS谱谱OOCOOHCCM MA A1 1B B1 1OO+O=C=C-HO=C=C-H+OC+M MB B2 2+途径途径I：途径途径II：四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱37天然药物化学医学知识5、黄酮类化合物、黄酮类化合物碱熔降解碱熔降解+BAABBCH3OCOHOOHOHOHHOCOCH3OH
24、OOHOHACH2OHOOHOCOHBAOOHOOH四、黄酮类化合物的波谱四、黄酮类化合物的波谱38天然药物化学医学知识提取分离示例：某植物药材含有以下化合物,用图示过程提取,分离。请判断各化合物在分离流程示意图中的位置(也就是将每个化合物的与分离流程示意图上的代号配对)。第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物39天然药物化学医学知识GFEDCBANCH3CH3OHOOCH3CH3OOOOHGlcOOHOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHNCH3CH3OCH3OOCH3CH3ONCH3OCH3OOCH3CH3OCH3CH3+叶绿素纤维素H40天然药物化学医学知识6 1 10 0:9 90
25、07 3 30 0:7 70 08 9 90 0:1 10 0(设设：各各份份洗洗脱脱液液只只含含1 1化化合合物物）E Et tO OH H:H H2 2O O混混合合溶溶液液洗洗脱脱残残渣渣浸浸膏膏植植物物药药材材粗粗粉粉9 95 5乙乙醇醇提提取取醇醇液液1 药药渣渣加加水水 使使成成8 80 0乙乙醇醇液液，加加等等量量石石油油醚醚，振振摇摇萃萃取取2 石石油油醚醚层层乙乙醇醇层层回回收收乙乙醇醇加加9 95 5乙乙醇醇,溶溶解解,过过泸泸残残渣渣泸泸液液1 1.回回收收乙乙醇醇2 2.加加水水溶溶解解3 3.过过聚聚酰酰胺胺柱柱4 4.以以不不同同比比例例的的用用5 5%H HC C
26、l l搅搅拌拌过过泸泸酸酸水水液液调调p pH H至至 9 9,C CH HC Cl l3 3萃萃取取3 碱碱水水层层C CH HC Cl l3 3层层5 5%H Ha aO OH H萃萃取取4 C CH HC Cl l3 3层层5 碱碱水水层层41天然药物化学医学知识 复习：复习：一一.请将下列化合物的结构式和名称配对请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构并说明各化合物的结构类型类型芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:C COOHOHOOHHOOHD DOOOOHOCH3OOHHOOHOHB BOOHOHOOHHOOglcrhaA AOHOOOHHO
27、HOOHOH第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物42天然药物化学医学知识 二、简答题二、简答题1、如何用、如何用1H-NMR法区别黄酮苷的法区别黄酮苷的-苷键和苷键和-苷键苷键?除了除了 1H-NMR法，还可以用什么方法？请简要说明。法，还可以用什么方法？请简要说明。2、请简述以下各类化合物化学结构上的主要区别，并、请简述以下各类化合物化学结构上的主要区别，并分别说明分别说明 其旋光性：其旋光性：黄酮，黄酮醇，双氢黄酮，双氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇，双氢黄酮，双氢黄酮醇，异黄酮异黄酮3、哪些类型的天然化合物可用酸碱（萃取）法提取、哪些类型的天然化合物可用酸碱（萃取）法提取，分离？为什么？请举一例
28、。，分离？为什么？请举一例。第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物43天然药物化学医学知识 三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：(化学法)ZrOClOOHOOHOHOOOHOHOOHOOZrOClOHH2O(NMR法)OHOOHOOHOCH3OCH3OOHOOHOH和BA和（MS 法）和OHOOHOOHOHOHOOHOOHOH和和OHOOCH3OOHHO4。BAOHOOCH3OOHHOOH(UV 法)BA3。2。1。BA第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物44天然药物化学医学知识 四、四、写出下列各反应产物的结构式：写出下列各反应产物的结构式：DA
29、Py.HClOOHOOHONOOCH3OHOHCH2OHH2.1.枸橼酸/MeOHZrOCl2/MeOHOOHOOHOHOHBC第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物45天然药物化学医学知识 五、某药材含有以下化合物五、某药材含有以下化合物,以图示过程提取以图示过程提取,分离。请分离。请判断各化合物在图中的位置：判断各化合物在图中的位置：FEDCBAnOOOOOOHHOOHHOCH2OHCH2OH叶绿素OOOHOHOOOHOHOHOOHOOHOHOOHOOHOHOH第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物46天然药物化学医学知识 (6)(5)(4)(2)(1)(3)回收溶剂成浸膏后溶于乙醚中分别
30、用不同碱水萃取回收少量乙醇后石油醚萃取95乙醇提取乙 醚 层层层层2%NaOH5%NaCO35NaHCO3石 油 醚含 水 乙 醇乙 醇 提 取 液残 渣药材（叶，粗粉）分离流程示意图：分离流程示意图：第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物47天然药物化学医学知识 六、从某植物的叶中六、从某植物的叶中,分离到一化合物单体分离到一化合物单体A,其理化性其理化性质质,和波谱数据如下述和波谱数据如下述,请依据之推导它的化学结构：请依据之推导它的化学结构：化合物化合物A A,黄色无定形粉末黄色无定形粉末(H(H2 2O),M.P.O),M.P.178-181,178-181,盐酸镁粉反应为阳性盐酸镁粉
31、反应为阳性,三氯化铝三氯化铝反应显黄色萤光反应显黄色萤光.将将A A以以2%H2%H2 2SOSO4 4水解水解,从其从其水解液中检出葡萄糖和鼠李糖水解液中检出葡萄糖和鼠李糖.A,.A,分子式分子式为为C C2727H H3030O O1616,它的它的1 1H-NMR(DMSO-dH-NMR(DMSO-d6 6)数据如下数据如下页页:48天然药物化学医学知识 化合物化合物A的的1H-NMR(DMSO-d6):H 数,峰形,J(Hz)12.67 1 H,s 10.91 1 H,s 9.75 1 H,s 9.25 1 H,s 7.63 2 H,m 6.91 1 H,d,J=9.0 6.46 1
32、H,d,J=1.9 6.27 1 H,d,J=1.9 5.42 1 H,d,J=7.2 4.47 1 H,s 3.30-3.47 多个 H,m 1.08 3 H,d,J=6.1 49天然药物化学医学知识第六章第六章萜类和挥发油萜类和挥发油terpenoids and volatile oilsterpenoids and volatile oils50天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六
33、章 萜类和挥发油萜类和挥发油51天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类 萜类化合物（萜类化合物（TerpenoidsTerpenoids）是一类骨架多样、数量）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid,Mevalonic
34、acid,MVAMVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（且分子式符合（C5H8)n C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合通式的衍生物均称为萜类化合物。物。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类52天然药物化学医学知识 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时同时再根据各
35、萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。二萜、四环二萜。萜类多数是含氧衍生物，所以萜萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。类。本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。类以及挥发油类化合物。一、萜的含义和分类一、萜
36、的含义和分类53天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油54天然药物化学医学知识 单萜类（单萜类（monoterpenoidsmonoterpenoids）是由）是由2 2个异戊二烯单个异戊二烯单位构成、含位构成、含1010个碳原子的化合物类群，广泛分布于个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等
37、分泌组织中，是高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。能随水蒸气蒸馏出来。单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包型两大类，其中以单环和
38、双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。有五元环、四元环和七元环。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物55天然药物化学医学知识C C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HC C H H O OC C H H O OC C H H O O香香叶叶醇醇 G Ge er ra an ni io ol l 橙橙花花醇醇 N Ne er ro ol l香香茅茅醇醇 C Ci it tr ro on ne el ll lo o
39、l l香香叶叶醛醛 G Ge er ra an ni ia al l 橙橙花花醛醛 N Ne er ra al l香香茅茅醛醛 C Ci it tr ro on ne el ll la al l1 1、单萜、单萜（1 1）开链单萜）开链单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物56天然药物化学医学知识O OH HH HH HH HO OH HH HH HH HH HO Ol-l-薄荷醇 l-menthol薄荷醇 l-menthold-d-新薄荷醇 d-neomenthol新薄荷醇 d-neomenthol薄荷酮 methone薄荷酮 methoneO OH HO OH
40、 HO Ol-龙脑 l-borneoll-龙脑 l-borneold-龙脑 d-borneold-龙脑 d-borneol樟脑 camphor樟脑 camphor（2）环状单萜环状单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物57天然药物化学医学知识 芍药苷（芍药苷（paeoniflorin）是从芍药）是从芍药paeonia albiflora根根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。年性痴呆的生物活性。卓酚酮类化合
41、物是一类变形的单萜，它们的碳架卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。但同时多有毒性。O OO OH HO OH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HO OO OH HO OC CO OO OH H2 2C C芍芍药药苷苷P Pa ae eo on ni if fl lo or ri in nO OO OH H扁扁柏柏素素t th hu uj ja ap pl li ic ci in n二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物58天然药物化学
42、医学知识（3）环烯醚萜（环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元，），含有环戊烷结构单元，包括包括含有取代环戊烷环烯醚萜（含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和和环戊烷环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。两种基本碳架。O OO O H H1234567891011O OC C O O O O H HO O H HO OO O H HO OO O H H脱脱羧羧氧氧化化氧氧化化环环合合开开环环810761159O OO O H HO O81076115944 4-去去甲甲环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜裂裂环环内内酯酯环环烯
43、烯醚醚萜萜二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物59天然药物化学医学知识环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以10个碳的环烯醚萜苷占多数，其结构上个碳的环烯醚萜苷占多数，其结构上C1羟基多与葡羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，有的氧化成羧酸，并可形成酯。并可形成酯。梓醇（梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（主要有效成分。梓苷（catalposide）的药理作用与梓）的药理作用与梓醇相似。
44、桃叶珊瑚苷（醇相似。桃叶珊瑚苷（aucubin）是车前草清湿热、利）是车前草清湿热、利尿的有效成分。尿的有效成分。O OO Og g l l c cO OC C H H2 2O O H HO O H HO OO Og g l l c cC C H H2 2O O H HO O H HH HH HO O H HC C O OO OC C H H2 2O O H HO Og g l l c cO OO O梓梓醇醇 c ca at ta al lp po ol l梓梓苷苷 c ca at ta al lp po os si id de e桃桃叶叶珊珊瑚瑚苷苷 a au uc cu ub bi in
45、n12345678910二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物60天然药物化学医学知识 2 2、倍半萜倍半萜 倍半萜类（倍半萜类（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）是由）是由3 3个异戊二个异戊二烯单位构成、含烯单位构成、含1515个碳原子的化合物类群。倍半萜主个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。生物碱形式存在。倍半萜类化合物按其结构碳环数分
46、为无环、单环、倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物61天然药物化学医学知识（1 1）无环倍半萜）无环倍半萜金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花
47、油、香茅中含量较多，为重要的高级香欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。分之一。C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3O OH HC CH H3 3金合欢烯金合欢烯橙花醇橙花醇-farnesene-farnesene-farnesene-farneseneFarnesolFarnesolNerolidolNerolidol金合欢烯金合欢烯金合欢醇金合欢醇二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的
48、结构类型及代表性化合物62天然药物化学医学知识（2）环状倍半萜环状倍半萜 青蒿素青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜过氧化物，是是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（从中药青蒿（黄花蒿黄花蒿Artemisia annua L.）中分离到的抗恶性）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的的双氢青蒿素（双氢青蒿素（dihydroqinghaosu），再进行甲基化，将它制，再进行甲基化，
49、将它制成油溶性的成油溶性的蒿甲醚（蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯及水溶性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。），用于临床。鹰爪甲素（鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草是从草药鹰爪药鹰爪Artemisia annua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。OOOOC H3OOOOOOOOO HO H青青蒿蒿素素青青蒿蒿素素甲甲醚醚鹰鹰爪爪甲甲素素A Ar rt te em mi is si in ni in nA Ar rt te em me et
50、th he er rY Yi in ng gz zh ha ao os su u二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物63天然药物化学医学知识3、二萜二萜 二萜类（二萜类（diterpenoidsditerpenoids）是由）是由4 4个异戊二烯单位构个异戊二烯单位构成、含成、含2020个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，许多二萜的含氧衍生
