1、石灰石石膏湿法脱硫化学分析方法2012-08石灰石石膏湿法脱硫化学分析指标n石灰石粉石灰石粉nCaO含量n细度n反应速率n石灰石浆液石灰石浆液npHn密度n含固量n石膏浆液石膏浆液n密度n含固量n石膏和石膏浆液石膏和石膏浆液n硫酸盐（SO3）含量n亚硫酸盐（SO2）含量n碳酸盐（CO2）含量n氯含量npH1、样品的预处理n样品的取样和筛分样品的取样和筛分n 试样必须具有代表性和均匀性。由大样缩分后的试徉不得少于100 g.试样通过0.08 mm方孔筛时的筛余不应超过15。再以四分法或缩分器将试样缩减至约25 g,然后研磨至全部通过孔径为0.08 mm方孔筛。充分混匀后，装入试样瓶中，供分析用。
2、其余作为原样保存备用。n试样的烘干条件试样的烘干条件n石灰石 105110下烘2小时n石膏和石膏浆液4045 下干燥2、石灰石n2.1 CaO含量分析方法参考GB/T 5762-2000 第14页氧化钙的测定（代用法）原理：在酸性溶液中，加氟化钾，消除硅酸的干扰后，在pH13以上的强碱中，以三乙醇胺为掩蔽剂，CMP为指示剂，用EDTA溶液滴定。注意点：1.指示剂的用量 2.终点的判断 3.计算公式n结果表示结果表示n氧化钙的质量百分数Xcao如下计算:nXcao=TCaO V10100/m/1000=TCaO V/mn式中:XCaO 氧化钙的质量百分数，%;nTCaO 每毫升EDTA标准滴定溶
3、液相当于氧化钙的毫克数，mg/mL;nV 滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL;nm 试料的质量，g;n10 全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比。n滴定度的概念滴定度的概念 T=CBMX 下一节CaO含量分析（续）n原理：显色反应 Ca2 CMP(橘红色)CaCMP（绿色荧光）滴定反应 Ca2 H2Y2-CaY2-2 H 终点突变 CaCMP H2Y2-CaY2-CMP 2 H a）强酸下，加入KF，掩蔽硅酸干扰。pH12时，易产生CaSiO3沉淀，导致终点不断返色，致使终点无法确定。强酸介质中：H2SiO3 6 H 6F-H2SiF6+3H2O 加水稀释并碱化后 H2SiF6+6OH
4、-H2SiO3（态）6F-+3H2O 非聚合态的态硅酸和Ca2反应缓慢，因而不容易生成CaSiO3沉淀，而 其、态硅酸则很容易生成沉淀。b）pH12时，Mg2+易生成Mg(OH)2沉淀，不干扰测定。加入三乙醇胺能消除Fe3，Al3，TiO2+，Mn2的干扰。返回n2.2 石灰石粉细度检验 参考GB/T 1345-2005 水泥细度检验方法，主要有负压筛析法，手工筛析法。要关注的两个目数 代表45um和63umn2.3 反应速率 参考DL/T 943-2005 反应速率n自动电位滴定仪n计算公式的理解 2HCl +CO32-=2Cl-+CO2 +H 2O 简单理解 石灰石中所有碳酸盐的量的0.8
5、，用HCl来体现。3、浆液的分析 将浆液分为石灰石浆液和石膏浆液，石膏浆液的品质是脱硫工艺完成好坏的标志，因此需要定期对石膏浆液进行化学分析。而浆液检测的参数主要有：pH值，密度，含固量，其中石膏浆液中还必须关注石膏纯度，亚硫酸盐含量，碳酸盐含量，氯离子含量。密度密度 含固量含固量 3.1密度的测定n操作操作 氧测量瓶（容积=c毫升）作为空白称重（重量=a克）在氧测量瓶中注满浆液，旋紧瓶塞让多余的浆液溢出，注意不要有气泡。冲洗和干燥氧测量瓶后称重（重量=b克）（装满浆液的瓶放在4070的环境下）。n计算：计算：b(g)-a(g)密度 kg/L=-c(mL)n注注：取样用定容定量的测氧瓶必须清洗
6、干净并无残留水分的情况下方可使用。取样时应将取样门开启到合适开度，管路中溶液流速基本稳定，流动过程中不应有气流，溶液基本充满取样管，取样动作要迅速并使待测溶液充满取样瓶且溢流后方可盖上瓶盖。取样用定容定量的瓶在用过一段时间后要重新称重并标注。返回返回3.2 含固量的测定n操作操作：将来自密度测量的浆液样品称重，移入经恒重并已称量的G4(孔径1.2m)（或G3）砂芯坩埚，用丙酮清洗约3次。然后放入40的干燥箱直至恒重。（对于Cl-含量大于20000mg/L的样品，须先用约20ml的除盐水清洗，再用丙酮清洗）n计算：计算：a=提取的浆液重量（g）b=空玻璃坩埚的总量（g）c=样品经清洗和40干燥后
7、的玻璃坩埚重量（g）(c b)含固量%=-100 an注：注：砂芯坩锅用毕即用1：1盐酸煮洗。酸洗后的坩埚一定要清洗干净后方可再次使用，避免因酸残留在坩埚内与石灰、石膏内的CaCO3反应，影响后续试验的准确性。检验坩埚是否清洗干净的方法：在洗液中滴加2-3滴甲基橙指示剂，至洗液呈橙色即可，放入恒温箱在40下彻底干燥后待用。返回返回4、石膏的分析石膏的品质指标n水分（附着水）npH（样品未经过干燥处理）n氯、氟含量（测定浸出液中含量）n硫酸盐（SO3）含量n亚硫酸盐（SO2）含量n碳酸盐（CO2）含量4.1 石膏和浆液中硫酸盐（SO3）含量分析n高氯酸钡滴定法高氯酸钡滴定法 亚硫酸盐被H2O2氧
8、化，主要阳离子用离子交换树脂除去，生成的硫酸根用高氯酸钡进行滴定，指示剂为磺酸-，溶液颜色从紫色变为淡篮色。测定值为总硫酸盐，包括亚硫酸盐转化的，亚硫酸盐SO2用碘定量法测定，并在转化为SO3后减去。n重量法（GB/T5484-2000）n氯化钡滴定法 DL/T 502.12硫酸盐的滴定（容量法）重量法测三氧化硫含量方法提要：方法提要：在 酸 性 溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量，测定结果以三氧化硫计。n分析过程：分析过程：n1.试样的分解试样的分解。称 取 约 0.2 g 试样，置于300mL烧杯中，加人3040m L水使其分散。加10 mL盐酸(1+1)，将溶
9、液加热微沸5 min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤1012次。n2.沉淀。调整滤液体积至200 mL煮沸，在搅拌下滴加15 mL氯化钡溶液，继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置4h或过夜(此时溶液的体积应保持在200 mL)。用慢速滤纸过滤，用温水洗涤，直至检验无氯离子为止。n3.灰化、灼烧、称量。将沉淀及滤纸一并移人已灼烧恒量的瓷柑祸中，灰化后在800 C的马弗炉内灼烧30 min，取出琳涡置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。试验过程中的注意点n重量分析法的注意点：n1、获取大的晶形沉淀，减小沉淀开始时的硫酸钡相对过饱和度。总得可归纳为：热、稀，慢，不断搅拌，过量的沉淀剂（过量20
10、30）及陈化。n2、过滤洗涤中防止样品损失。如选用慢速定量滤纸以及在洗涤沉淀时，可用带橡皮管的玻棒擦洗烧杯，后用热蒸馏水洗涤至无氯离子为止。n3、灰化，灼烧。用低温烘去水分，不要使滤纸着火，反复灼烧时间应控制15分钟左右。下一节重量分析法(1)重量分析法的原理(2)重量分析法的过程和对沉淀的要求(3)影响沉淀溶解度的因素(4)影响沉淀纯度的因素(5)沉淀条件的选择(1)重量分析法的原理n重量分析法是将待测组分与试样中的其他组分分离，然后称重，根据称量数据计算出试样中待测组分含量的分析方法。根据被测组分与试样中其他组分分离的方法不同，重量分析法通常可分为沉淀法、气化法、电解法。(2)重量分析法的
11、过程和对沉淀的要求沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成称称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称(3)影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀平衡的因素很多，如同离子效应、盐效应，酸效应、配位效应等。n同离子效应同离子效应 n当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入含某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应称为同离子效应。n盐效应盐效应 n在难溶电解质的饱和溶液中，由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象称为盐效应。例如用Na2SO4作沉淀剂测定Pb2+时，生成PbSO4。当PbSO4沉淀后，继续加入Na2SO4,就同时存在同离子效应和盐效应。如下图，当硫酸钠的浓度增大到0
12、.04N时，由于硫酸钠的同离子效应，硫酸铅的沉淀的溶解度最小。继续增大硫酸钠的浓度，盐效应增大，硫酸铅的溶解度反而增大Na2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100PbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.016n酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度对它的溶解度就有显著的影响。CaC2O4在溶液中存在下列平衡：当溶液酸度增加时，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移动，溶液中C2O42-浓度降低，CaC2O4沉淀平衡被破坏，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大.n配位效应配位效
13、应 n 由于溶液中存在的配位剂与金属离子形成配合物，从而增n大沉淀溶解度的现象，称配位效应。n例子，用NaCl作沉淀剂沉Ag时，Cl-既能与Ag生成AgCl沉淀，过量的Cl-又能与AgCl形成AgCl2-,AgCl32-和AgCl43-等配位离子，使AgCl沉淀的溶解度增大。小结：从以上讨论可知 同离子效应 降低沉淀溶解度 盐效应、酸效应、配位效应 增大沉淀的溶解度其他影响沉淀溶解度的因素 温度,溶剂,沉淀颗粒的大小和结构（）影响沉淀纯度的因素 沉淀重量法不仅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求纯净。但是当沉淀从溶液中析出时总有一些杂质随之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影响沉淀纯度的两个重
14、要因素。n共沉淀。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。n后沉淀。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它与CuS沉淀长时间共存，ZnS会沉淀在CuS表面。（）沉淀条件的选择n沉淀的类型一般可分为晶形沉淀和无定形沉淀（又称非晶形沉淀）。n例如n CaC2O4、BaSO4等为晶形沉淀；n Al(OH)3、Fe(OH)3等是无定形沉淀；n AgCl是乳状沉淀，性质介于两者之间。n 它们之间的主要差别是沉淀颗粒大小的不同。在沉淀重量法中，应n尽可能获得颗粒大的晶形沉淀，它的表面积小，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 返回 4.2石膏和浆液
15、中亚硫酸盐（SO2）含量分析n原理原理n氧化还原法碘量法。亚硫酸盐在酸性条件下被0.1N碘溶液氧化，过量的碘再用0.1mol/L硫代硫酸钠进行回滴。n操作操作n称固体颗粒10.0001克（经40干燥）放入滴定瓶内，用约150mL除盐水稀释,加入10mL0.1N I2溶液和10mL11HCl，搅拌5分钟后，待固体颗粒溶解完全。过量的0.1N碘溶液用0.1mol/L Na2S2O3电位滴定，消耗的Na2S2O3为b mL。同时作空白试验，消耗的Na2S2O3为b0 mL。n计算计算n1ml0.1N I2溶液=3.203（mg）SO2n （b0b）3.203n浆液固相SO2（%）=-100%n 固体
16、的重量(mg)n浆液固相CaSO31/2H2O（%）SO2（%）2.0159 碘的挥发碘的挥发预防：预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）下一节碘量法的介绍利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法VII5335.02电对反应 I2 +2e 2I-I2 +I-I3-（助溶）I3-+2e 3 I-注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范
17、围更为广泛VII5345.03 直接碘量法直接碘量法。用I2标准溶液直接滴定还原性物质。反应后，I2转化为I-。由于I2氧化能力不强，所以能被I2氧化的物质有限。同时溶液中H+浓度对直接碘量法有较大的影响。间接碘量法。间接碘量法。利用I-的还原性测定氧化性物质，即在待测的氧化性物质的溶液中，加入过量的KI，反应后生成与待测氧化性物质的量相当的游离的I2，可以间接计算出被测氧化性物质的含量。在使用间接碘量法时，为获得准确的结果，必须注意以下两点：n控制溶液的酸度。I2和Na2S2O3的反应必须在中性和弱碱性溶液中进行。因为在强碱性溶液中会同时发生下列反应：在强酸性溶液中S2O32-会发生分解：n
18、防止I2挥发及I-被空气中的氧氧化，以减少测定结果的误差。防止I2挥发的措施有：加入过量的KI，一般比理论量大23倍，使I2生成I3-以减少挥发；反应温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动溶液；避免阳光直接照射，防止I-被空气中的氧氧化；析出I2后溶液不能放置过久，且滴定速度要加快。返回 4.3石膏和浆液中碳酸盐（CO2)含量的分析n原理原理：电位滴定法电位滴定法n 过量的1mol/LHCl将碳酸盐化合物中的CO2去除。加HCl之前先用H2O2氧化，使浆液中的SO2不与盐酸反应。过量的1mol/LHCl用1mol/LNaOH溶液电位滴定。n操作操作：n 称1-2克（精确到0.0001g）经40干燥的
19、固体样品，加入滴定瓶中，用10mL除盐水稀释，再加 0.5-1mL的H2O2，5min后用移液管加入10mL1mol/L的HCl，用自动滴定器的搅拌器搅拌5min。过量的1mol/LHCl用1mol/LNaOH溶液回滴，该过量HCl消耗的NaOH为V毫升，同时作空白试验，消耗NaOH 为V0毫升。n注意点：所用的除盐水宜采用加热煮沸后再使用。n计算：计算：n1mL 1mol/LHCl=22.0053(mg)CO2n （V0V）22.0053n浆液固相CO2（%）=-100n 样品的重量(mg)n浆液固相CaCO3（）CO2（%）2.2742 （V1 CHCl V2 CNaOH）22.0053n
20、浆液固相CO2（%）=-100n 样品的重量(mg)4.4 石膏和浆液中氯含量的分析n原理原理：n 样品中的亚硝酸盐先用双氧水氧化，以消除干扰元素，然后在酸性介质中用0.1mol/L的硝酸银滴定。n操作操作：n浆液中氯含量的测定浆液中氯含量的测定 n用移液管吸取2-10毫升的滤液于滴定瓶中，然后加入10毫升除盐水和2毫升1：4的硫酸进行混合，使用0.1mol/L AgNO3溶液进行滴定至终点（电位滴定）。手工滴定用铬酸钾作指示剂用AgNO3标准溶液滴定测定Cl-，n如果样品中有大量的亚硫酸盐，则在滴定前先用H2O2进行氧化。n石膏样中氯含量的测定。石膏样中氯含量的测定。n准确称取一定量的石膏置
21、于500ml烧杯中，加入去离子水300ml，搅拌混合30min后过滤。吸取一定量滤液，滴定方法参照浆液中氯含量的测定。下一页电位滴定法原理及终点判断n原理原理：电位滴定法是电位测定与滴定分析相互结合的一种测试方法，它用电极电位变化代替指示剂的颜色变化指示终点的到达。n 进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物的浓度不断变化，特别在计量点附近，待测离子或产物的离子浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。这样就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（无需知道终点
22、电位的绝对值）来确定滴定终点。各类滴定常用电极序号滴定类型电极系统预处理指示电极参比电极1酸碱滴定（水溶液中）玻璃电极锑电极饱和甘汞电极（1）玻璃电极：使用前须在水中浸泡 24h 以上，使用后立即清洗并浸于水中保存。2）锑电极：使用前用砂纸将表面擦亮，使用后应冲洗并擦干。2氧化还原滴定铂电极饱和甘汞电极铂电极：使用前应注意电极表面不能有油污物质，必要时可在丙酮或硝酸溶液中浸洗，再用水洗涤干净。3银量法银电极饱和甘汞电极（双盐桥型）（1）银电极：使用前应用细砂纸将表面擦亮然后浸入含有少量硝酸钠的稀硝酸（1+1）溶液中，直到有气体放出为止，取出用水洗干净。（2）双盐桥型饱和甘汞电极：盐桥套管内装饱
23、和硝酸钠或硝酸钾溶液。其他注意事项与饱和甘汞电极相同。4EDTA配位滴定金属基电极离子选择性电极Hg/Hg-EDTA电极饱和甘汞电极电位滴定终点的确定电位滴定终点的确定 n终点的确定终点的确定。进行电位滴定时每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，并对应的将它们记录下来，然后利用所得的E和V来确定滴定终点，主要有以下几种方法：n1.E-V曲线法曲线法：以测得的电动势和对应的滴定剂消耗体积作图，得到EV曲线，由曲线上的拐点去定滴定终点。在理论终点附近，每增加0.1或0.2ml滴定剂就需测量一次电动势，根据测得的数据画出EV曲线，从曲线的最陡处，画一条垂直线与体积轴相交，交点就是终点时滴定剂的体积。n2.E/VV曲线,又称一级微商法 n对于平衡常数小的滴定反应，终点附近曲线不很陡，确定终点较困难，也可绘制一次微商曲线（实际是求EV曲线斜率），即由E/V对V作图，得到E/VV曲线，由曲线的最高点确定终点。E/V表示E的变化值与相对应的加入滴定剂体积增量V之比。此曲线呈现一个高峰，从峰顶引一垂线到体积轴，即可求得终点滴定体积，这样的做法比较准确。n3.用二次微商法，通过简单计算求得终点。此法的依据是一级微商曲线的极大点是终点，那么二级微商2E/V2=0时就是终点。返回 谢 谢！
