1、食品安全的化学危食品安全的化学危害及其检测方法害及其检测方法化学性污染的来源化学性污染的来源1.来自生产、生活和来自生产、生活和环境中的污染物环境中的污染物2.从生产加工、运输、储存和销从生产加工、运输、储存和销售工具、容器、包装材料及涂售工具、容器、包装材料及涂料等溶入食品中的原料材质、料等溶入食品中的原料材质、单体及助剂等物质单体及助剂等物质3.在食品加工储存中产生的物质在食品加工储存中产生的物质4.滥用的食品添加剂滥用的食品添加剂 农药和兽药农药和兽药有害金属有害金属多环芳烃化合物多环芳烃化合物N亚硝基化合物亚硝基化合物二噁英二噁英第三章、农药残留第三章、农药残留及其检测及其检测一、概述
2、一、概述、农药的定义：、农药的定义：农药是指农药是指用于预防、消灭或者控制用于预防、消灭或者控制农农业、林业的业、林业的病、虫、草和其他有害生物病、虫、草和其他有害生物以以及及有目的地有目的地调节植物、昆虫生长的调节植物、昆虫生长的化学合化学合成的或者来源于生物、其他天然物质中的成的或者来源于生物、其他天然物质中的一种或几种成分的混合一种或几种成分的混合(药药)物及其制物及其制剂剂。农药管理条例农药管理条例(国务院，国务院，1997)、农药的分类、农药的分类1.按来源划分按来源划分 矿物质农药矿物质农药 生物源农药生物源农药 化学合成农药化学合成农药有效成分起源于矿物的无有效成分起源于矿物的无
3、机化合物和石油类农药机化合物和石油类农药直接用生物活体或生物代谢过程中产直接用生物活体或生物代谢过程中产生的具有生物活性的物质或从生物体生的具有生物活性的物质或从生物体提取的物质作为防治病虫草害的农药提取的物质作为防治病虫草害的农药由人工研制合成、并由有机由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药化学工业生产的一类农药2、按用途划分、按用途划分 杀昆虫剂杀昆虫剂 杀线虫剂杀线虫剂 杀真菌杀真菌剂剂 杀细菌剂杀细菌剂 除草剂除草剂 杀螨剂杀螨剂 杀鼠剂杀鼠剂 杀螺剂杀螺剂 落叶剂落叶剂 熏蒸剂熏蒸剂 植物生长调节剂植物生长调节剂 昆虫不育剂昆虫不育剂 3 3、按化学组成及结构划分、按化学组成
4、及结构划分 有机磷有机磷 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 拟除虫菊酯拟除虫菊酯 有机氯有机氯 有机砷有机砷 有机汞有机汞 取代苯取代苯 有机杂环有机杂环 苯氧羧酸苯氧羧酸 4、按急性毒性划分、按急性毒性划分 剧毒、高毒、中毒、低毒农药剧毒、高毒、中毒、低毒农药5、按作用类型划分、按作用类型划分 胃毒剂：胃毒剂：通过昆虫消化器官吸收通过昆虫消化器官吸收 触杀剂：触杀剂：通过昆虫体表侵入体内通过昆虫体表侵入体内 熏蒸剂：熏蒸剂：通过昆虫呼吸道侵入虫体通过昆虫呼吸道侵入虫体 内吸剂：内吸剂：被植物吸收传导分布于各部位被植物吸收传导分布于各部位 引诱剂药剂：引诱剂药剂：诱集昆虫以便捕杀或毒杀诱集昆虫以便捕杀或毒
5、杀 趋避剂：趋避剂：使昆虫趋避受保护作物使昆虫趋避受保护作物 拒食剂：拒食剂：昆虫中毒后拒绝摄食昆虫中毒后拒绝摄食 不育剂：不育剂：昆虫中毒后失去生育力昆虫中毒后失去生育力、农药残留、农药残留（pesticide residue）指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量中的微量农药及其有毒的代谢物的总量 农残表示单位：农残表示单位：mg/kgmg/kg食品或农作物食品或农作物 按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为高残留农药高残留农药、中等残留农药中等残留农药和和低残留农药低残留
6、农药 农残毒性可分为农残毒性可分为急性毒性急性毒性和和慢性毒性慢性毒性 急性毒性：急性毒性：一次服用或接触药剂而表现出的毒性，一次服用或接触药剂而表现出的毒性，以致死中量（以致死中量（LD50）或致死中浓度（）或致死中浓度（LC50）表示）表示 慢性毒性：慢性毒性：农药在人畜体内的慢性累积性毒性和农药在人畜体内的慢性累积性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突变）三致作用（致畸、致癌、致突变）农药最大残留限量标准农药最大残留限量标准（maximum residue limit，MRL）按照良好的农业生产规范（按照良好的农业生产规范（GAP），直接），直接或间接使用农药后，允许在食品和饲料中或间接使用
7、农药后，允许在食品和饲料中残留的农药的最大浓度残留的农药的最大浓度减少农作物损失、提高产量，提减少农作物损失、提高产量，提高经济效益，增加食品供应。高经济效益，增加食品供应。提高绿化效率，减少虫媒传染病、提高绿化效率，减少虫媒传染病、改善人类和动物的生活居住条件。改善人类和动物的生活居住条件。、使用农药的利与弊：、使用农药的利与弊：造成环境及食物污染，使环境质量造成环境及食物污染，使环境质量恶化，物种减少，生态平衡破坏恶化，物种减少，生态平衡破坏通过食物和水的摄入、空气吸入和通过食物和水的摄入、空气吸入和皮肤接触等途径对人体造成多方面皮肤接触等途径对人体造成多方面的危害和的危害和“三致作用三致
8、作用”农药事故全世界每年约有农药事故全世界每年约有300万中毒患者，在美国每年高万中毒患者，在美国每年高达达3一一4万人万人，我国每年也有上万人甚至，我国每年也有上万人甚至10万人万人以上。以上。二、食品中农药残留的来源二、食品中农药残留的来源食食物物粮库施用粮库施用几舍施用几舍施用食品运输中使用食品运输中使用事故性污染事故性污染农田直接施用农田直接施用食物链富集食物链富集作物从环境中吸收作物从环境中吸收其它其它人体内农药总人体内农药总量的量的8090%是通过受污染是通过受污染食品带入食品带入最快：最快：花生、胡萝卜、豌豆花生、胡萝卜、豌豆第二：第二：甜菜、萝卜、黄瓜、马甜菜、萝卜、黄瓜、马铃
9、薯、大豆铃薯、大豆第三：第三：莴苣、芹菜、芫菁莴苣、芹菜、芫菁最慢：最慢：卷心菜、洋葱、卷心菜、洋葱、茄子、茄子、圆辣椒、白菜、果类圆辣椒、白菜、果类农作物对吸收农药的吸收速度农作物对吸收农药的吸收速度食品贮藏加工过程农药残留量的影响食品贮藏加工过程农药残留量的影响1.贮藏：储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓贮藏：储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷粒内部残留量增高。粒内部残留量增高。2.加工：常用的加工方法可不同程度地降低农加工：常用的加工方法可不同程度地降低农药残留量，但特殊情况下可使农药浓缩，重药残留量，但特殊情况下可
10、使农药浓缩，重新分布或生成毒性更大的物质新分布或生成毒性更大的物质表面加工方法可减少残留：如洗涤去皮等表面加工方法可减少残留：如洗涤去皮等油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代谢和降解，可产生较大毒性的代谢谢和降解，可产生较大毒性的代谢 粮食加工后农药残留量减少的百分率（%）农药 小麦-面粉 小 麦-面包 稻谷-大米 盗谷-米饭 大麦-麦芽 敌敌畏 80 100 96 100 杀螟松 92 99 97 99 30 马拉硫磷 75 95 97 98 98 西维因 98 99
11、98 99 97 二氯苯醚菊酯 88 94 三、食品中常见的农三、食品中常见的农药残留及其毒性药残留及其毒性、有机氯农药、有机氯农药1.有机氯农药的种类、性质、毒性特点有机氯农药的种类、性质、毒性特点 以苯为原料的有机氯农药：以苯为原料的有机氯农药：DDT、六六六、林、六六六、林丹、甲氧丹、甲氧DDT、乙滴涕、三氯杀螨砜、三氯杀、乙滴涕、三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁螨醇、杀螨酯、五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁 以环戊二烯为原料的有机氯：以环戊二烯为原料的有机氯：氯丹、七氯、艾氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等
12、 以松节油为原料的有以松节油为原料的有机氯农药：机氯农药：毒杀芬毒杀芬 以萜烯为原料的有机以萜烯为原料的有机氯农药：氯农药：冰片基氯冰片基氯是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称滴滴 滴滴 涕涕（Dichlorodiphenyl trichloroethane，DDT）化学名：二氯二苯三氯乙烷化学名：二氯二苯三氯乙烷，2，2双双(对氯苯对氯苯基基)1，1，1一三氯乙烷，简称一三氯乙烷，简称223 分子式：分子式：C14H9Cl15 异构体：据苯环上异构体：据苯环上Cl的取代位置不同有的取代位置不同有DDT的理化性质的理化性质纯品纯品DDT为白色结晶，熔点为白色结晶
13、，熔点108.5109 DDT产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失年，（在土壤中消失95%需需1633年）年）不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂乙醚等有机溶剂对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，本身的熔点时，DDT会脱去会脱去HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DDE对碱不稳定，遇碱亦会脱去对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl 1874年人工合成年人工合成DDT，1939年年瑞士化学家穆勒发现了瑞士化学家穆勒发现
14、了DDT的的杀昆虫作用，并因此获得了杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。年的诺贝尔奖。二战中用二战中用DDT杀蚊控制疟疾传杀蚊控制疟疾传播，挽救了数千万人的生命。播，挽救了数千万人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。在生物体内富集作用很强。DDT造成的污染是全球性的。造成的污染是全球性的。背景资料背景资料国标编号国标编号61876CAS号号50-29-3中文名称中文名称滴滴涕滴滴涕(DDT)英文名称英文名称2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane别别 名名2,2-双双(4-氯苯基氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷(即即p,p-D
15、DT)；主要异构体主要异构体o,p-DDT；p,p-DDE；p,p-DDD分子式分子式C14H9Cl5性性 状状化合物所有异构体都是白色结晶状固体化合物所有异构体都是白色结晶状固体或淡黄色粉末，无味，几乎无嗅或淡黄色粉末，无味，几乎无嗅分子量分子量354.5蒸汽压蒸汽压2.5310-8kPa/20 闪点：闪点：72-77 熔熔 点点108109溶解性溶解性DDT在水中极不易溶解，在有机溶剂中在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下的溶解情况如下(g/100ml)：苯为：苯为106，环，环已酮为已酮为100，氯仿为，氯仿为96，石油溶剂为，石油溶剂为4-10，乙醇为乙醇为1.5沸沸 点点26
16、0密密 度度1.55(25)稳定性稳定性DDT化学性质稳定，在常温下不分解。化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别是有催化解。当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光的情况下，剂或光的情况下，p,p-DDT经脱氯化氢经脱氯化氢可形成可形成DDE危险标记危险标记14（有毒品）（有毒品）用用 途途主要用作农用杀虫剂主要用作农用杀虫剂六六 六六 六六Benzene hexachl oride（简称（简称 BHC）分子式：分子式：C6H6Cl6 化学名：六氯环己烷、六氯化苯化学名：六氯环己烷、六氯化苯 常见异构体：常见异
17、构体：BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味工业品有霉臭气味 在土壤中半衰期为在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定定(BHC除外除外)，遇碱能分解（脱去，遇碱能分解（脱去HCl）。）。C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2OBHC的理化性质的理化性质国标编号国标编号61876CAS号号58-89-9中文名称
18、中文名称六六六六六六(包括林丹包括林丹)英文名称英文名称hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride别别 名名六氯环已烷、六氯化苯、六氯环已烷、六氯化苯、BHC，有，有7种异构体：种异构体：-六六六、六六六、-六六六六、六六、-六六六、六六六、-六六六、六六六、-六六六、六六六、-六六六、六六六、-六六六，另六六六，另有一对旋光异构体。其中有一对旋光异构体。其中-、-、-、-六六六又被称为甲体、六六六又被称为甲体、乙体、丙体和丁体六六六。乙体、丙体和丁体六六六。-六六六又称为林丹六六六又称为林丹分子式分子式C6H6Cl6性状性状灰白色到褐色粉末，有难闻的霉
19、臭味灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味分子量分子量290.82蒸汽压蒸汽压体体3.310-6、体体3.710-7、体体2.110-5、体体2.310-6kPa，(20)熔熔 点点体：体：159-160体：体：309-310体：体：112-113体：体：138-139溶解性溶解性甲体甲体()不溶于水，溶于苯和氯仿；不溶于水，溶于苯和氯仿；乙体乙体()的溶解性同甲体；的溶解性同甲体；()丙体在丙体在室温水中的溶解度为室温水中的溶解度为10ppm，微溶于，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃密密 度度1.87(20.4)稳定性稳定性六六六在高温和日光下不易分解，对六六六在高温
20、和日光下不易分解，对酸稳定而极易被碱破坏酸稳定而极易被碱破坏危险标记危险标记13（有毒品）（有毒品）用途用途主要用作杀虫剂主要用作杀虫剂有机氯农药的毒性特点有机氯农药的毒性特点 多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期10年；年；可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收，可透过胎盘乳可通过胃肠道、呼吸道和皮肤吸收，可透过胎盘乳汁进入胎儿和婴儿；汁进入胎儿和婴儿；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；在食物链中生物富集作用很强；在食物链中生物富集作用很强；有些具有雌激素样活性。有些具有雌激素样活性。食物链食物链DDT含量含量(mg/
21、kg)浓缩倍数浓缩倍数水水310-61浮游生物浮游生物0.041.3万万小鱼小鱼0.517万万大鱼大鱼2.066.7万万水鸟水鸟25.0833万万2、有机氯农药中毒、有机氯农药中毒 急性毒性：急性毒性：主要为中枢神经系统症状，初期主要为中枢神经系统症状，初期出现易激惹性，肌肉震颤，继之出现易激惹性，肌肉震颤，继之出现阵发性及强直性抽搐，最后出现阵发性及强直性抽搐，最后可因全身麻痹而死亡。可因全身麻痹而死亡。慢性毒性：慢性毒性：（为主）（为主）主要是肝脏、肾脏等实质脏器受损，也常有神经主要是肝脏、肾脏等实质脏器受损，也常有神经细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统损害。细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统
22、损害。三致性：三致性：引起雄性动物雌性化引起雄性动物雌性化阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）3、有机氯农药的食品残留、有机氯农药的食品残留 食品残留顺序：食品残留顺序：动物性食品动物性食品 植物性食品植物性食品 在动物性食品中：肉类在动物性食品中：肉类 鱼类鱼类 蛋类蛋类 奶类奶类在植物性食品中：植物油在植物性食品中：植物油 粮食粮食 蔬菜蔬菜 水果水果 中毒预防：中毒预防：去皮去壳加热去皮去壳加热一些食品有机氯农药的一些食品有机氯农药的MRL、有机磷农药、有机磷农药 高毒类：高毒类：对硫
23、磷（对硫磷（1605）、内吸磷（）、内吸磷（1059）、甲拌磷）、甲拌磷（3911）、甲胺磷、水胺硫磷等）、甲胺磷、水胺硫磷等 中毒类：中毒类：敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍硫磷、杀螟硫敌敌畏、乐果、甲基内吸磷、倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷磷、二嗪磷(地亚农地亚农)等等 低毒类：低毒类：马拉硫磷和敌百虫等马拉硫磷和敌百虫等1、品种、性质、特点：、品种、性质、特点：1938年发现，属磷酸酯年发现，属磷酸酯或硫代磷酸酯类的高效广谱或硫代磷酸酯类的高效广谱农药，种类很多。农药，种类很多。RO O(S)PRO X磷酸酯类磷酸酯类POOOOCH3CH3CHCClCl敌敌畏POOOCHCH3CH3OHCCl3敌
24、百虫硫代磷酸酯类硫代磷酸酯类 PSOOClCH3CH3O,O 二 甲 基 硫 代 磷 酰 氯PSOOOCH3CH3CH3NO2PSOOOCH3CH3NCCN杀 螟 松辛 硫 磷PSOOSCH3CH3CH2CONHCH3PSOOSH5C2H5C2CH2ONOCl乐果 伏杀磷二硫代磷酸酯类二硫代磷酸酯类 氨基磷酸酯类氨基磷酸酯类 POOSNH2CH3CH3POOSNHCH3CH3COCH3甲胺磷甲胺磷 乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷有机磷农药的性质有机磷农药的性质 大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大 溶解性：多难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶解性：多难溶于水，可溶于
25、脂肪及各种有机溶剂溶剂 水解性：在碱性介质、高温、水分含量高等环水解性：在碱性介质、高温、水分含量高等环境中易水解境中易水解 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中作用下或在紫外线照射下，分子中S易被易被O取取代，生成毒性较大的磷酸酯代，生成毒性较大的磷酸酯有机磷农药的特点有机磷农药的特点 优点：优点：p 用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济p 作用方式多（兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用作用方式多（兼具触杀、胃毒、熏蒸三种作用方式，对植物组织多少有些局部浸透作用，还方式，对植物组织
26、多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用）有若干品种具内吸杀虫作用）p 在自然界中降解快，残留时间短在自然界中降解快，残留时间短p 在生物体内易受酶作用水解，残毒在体内不积在生物体内易受酶作用水解，残毒在体内不积蓄，烹调加工后农药残留量减少蓄，烹调加工后农药残留量减少 缺点：缺点：p 急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。胆碱酯酶活性。有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷制剂有机磷制剂乐乐 果果马拉硫磷马拉硫磷 对硫磷对硫磷甲拌磷甲拌磷乙拌磷乙拌磷持留时间持留时间(天天)4771530几种有机磷农药在作物
27、上的残留几种有机磷农药在作物上的残留作物作物有机磷有机磷施药方法施药方法测定部位测定部位残留量残留量(ppm)水稻水稻杀螟松杀螟松100倍，离收割倍，离收割前前42天天稻谷稻谷0.06茶叶茶叶乐果乐果800倍喷洒倍喷洒成茶成茶当天：当天：17.79第第17天：天：0.05烟草烟草乐果乐果40%乳剂乳剂500倍倍50-100斤斤/亩亩鲜烟叶鲜烟叶烘烤后烘烤后1小时后：小时后：36.0第第1天：天：8.0第第9天：未检出天：未检出甲胺磷乳油甲胺磷乳油 抑制胆碱酯酶活性抑制胆碱酯酶活性2、有机磷农药中毒、有机磷农药中毒可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内属于属
28、于神经毒性神经毒性，主要是强烈，主要是强烈抑制胆碱酯酶（抑制胆碱酯酶（AChEAChE）活性活性，导致，导致AChACh堆积，表现为神经异常兴奋，肌堆积，表现为神经异常兴奋，肌肉强烈痉挛，可因呼吸或循环衰竭而死亡。肉强烈痉挛，可因呼吸或循环衰竭而死亡。ACh堆积堆积急性毒性急性毒性AChE AChE 活性活性中中 毒毒 症症 状状轻轻度度降降 低低20-30%20-30%头晕、无力、恶心、多汗、胸闷、精神烦躁激动、头晕、无力、恶心、多汗、胸闷、精神烦躁激动、食欲不振食欲不振,步态蹒跚、站立不稳、瞳孔缩小、视力模步态蹒跚、站立不稳、瞳孔缩小、视力模糊，肌肉紧束感糊，肌肉紧束感中中度度降降 低低5
29、0-75%50-75%除上述症状加重外，还有流涎，大汗、呕吐、腹痛除上述症状加重外，还有流涎，大汗、呕吐、腹痛腹泻、气管分泌物增多，轻度呼吸困难，心动过缓，腹泻、气管分泌物增多，轻度呼吸困难，心动过缓，血压和体温升高，高度眩晕和轻度意识障碍，肌肉血压和体温升高，高度眩晕和轻度意识障碍，肌肉纤颤纤颤(先自眼睑和颜面肌肉开始，至胸部和双手手先自眼睑和颜面肌肉开始，至胸部和双手手指，渐发展为全身肌肉颤动）。指，渐发展为全身肌肉颤动）。重重度度降降 低低75%75%以上以上除上述症状表现外，瞳孔小似针尖，呼吸极度困难，除上述症状表现外，瞳孔小似针尖，呼吸极度困难，紫绀、肺水肿，全身抽搐，大小便失禁，昏
30、迷及惊紫绀、肺水肿，全身抽搐，大小便失禁，昏迷及惊厥等。厥等。慢性毒性慢性毒性主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生并可发生“迟发性周围神经炎迟发性周围神经炎”，甚至出，甚至出现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。神经衰弱综合症：神经衰弱综合症：头昏头痛、恶心、视头昏头痛、恶心、视物模糊，记忆力下降。物模糊，记忆力下降。下肢运动失调，神经麻痹下肢运动失调，神经麻痹（急性中毒后第二周产生）（急性中毒后第二周产生）多见于口服乐果、敌多见于口服乐果、敌百虫等严重中毒者恢百虫等严重中毒者恢复后复后315日内出现。日内出现。
31、某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量蔬菜蔬菜敌敌畏敌敌畏乐果乐果样品数样品数阳性率阳性率(%)范围范围(ppm)样品数样品数阳性率阳性率(%)范围范围(ppm)青菜青菜3050.000.202828.60.073.33番茄番茄635.000.026-茄子茄子617.00.07650.00.060.11豇豆豇豆617.00.01617.000.354、有机磷农药的食物残留及预防、有机磷农药的食物残留及预防沈阳市沈阳市2006年第一次蔬菜农药残留超标率年第一次蔬菜农药残留超标率蔬菜类别蔬菜类别 农残超标率农残超标率%蔬菜类别蔬菜类别农残超标率农残超标率%豆菜类豆菜类
32、15.87菜豆菜豆 21.21绿叶蔬菜绿叶蔬菜11.43白菜白菜18.18茄子茄子18.03茄果类茄果类8.00芹菜芹菜15.91甘蓝类甘蓝类5.00辣椒辣椒6.25瓜果类瓜果类1.23番茄番茄3.66 主要残留在主要残留在植物类食物植物类食物,尤其是含有尤其是含有芳香族物的芳香族物的植物植物(如蔬如蔬菜水果菜水果)中中。预防有机磷农药中毒的措施预防有机磷农药中毒的措施正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量一些农作物有机磷农药的一些农作物有机磷农药的MRL（mg/kg）
33、品种品种敌敌畏敌敌畏乐果乐果马拉硫磷马拉硫磷对硫磷对硫磷甲拌磷甲拌磷杀螟硫磷杀螟硫磷 倍硫磷倍硫磷蔬菜蔬菜0.21.0不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出0.40.05水果水果不得检出不得检出0.40.05原粮原粮0.10.0530.1小麦小麦玉米玉米糙米糙米0.020.40.05植物油植物油不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出0.1不得检出不得检出不得检出不得检出0.01、氨基甲酸酯类农药、氨基甲酸酯类农药 19301930年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆提年英格哈特发现从产自西非的毒扁豆提取的毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶取的毒扁豆碱及其类似物具有抑制胆碱酯酶的
34、作用。从的作用。从5050年代后期开始，人们陆续开发年代后期开始，人们陆续开发了一系列具有了一系列具有N-N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。CH3NHCOONNCH3CH3CH3H毒扁豆碱1、氨基甲酸酯农药的氨基甲酸酯农药的种类、性质种类、性质 属氨基甲酸的衍生物属氨基甲酸的衍生物杀虫剂杀虫剂涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草剂除草剂禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦
35、威禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威杀线虫剂杀线虫剂涕灭威、克百威涕灭威、克百威 目前商品化品种已有目前商品化品种已有50多个，但多个，但真正大吨位的品种仅十几个，其真正大吨位的品种仅十几个，其销售额却占全部杀虫剂的销售额却占全部杀虫剂的1/4。R R2 2 R Rl lOOC-NOOC-N CH CH3 3氨基甲酸芳酯杀虫剂 OC NHCH3OCH3CH3OCONHCH3OOCH3CH3CONHCH3OCNHCH3OCH(CH3)2OCNHCH3OCH3OCNHCH3O西维因害扑威 灭除威 呋喃丹 速灭威 叶蝉散(甲萘威甲萘威)(克百威克百威)氨基甲酸肟酯杀虫剂 CCH3CH3SCH3CH N
36、OCNHCH3OCH3SOOCHCH3CCH3NOCNHCH3O氨基甲酸杂环酯类杀虫剂(H3C)2NNCH3CH3NOCNHCH3O抗蚜威砜杀威砜杀威涕灭威涕灭威性性 质质p为无色和白色晶状固体为无色和白色晶状固体p易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小（少数如涕灭威、灭多虫等例外）（少数如涕灭威、灭多虫等例外）p贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性特特 点点n广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。n对人畜和鱼类低毒
37、对人畜和鱼类低毒(毒性毒性 有机磷农药）有机磷农药），且在自，且在自然界易被土壤微生物所分解，残留量低。然界易被土壤微生物所分解，残留量低。n配合配合增效剂增效剂可成倍提高药效可成倍提高药效 氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高1515倍倍UC-76220UC-76220能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高2727倍。倍。n化合物结构简单，易合成，新的品种不断上化合物结构简单，易合成，新的品种不断上市，应用范围不断拓宽市，应用范围不断拓宽2 2、氨基甲酸酯类农药中毒、氨基甲酸酯类农药中毒 经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸
38、收；主经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸收；主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢迅速，代谢产物随尿排出，一般迅速，代谢产物随尿排出，一般24h可排出摄入量可排出摄入量的的7080。毒理：主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对毒理：主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对ACh的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化过程失调过程失调（类似有机磷农药但有区别）（类似有机磷农药但有区别）。氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药有机磷农药有机磷农药对胆碱酯酶对胆碱酯酶的抑制的抑制可逆，在体内很快可逆，在体内很快被
39、水解被水解不可逆不可逆半恢复时间半恢复时间 2060分钟分钟80500分钟分钟全恢复时间全恢复时间 数天数天几个月或更长几个月或更长症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。慢性毒性作用：慢性毒性作用：尚未完全明确，可能有潜尚未完全明确，可能有潜在致癌性在致癌性(因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺成亚硝胺)头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流泪，颤动多汗及瞳孔缩小。大量严重中毒时可泪，颤动多汗及瞳
40、孔缩小。大量严重中毒时可发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。中中 毒毒 症症 状状 主要残留在植物性食品中，残留时间一般主要残留在植物性食品中，残留时间一般为为4天，残留量一般不超过国家标准。天，残留量一般不超过国家标准。因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性食品中难检出食品中难检出3 3、氨基甲酸酯类农药的食物残留、氨基甲酸酯类农药的食物残留、拟除虫菊酯类农药、拟除虫菊酯类农药模拟模拟天然除虫菊酯天然除虫菊酯的化学结构合成的化学结构合成,分子中含有数个不对称碳原子，因分子中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体
41、。而包含多个光学和立体异构体。CCH3RHHCHCH3CH3OCH3CH2CH3CHCHCHCH2OO1 1、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯I I型型(不含氰基不含氰基)：必那命、天王星必那命、天王星氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等戊菊酯等IIII型型(含氰基含氰基)：灭百可、速灭杀丁、敌杀死灭
42、百可、速灭杀丁、敌杀死(凯素灵凯素灵)、百树得、百树得OCCH3CH3CH2OCH2OC2H5OCCH3CH3CH2CH2CH2OC2H5烃菊酯烃菊酯MTI-800 醚菊酯醚菊酯MTI-500 CNOCHCHCH3CH3COOCHOCHFFNClCNHCHCHCH3CH3COOCHCOF3氟氰菊酯氟氰菊酯 氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯 CH3CH3CH3CH3HCOOCHCON甲氰菊酯甲氰菊酯 这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。防治农作物害虫。CCHClClCH3CH3HHCOOCH2OCCHClClCH3CH3HHCOOCHOCN氯菊酯氯菊酯 氯
43、氰菊酯氯氰菊酯 NClCHCHCH3CH3COOCHCO氰戊菊酯氰戊菊酯 丙烯菊酯丙烯菊酯(Allethrin)(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)(Tetramethrin)醚菊酯醚菊酯(Ethofenprox)(Ethofenprox)、苯醚菊酯、苯醚菊酯(Phenothrin)(Phenothrin)甲醚菊酯甲醚菊酯(Methothrin)(Methothrin)、氯菊酯、氯菊酯(Permethrin)(Permethrin)氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)(Dehamet
44、hrin)氰菊酯氰菊酯(Fenpropanate)(Fenpropanate)、杀螟菊酯、杀螟菊酯(Phencyclate)(Phencyclate)氰戊菊酯氰戊菊酯(Fenvalerate)(Fenvalerate)、氟氰菊酯、氟氰菊酯(Flucythrin)(Flucythrin)氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯(Fluvalinate)(Fluvalinate)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)(Bmthrinate)氟氰戊菊酯氟氰戊菊酯(Flucythtinge)(Flucythtinge)等等常见的拟除虫菊酯有常见的拟除虫菊酯有性质和特点性质和特点 不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸
45、性不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。条件下稳定，遇碱易分解。高效、广谱、低毒、易降解、在作物中残留高效、广谱、低毒、易降解、在作物中残留期短（通常为期短（通常为7-307-30天），降解后易转变成极天），降解后易转变成极性化合物，对环境污染很轻，是继无机农药、性化合物，对环境污染很轻，是继无机农药、有机农药之后的第三代农药。有机农药之后的第三代农药。高抗性高抗性短时间内产生高耐药性短时间内产生高耐药性 多数品种只有触杀作用而无内吸作用多数品种只有触杀作用而无内吸作用 价格较高，对鱼虾、蜜蜂、家蚕高毒价格较高，对鱼虾、蜜蜂、家蚕高毒缺缺 点点2、拟除虫菊酯类农药中毒、
46、拟除虫菊酯类农药中毒 毒理：毒理：中枢神经毒，改变神经细胞膜上钠中枢神经毒，改变神经细胞膜上钠离子通道的通透性，阻断神经传导，引起离子通道的通透性，阻断神经传导，引起运动神经麻痹而被击倒。运动神经麻痹而被击倒。急性中毒：急性中毒：神经系统症状为主，出现流涎、共济失调、痉神经系统症状为主，出现流涎、共济失调、痉挛等症，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发挛等症，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应，但性变态反应，但无胆碱酯酶抑制作用无胆碱酯酶抑制作用对皮肤有刺激和致敏作用。对皮肤有刺激和致敏作用。慢性中毒：慢性中毒：较少见，个别有诱变和胚胎毒性较少见，个别有诱变和胚胎毒性四、控制食品中农药残留
47、的措施四、控制食品中农药残留的措施 1.加强农药生产和经营管理。加强农药生产和经营管理。l农药登记毒理学试验方法（农药登记毒理学试验方法（GB15670-1995GB15670-1995）l食品安全性毒理评价程序（食品安全性毒理评价程序（GB15193-2003GB15193-2003）2.严格遵守并执行有关农药的安全使用规定，严禁严格遵守并执行有关农药的安全使用规定，严禁使用高毒、高残留农药使用高毒、高残留农药l有机氯、甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺有机氯、甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺l农药安全使用规定（农药安全使用规定（GB4285-1989GB4285-1989）l
48、农药合理使用准则（农药合理使用准则（GB8321-1987GB8321-1987）3.制订农药在蔬菜、水果中的最大残留限量标准制订农药在蔬菜、水果中的最大残留限量标准（MRL，maximum residue limit）l食品中农药最大残留限量标准食品中农药最大残留限量标准（GB2763-2005）4.限制农药的使用剂量，大力发展绿色食品限制农药的使用剂量，大力发展绿色食品5.加工时选用符合农残标准的原料，或采用一定加加工时选用符合农残标准的原料，或采用一定加工措施去除农药工措施去除农药 五、常见农药残留的分析检测方法五、常见农药残留的分析检测方法、有机磷农药残留量的测定方法：、有机磷农药残留
49、量的测定方法：1.原理：原理：含有机磷的试样在富氢火焰上燃烧时，能激发含有机磷的试样在富氢火焰上燃烧时，能激发出出HPO碎片，激发态的碎片，激发态的P元素发出波长为元素发出波长为526nm的特性光波，的特性光波，光波经滤光片选择后由光电倍增光波经滤光片选择后由光电倍增管接收，转换成电流信号，由放大器放大并记管接收，转换成电流信号，由放大器放大并记录下来，与标准样品进行比较定性、定量。录下来，与标准样品进行比较定性、定量。2、主要仪器和试剂、主要仪器和试剂 仪器仪器气相色谱仪：附有火焰光度检测器（气相色谱仪：附有火焰光度检测器（FPD）电动振荡器，组织捣碎机，旋转蒸发仪电动振荡器，组织捣碎机，旋
50、转蒸发仪 试剂试剂二氯甲烷、丙酮二氯甲烷、丙酮无水硫酸钠：无水硫酸钠：(在在700灼烧灼烧 4h后备用后备用)中性氧化铝：中性氧化铝：(在在550灼烧灼烧4h后备用后备用)硫酸钠溶液硫酸钠溶液有机磷农药标准贮备液有机磷农药标准贮备液有机磷农药标准使用液有机磷农药标准使用液 3、样品的预处理样品的预处理 试样制备试样制备 农药提取农药提取 净化提取物净化提取物 浓缩和定容浓缩和定容、试样制备、试样制备u 粮食：粮食：取样品粉碎，过取样品粉碎，过2020目筛制成粮食试样目筛制成粮食试样u 果蔬：果蔬：取样品洗净，晾干，去掉非可食部分取样品洗净，晾干，去掉非可食部分后制成待测试样后制成待测试样、农药
