1、 制药行业中溶媒回收技术制药行业中溶媒回收技术开发及应用案例开发及应用案例2012年精细化工精馏技术应用论坛年精细化工精馏技术应用论坛 南京工业大学简介南京工业大学简介精品资料 你怎么称呼老师？如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你是否会认为老师的教学方法需要改进？你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？教师的教鞭“不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我笨，没有学问无颜见爹娘”“太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早”南京工业大学南京工业大学南京建筑工程学院南京建筑工程学院南京化工大学南京化工大学同济高专同济高专南京工学院化工系南京工学院化工系南京大学化工系南京大学化工系中央大学化工系中央大学
2、化工系金陵大学化工系金陵大学化工系百年办学历史百年办学历史江苏省重点建设的省属高校江苏省重点建设的省属高校南京工业大学是一所教学与研究并重的工业大学南京工业大学是一所教学与研究并重的工业大学 自力更生，集约发展，产学研合作，大力开展工程研究自力更生，集约发展，产学研合作，大力开展工程研究及应用研究。及应用研究。学科特色：化工、材料、生物化工、建筑、过程机械学科特色：化工、材料、生物化工、建筑、过程机械 3亿资产40亿 300亩校园面积4000亩 8.8万m2建筑面积120万m2 300人研究生5000人 3000人本科生25000人1996年年2012年年实力增加实力增加学科推进学科推进财政良
3、好财政良好化工过程强化技术研究所化工过程强化技术研究所简介简介研究所简介研究所简介 南京工业大学化工过程强化技术研究所成立于南京工业大学化工过程强化技术研究所成立于2002年年10月，主要从事生产过程和设备强化等研究工作。研究所以月，主要从事生产过程和设备强化等研究工作。研究所以管国锋教授为学术带头人，拥有一支较高水平的科研队伍。管国锋教授为学术带头人，拥有一支较高水平的科研队伍。本所先后承担了国家科技支撑计划、国家自然科学基金、本所先后承担了国家科技支撑计划、国家自然科学基金、中石化总公司、江苏省科技厅、江苏省环保厅、江苏省教育厅中石化总公司、江苏省科技厅、江苏省环保厅、江苏省教育厅等项目二
4、十多项，在等项目二十多项，在Journal of Physical Chemistry C、Industrial&Engineering Chemistry Research、Journal of Molecular Catalysis A:Chemical、Catalysis Communications、Fluid Phase Equilibria、化工学报、高等学校化学学报、物理化工学报、高等学校化学学报、物理化学学报、高校化学工程学报等国内外重要学术期刊上发表学化学学报、高校化学工程学报等国内外重要学术期刊上发表学术论文一百余篇，申请专利三十多项，在化工过程的技术强化术论文一百余篇，申
5、请专利三十多项，在化工过程的技术强化等领域的研究达到了较高水准。等领域的研究达到了较高水准。研究方向研究方向研究方向研究方向1、化工过、化工过程耦合强化程耦合强化技术开发技术开发 2、基于离子液体的、基于离子液体的绿色化工技术开发绿色化工技术开发 3、基于多尺度方法、基于多尺度方法的规整结构催化剂制的规整结构催化剂制备与功能强化备与功能强化 化工过程耦合强化技术开发化工过程耦合强化技术开发 理 论复杂体系的相平衡和复杂体系的相平衡和动力学动力学耦合分离强化技术的耦合分离强化技术的工艺及机理工艺及机理开发和优化耦合分离开发和优化耦合分离强化过程强化过程分离过程和设备优化分离过程和设备优化设计中的
6、技术难点设计中的技术难点非平衡级模型、计算非平衡级模型、计算机辅助过程设计机辅助过程设计手段分子热力学分子热力学统计热力学统计热力学溶液理论溶液理论量子化学量子化学模拟优化模拟优化分子设计分子设计研究方向研究方向络合萃取络合萃取化工过程化工过程耦合强化耦合强化技术开发技术开发特殊精馏特殊精馏 结晶结晶集成分离技术集成分离技术热力学平衡研究热力学平衡研究过程模拟与优化过程模拟与优化 计算机辅助分子设计计算机辅助分子设计 溶解度测定与研究溶解度测定与研究专利专利n管国锋管国锋,邢建良邢建良,万辉万辉,王振新王振新,周周 杰杰,李维新李维新.一种回收芳香族羧酸一种回收芳香族羧酸生产过程中原料、溶剂和
7、副产物的方法生产过程中原料、溶剂和副产物的方法,授权专利号：授权专利号：ZL200510038560.7n管国锋管国锋,万辉万辉.一种醋酸甲酯催化精馏水解工艺一种醋酸甲酯催化精馏水解工艺.授权专利号：授权专利号：ZL200710191007.6 n管国锋管国锋,王振新王振新,李维新李维新,万辉万辉,王建平王建平,殷继勇殷继勇.一种芳香羧酸生产中一种芳香羧酸生产中母固水的回收方法母固水的回收方法,授权专利号：授权专利号：ZL200410041380.Xn管国锋管国锋,万辉万辉,潘远波潘远波,韩明娟韩明娟.一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸一种精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化水解工艺甲酯催化水解
8、工艺.授权专利号：授权专利号：ZL201010503506.6n管国锋管国锋,万辉万辉,陈越峰陈越峰.一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺一种芳香族羧酸生产废水的回用工艺.授权专授权专利号：利号：ZL201010132112.4n管国锋管国锋,万辉万辉,付振武付振武,韩明娟韩明娟.一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺.公公开号：开号：CN101481304 n管国锋管国锋,万辉万辉,白新伟白新伟.一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法一种处理芳香羧酸生产中溶剂及副产物的方法.公开号：公开号：CN101792386A制药行业中溶媒回收技术制药行业中溶媒回收技术开发及应用案例开发
9、及应用案例一一.溶媒回收的意义溶媒回收的意义当前医药消费能力当前医药消费能力l 巨大市场潜力巨大市场潜力l 2010年中国医药市场总值年中国医药市场总值245亿美元亿美元l 3年后预计可达到年后预计可达到700亿美元亿美元一一.溶媒回收的意义溶媒回收的意义医药产出量全球排位预测医药产出量全球排位预测七大新兴市场七大新兴市场（巴西、俄罗斯、印度、土耳其、墨西哥、韩国、中国）（巴西、俄罗斯、印度、土耳其、墨西哥、韩国、中国）2012年，新兴市场产值将达年，新兴市场产值将达1200亿美元亿美元2025年，中国和印度将占全球医药产品实际产出的年，中国和印度将占全球医药产品实际产出的50%一一.溶媒回收
10、的意义溶媒回收的意义溶媒残液溶媒残液1、2中间体中间体/药药生产车间生产车间原料原料A、B溶媒溶媒1、2有大量的溶媒残液需要回收！有大量的溶媒残液需要回收！一一.溶媒回收的意义溶媒回收的意义n 成分复杂，种类繁多成分复杂，种类繁多n 组分间形成恒沸物，不能用普通精馏分离组分间形成恒沸物，不能用普通精馏分离n 有些溶媒排放批量小有些溶媒排放批量小待处理溶媒的性质待处理溶媒的性质不同的溶媒回收需开发针对性的工艺！不同的溶媒回收需开发针对性的工艺！一一.溶媒回收的意义溶媒回收的意义强制执行的强制执行的制药行业水污染排放标准制药行业水污染排放标准要求，提高了生产企业的生存门槛要求，提高了生产企业的生存
11、门槛一一.溶媒回收的意义溶媒回收的意义优化工艺过程，最有效途径是优化工艺过程，最有效途径是回收溶媒，循环使用回收溶媒，循环使用一一.溶媒回收的意义溶媒回收的意义n 降低成本，提高经济效益降低成本，提高经济效益n 减少环境污染减少环境污染n 推动制药行业的可持续发展，提高国际竞推动制药行业的可持续发展，提高国际竞 争力争力二二.溶媒回收技术的开发溶媒回收技术的开发n 热力学基础数据的测定与关联热力学基础数据的测定与关联n 溶媒回收技术的应用案例溶媒回收技术的应用案例1.热力学基础数据的测定与关联热力学基础数据的测定与关联 直接测定分析法直接测定分析法：流动法、蒸馏法、循环法、静态法、拟静态沸点计
12、法 间接测定分析法间接测定分析法：模型法、泡露点法 汽液平衡数据的测定方法汽液平衡数据的测定方法循环法可分为：汽相冷凝单循环法 常规汽相单循环法 汽、液相冷凝双循环法 汽、液相双循环法优点：平衡时间短，分离效果佳改进型改进型Rose釜釜1.热力学基础数据的测定与关联热力学基础数据的测定与关联Othmer釜釜1.真空泵真空泵 2.干燥剂干燥剂 3.水银压差计水银压差计 4.恒压罐恒压罐 5.电磁阀电磁阀 6.盐水压差计盐水压差计 7.电磁继电器电磁继电器 8.干燥剂干燥剂1.热力学基础数据的测定与关联热力学基础数据的测定与关联恒压装置恒压装置汽液相平衡的判据汽液相平衡的判据.(1,2,.,)ii
13、ifffiN热力学第二定律为依据，,()0T pdG汽液相平衡的计算方法汽液相平衡的计算方法 状态方程法状态方程法 活度系数法活度系数法 立方型状态方程立方型状态方程 多参数状态方程多参数状态方程 Wohl型方程型方程 局部组成型方程局部组成型方程 基团贡献型方程基团贡献型方程 可用二元参数可用二元参数推算多元数据推算多元数据汽液相平衡的计算方法汽液相平衡的计算方法包括：Wilson模型、NRTL模型、UNIQUAC模型等1.热力学基础数据的测定与关联热力学基础数据的测定与关联1.热力学基础数据的测定与关联热力学基础数据的测定与关联ln/()sipABTCsiP实测实测T、P、x、ysiiii
14、y px pexpcal26exp1()10NiicaliFNijgjig编程思路编程思路(以以NRTL模型为例模型为例):精馏模拟计算所需重要参数精馏模拟计算所需重要参数数据的关联数据的关联TAntoine常数常数A、B、C饱和蒸汽压饱和蒸汽压相平衡方程相平衡方程目标函数目标函数多组分体系多组分体系NRTL模型模型发发表表发发表表发发表表发发表表发发表表发发表表发发表表2.溶媒回收技术的开发溶媒回收技术的开发根据不同性质的溶媒回收，本研究所开发了不同根据不同性质的溶媒回收，本研究所开发了不同的回收工艺：的回收工艺：n 间歇精馏工艺间歇精馏工艺n 连续精馏工艺连续精馏工艺n 萃取精馏工艺萃取精
15、馏工艺n 共沸精馏工艺共沸精馏工艺n 萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺(1)间歇精馏工艺间歇精馏工艺n某公司在生产某药物中间体过程中，会产生醋酸某公司在生产某药物中间体过程中，会产生醋酸-醋酐、氯化亚砜醋酐、氯化亚砜-二氯甲烷、二氯甲烷二氯甲烷、二氯甲烷-正庚烷、正庚烷、甲醇甲醇-水废液。水废液。n排放量较小，约为排放量较小，约为100-200kg/h，且时有间断，且时有间断n体系沸点相差较大，且不形成共沸物体系沸点相差较大，且不形成共沸物采用间歇普通精馏工艺！采用间歇普通精馏工艺！(1)间歇精馏工艺间歇精馏工艺FEEDMETHANOLWATERB1塔顶甲醇质量浓度随时间的变化塔顶甲醇质量浓
16、度随时间的变化05101520250.00.20.40.60.81.0 质量浓度塔板数 甲醇 水甲醇、水沿塔液相浓度分布甲醇、水沿塔液相浓度分布0123456780.00.20.40.60.81.0 塔顶甲醇质量浓度时间/h根据模拟优化计算结果和实验研究相结合来进行塔的设计根据模拟优化计算结果和实验研究相结合来进行塔的设计(2)连续精馏工艺连续精馏工艺n某制药企业在生产过程中某制药企业在生产过程中,排放出丙酮废水排放出丙酮废水约约 3000 kg/h,丙酮质量浓度在丙酮质量浓度在80%，其余，其余主要是水。主要是水。n 回收精制后的丙酮质量浓度回收精制后的丙酮质量浓度99.5%，塔釜，塔釜排放
17、残液丙酮质量浓度排放残液丙酮质量浓度0.05%。n丙酮与水不形成共沸物，且处理量较大。丙酮与水不形成共沸物，且处理量较大。(2)连续精馏工艺连续精馏工艺05101520253035400.00.20.40.60.81.0 质量浓度塔板数 水 丙酮丙酮、水沿塔液相浓度分布丙酮、水沿塔液相浓度分布05101520253035405060708090100 温度/塔板数温度沿塔分布温度沿塔分布(3)萃取精馏工艺萃取精馏工艺n在溶媒回收过程中，经常会有近沸程或共沸体系分离，在溶媒回收过程中，经常会有近沸程或共沸体系分离，如丙酮如丙酮-甲醇、乙醇甲醇、乙醇-乙酸乙酯、醋酸乙酸乙酯、醋酸-水体系，萃取精馏
18、水体系，萃取精馏是分离近沸程或共沸体系的有效方法。是分离近沸程或共沸体系的有效方法。n萃取精馏的首要环节是萃取剂的选择，萃取剂筛选主要萃取精馏的首要环节是萃取剂的选择，萃取剂筛选主要有三大类方法：性质约束方法，实验方法和计算机辅助有三大类方法：性质约束方法，实验方法和计算机辅助分子设计分子设计(CAMD)。性质约束方法和实验方法均存在一。性质约束方法和实验方法均存在一定的局限性；定的局限性；CAMD是通过计算机技术来确定满足对于是通过计算机技术来确定满足对于给定问题所需分子结构，大大减少了实验工作。给定问题所需分子结构，大大减少了实验工作。(3)萃取精馏工艺萃取精馏工艺n 萃取剂设计方法萃取剂
19、设计方法 分子设计采用改进的遗传算法进行，以分子设计采用改进的遗传算法进行，以Mod.UNIFAC基团贡献法模型为基础，采用一种简单基团贡献法模型为基础，采用一种简单易行的新编码方案，使合成的分子形式简单，便易行的新编码方案，使合成的分子形式简单，便于链接数据库计算各种性质。于链接数据库计算各种性质。提出跨代精英选择策略、错位交叉算子、突提出跨代精英选择策略、错位交叉算子、突变算子和插入算子，使设计出的分子结构稳定且变算子和插入算子，使设计出的分子结构稳定且形式多样，有效地避免遗传算法不易得到全局最形式多样，有效地避免遗传算法不易得到全局最优解和容易提前收敛的问题。优解和容易提前收敛的问题。(
20、3)萃取精馏工艺萃取精馏工艺n萃取剂优化筛选方法萃取剂优化筛选方法 对改进的遗传算法设计出的萃取剂进行模糊综对改进的遗传算法设计出的萃取剂进行模糊综合评价筛选排序。采用模糊数学方法建立考虑合评价筛选排序。采用模糊数学方法建立考虑选选择性、溶解性、粘度、比热、相对分子量、毒性、择性、溶解性、粘度、比热、相对分子量、毒性、腐蚀性和沸点腐蚀性和沸点八个性质的因素集，选用自适应的八个性质的因素集，选用自适应的权重分配方法，使评价结果更加准确可靠。权重分配方法，使评价结果更加准确可靠。同时将研究得到的无限稀释活度系数的预测值同时将研究得到的无限稀释活度系数的预测值与实验值进行对比，以验证基于计算机优化设
21、计与实验值进行对比，以验证基于计算机优化设计方法所编程序的准确性。方法所编程序的准确性。(3)萃取精馏工艺萃取精馏工艺分离体系分离体系设计出的萃取剂设计出的萃取剂丙酮丙酮-甲醇甲醇水、乙二醇以及二甲亚砜水、乙二醇以及二甲亚砜乙醇乙醇-乙酸乙酯乙酸乙酯三甲苯、丙三醇和氯苯三甲苯、丙三醇和氯苯醋酸醋酸-水水N-甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰甲基乙酰胺、二甲亚砜和胺、二甲亚砜和2-吡咯烷酮吡咯烷酮丙酮丙酮-甲醇、乙醇甲醇、乙醇-乙酸乙酯体系的萃取剂乙酸乙酯体系的萃取剂设计结果、设计结果、评价结果与文献报道一致评价结果与文献报道一致。(3)萃取精馏工艺萃取精馏工艺F1醋酸水溶液；醋酸水溶液；
22、F2水；水；F3萃取剂与醋酸溶液；萃取剂与醋酸溶液；F4醋酸；醋酸；F5回收的萃取剂回收的萃取剂0.40.60.81.01.21.41.61.82.02.211121314151617181920 theoretical platesreflux ratio萃取精馏塔回流比与理论板数的关系曲线萃取精馏塔回流比与理论板数的关系曲线 1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.51214161820222426283032 theoretical platesreflux ratio溶媒回收塔回流比与理论板数的关系曲线溶媒回收塔回流比与理论板数的关系曲线 萃取精馏塔萃取精馏塔萃取剂回
23、收塔萃取剂回收塔(3)萃取精馏工艺萃取精馏工艺萃取精馏工艺现场装置图萃取精馏工艺现场装置图(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺n某公司在生产某药物中间体过程中，使用醋酸某公司在生产某药物中间体过程中，使用醋酸作为原料，排放的废液中含有中间体、醋酸等，作为原料，排放的废液中含有中间体、醋酸等，经蒸发处理后得到经蒸发处理后得到10%左右的稀醋酸溶液，再左右的稀醋酸溶液，再用此稀醋酸生产醋酸钠，因醋酸浓度较低，生用此稀醋酸生产醋酸钠，因醋酸浓度较低，生产醋酸钠过程中需消耗大量蒸汽，处理成本高。产醋酸钠过程中需消耗大量蒸汽，处理成本高。采用萃取采用萃取-精馏耦合工艺得到醋酸！精馏耦合工艺得到醋酸！
24、(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺萃取萃取-精馏耦合工艺的优点精馏耦合工艺的优点n采用萃取工艺将稀醋酸溶液提浓，由于水在萃取塔中以采用萃取工艺将稀醋酸溶液提浓，由于水在萃取塔中以萃取的方式，而非精馏的方式去除掉，去除这部分水不萃取的方式，而非精馏的方式去除掉，去除这部分水不需消耗蒸汽，因此蒸汽消耗量会显著降低。需消耗蒸汽，因此蒸汽消耗量会显著降低。n萃取过程与共沸精馏过程采用的溶剂相同，共沸精馏塔萃取过程与共沸精馏过程采用的溶剂相同，共沸精馏塔塔顶产物可返回萃取塔循环利用，在此过程中溶剂不需塔顶产物可返回萃取塔循环利用，在此过程中溶剂不需提纯，缩短了溶剂回收流程，降低了分离难度。提纯，缩
25、短了溶剂回收流程，降低了分离难度。n溶剂采用的是低沸点溶剂，溶解在水中的溶剂可采用蒸溶剂采用的是低沸点溶剂，溶解在水中的溶剂可采用蒸汽气提方式回收，从而减少了溶剂损耗和溶剂的二次污汽气提方式回收，从而减少了溶剂损耗和溶剂的二次污染。染。(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺0.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.000.250.500.751.00醋酸水萃取剂三元液液平衡相图三元液液平衡相图(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺1.01.52.02.53.03.5510152025303540 平衡级数油水相比 萃取剂A 萃取剂B 萃取剂C 萃取
26、剂D达到相同分离要求所需要的萃取平衡级数达到相同分离要求所需要的萃取平衡级数(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺05101520253035400.00.20.40.60.81.0 质量浓度塔板数 水 醋酸 萃取剂精馏塔中沿塔液相浓度分布精馏塔中沿塔液相浓度分布05101520253035400.00.20.40.60.81.0 质量浓度塔板数 水 醋酸 萃取剂精馏塔中沿塔汽相浓度分布精馏塔中沿塔汽相浓度分布(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺萃取萃取-精馏耦合工艺现场装置图精馏耦合工艺现场装置图(4)萃取萃取-精馏耦合工艺精馏耦合工艺n经济效益经济效益l稀醋酸处理量为稀醋酸处理量为4
27、t/h，则醋酸回收量为，则醋酸回收量为0.4t/h，回收醋酸效益为回收醋酸效益为0.480000.3960万元万元/年年。l稀醋酸回收项目的总成本约为稀醋酸回收项目的总成本约为520万元万元/年年。l综合考虑效益和成本，增加的经济效益为综合考虑效益和成本，增加的经济效益为440万万元元/年。年。3.溶媒回收工艺溶媒回收工艺中塔内件的开发中塔内件的开发n醋酸溶剂回收系统存在强腐蚀性，对塔内件的醋酸溶剂回收系统存在强腐蚀性，对塔内件的耐腐性能要求非常苛刻。耐腐性能要求非常苛刻。目前工业上采用的目前工业上采用的2205、444和钛材材料的塔内件寿命不理想，塔和钛材材料的塔内件寿命不理想，塔维护周期短。维护周期短。n基于现有填料的不足，开发基于现有填料的不足，开发SiC多孔陶瓷规整精多孔陶瓷规整精馏填料。馏填料。谢谢 谢！谢！
