1、第第 23 章章 镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素 镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素23.1.1 镧系元素的基本性质镧系元素的基本性质23.1 镧系元素镧系元素 周期表中第六周期周期表中第六周期 B 族，从族，从 57 号元素镧号元素镧 La 到到 71 号元素镥号元素镥 Lu 的共的共 15 种，统称镧系元素，用种，统称镧系元素，用 Ln 表示。表示。镧系元素每增加一个电子添加镧系元素每增加一个电子添加到其核外到其核外 4 f 轨道中。轨道中。4f 轨道对核轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，有效核电电荷有较大的屏蔽作用，有效核电荷增加缓慢，导致原子和离子半径荷增加缓慢，导致原子和离子半径减少
2、的幅度很小。减少的幅度很小。从从 La 到到 Lu 15 种元素的原子种元素的原子半径递减累积达半径递减累积达 9 pm，这就是镧，这就是镧系收缩。系收缩。镧系收缩造成镧系元素后的第三系镧系收缩造成镧系元素后的第三系列过渡元素与上一周期的第二系列过渡列过渡元素与上一周期的第二系列过渡元素原子半径和离子半径相近，化学性元素原子半径和离子半径相近，化学性质相似，分离困难。质相似，分离困难。镧系收缩的另一个结果是造成镧系收缩的另一个结果是造成镧系元素之间半径相近，性质相似，镧系元素之间半径相近，性质相似，容易共生，很难分离。容易共生，很难分离。也有也有+2 和和 +4 氧化数的化氧化数的化合物合物。
3、镧系元素在化合物中最常见镧系元素在化合物中最常见和最稳定的氧化数是和最稳定的氧化数是+3。Ce，Pr 和和 Tb 还具有较为稳定还具有较为稳定的的+4 氧化数；氧化数；Sm，Eu 和和 Yb 还具有较为稳定还具有较为稳定的的+2 氧化数氧化数；La Ce Pr Nd Tb Dy Ho Pm Sm Eu Gd Er Tm Yb Lu 镧系元素氧化数的规律性镧系元素氧化数的规律性 La（III），），Gd（III），），Lu（III）分）分别别 具有具有 4f 轨道轨道 全空、半充满、全充满的全空、半充满、全充满的稳定电子构型，这是它们经常以稳定电子构型，这是它们经常以 +3 氧化氧化数存在的原因
4、数存在的原因；La Ce Pr Nd Tb Dy Ho Pm Sm Eu Gd Er Tm Yb Lu 比比 La 多一个多一个 4f 电子的电子的 Ce，和比，和比Gd 多一个多一个 4f 电子的电子的 Tb，若多失去一，若多失去一个电子则可形成稳定的电子构型，所以个电子则可形成稳定的电子构型，所以它们有它们有+4 氧化数氧化数；La Ce Pr Nd Tb Dy Ho Pm Sm Eu Gd Er Tm Yb Lu 比比 Gd 少一个少一个 4f 电子的电子的 Eu 和比和比 Lu 少一个少一个 4f 电子的电子的 Yb，若少失去一，若少失去一个电子则可形成稳定的电子构型，所个电子则可形成
5、稳定的电子构型，所以它们有以它们有+2 氧化数氧化数；+3 氧化数是镧系元素最稳定氧化数是镧系元素最稳定的氧化数，其根本原因在于稀土元的氧化数，其根本原因在于稀土元素的电离能素的电离能 I1+I2+I3 之和较小。之和较小。镧系金属离子的颜色是由未充满镧系金属离子的颜色是由未充满的的 4f 电子经电子经 f-f 跃迁引起的。跃迁引起的。具有具有 f0 和和 f14 结构的结构的 La3+和和 Lu3+离子无离子无 f-f 跃迁，故无色；跃迁，故无色；具有具有 f1 结构的结构的 Ce3+和和 f13 结构的结构的 Yb3+离子吸收峰在红外区，故无色；离子吸收峰在红外区，故无色；具有具有 f2
6、结构的结构的 Pr3+和和 f12 结构的结构的Tm3+离子主要显绿色；离子主要显绿色；具有具有 f3，f4，f5 和和 f10，f11 结构的结构的+3 价离子呈现浅红色和黄色；价离子呈现浅红色和黄色；具有具有 f6，f7，f8 结构的结构的+3 价离子，价离子，吸收峰全部或大部分在紫外区，所以吸收峰全部或大部分在紫外区，所以无色或略带粉红色。无色或略带粉红色。镧系元素的一些简单化合物，如镧系元素的一些简单化合物，如Ln2O3 和和 Ln OH 3 等的颜色基本与对等的颜色基本与对应的应的 Ln3+相同，这是因为它们的显色相同，这是因为它们的显色机理均为机理均为 f-f 跃迁。跃迁。（）金属
7、处于高氧化态而配体又有还金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。移。如具有如具有 f 0 电子构型的电子构型的 Ce4+离子离子的橙红色的橙红色就是由电荷迁移引起的。就是由电荷迁移引起的。顺磁性物质和铁磁性物质都含有顺磁性物质和铁磁性物质都含有未成对电子，而反磁性物质没有未成未成对电子，而反磁性物质没有未成对电子，它们的磁矩等于零。对电子，它们的磁矩等于零。具有具有 f1-13 构型的镧系元素的原子构型的镧系元素的原子或离子都呈顺磁性。或离子都呈顺磁性。镧系金属银白色，有金属光泽，镧系金属银白色，有金属光泽，质地软，延展性好，但抗拉强度低
8、。质地软，延展性好，但抗拉强度低。1.金属单质金属单质23.1.2 镧系的单质和化合物镧系的单质和化合物 镧系单质的化学性质活泼，次镧系单质的化学性质活泼，次于于 IA 和和 IIA 族元素，但族元素，但比金属铝比金属铝活泼。活泼。镧系元素随着原子序数的增大，镧系元素随着原子序数的增大，其金属性基本呈减弱的趋势。其金属性基本呈减弱的趋势。镧系与镧系与 O2 反应一般生成反应一般生成氧化数氧化数为为+3 的氧化物的氧化物，4 Ln +3 O2 2 Ln2O3 Ce，Pr，Tb 有所不同有所不同 Ce +O2 CeO2 Pr 和和 Tb 将分别生成组成接近将分别生成组成接近于于 Pr6O11 和和
9、 Tb4O7 的非化学计量产的非化学计量产物。这些氧化数较高的氧化物可以物。这些氧化数较高的氧化物可以通过通过 H2 的还原转化成的还原转化成 Ln2O3。在加热的条件下镧系金属可以与在加热的条件下镧系金属可以与多数非金属化合，多数非金属化合，例如例如与卤素反应生成三卤化物与卤素反应生成三卤化物：2 Ce +3 Cl2 2 CeCl3 镧系金属镧系金属与冷水缓慢作用，与热与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。水作用较快，可置换出氢。例如例如 2 La +6 H2O 2 La OH 3 +3 H2（）镧系元素易溶于稀酸，不溶镧系元素易溶于稀酸，不溶于碱。于碱。例如例如 2 La +6 HC
10、l 2 LaCl3 +3 H2 镧系元素属于镧系元素属于 f 区内过渡元素，区内过渡元素，它们的氢化物处于离子型氢化物和它们的氢化物处于离子型氢化物和间充型氢化物之间的过渡型。间充型氢化物之间的过渡型。2.氢化物氢化物 镧系元素的氢化物可以由金属与镧系元素的氢化物可以由金属与氢气直接反应制得，氢气直接反应制得，Ce +H2 CeH2 镧系氢化物经常是组成不定的镧系氢化物经常是组成不定的化合物，其化学式可以写做化合物，其化学式可以写做 LnHx（0 x 3）。）。组成为组成为 LnH2 的氢化物，除的氢化物，除 YbH2 和和 EuH2 外，均相当于金外，均相当于金属导体。属导体。若将其表示成若
11、将其表示成 Ln3+e H 2 ，则易于说明自由电子的存在。则易于说明自由电子的存在。（）（）组而组成接近组而组成接近 LnH3 的氢化的氢化物，可以表示成物，可以表示成 Ln3+H 3，说，说明不存在自由电子，其相当于半明不存在自由电子，其相当于半导体。导体。（）镧系元素与过渡金属的合金，镧系元素与过渡金属的合金，是重要的储氢材料。是重要的储氢材料。例如例如 1g LaNi5 合金在几个大合金在几个大气压下就可以吸收气压下就可以吸收 100 多毫升氢多毫升氢气，减压时氢气即可以放出。气，减压时氢气即可以放出。3.氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 +3 氧化数的镧系氧化物难溶于氧化数的镧系氧化
12、物难溶于水或碱性溶液，而易溶于强酸中。水或碱性溶液，而易溶于强酸中。其在酸中的溶解性除随金属离其在酸中的溶解性除随金属离子半径的减小而减弱外，还与生成子半径的减小而减弱外，还与生成氧化物时的灼烧温度有关。氧化物时的灼烧温度有关。经过高温灼烧的经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸在强酸中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶解性较好。解性较好。镧系的氧化物与酸反应形成镧系镧系的氧化物与酸反应形成镧系的盐类的盐类。例如例如 La2O3 +6 HNO3 2 La NO3 3 +3 H2O（）Dy2O3 +6 HCl 2 DyCl3 +3 H2O 将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物
13、将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物 氧化钇极易溶于盐酸，甚至经过氧化钇极易溶于盐酸，甚至经过高温熔融仍可以溶于盐酸高温熔融仍可以溶于盐酸。Y2O3 +6 HCl 2 YCl3 +3 H2O 氧化数为氧化数为+4 的镧系氧化物的镧系氧化物，具有具有极强的氧化性极强的氧化性 E （Ce4+/Ce3+）=1.72V E （Pr4+/Pr3+）=3.20V E （Tb4+/Tb3+）=3.10V 2 CeO2 +8 HCl 2 CeCl3 +4 H2O +Cl2 CeO2可以将盐酸氧化成氯气可以将盐酸氧化成氯气，自自身还原成身还原成+3 价离子价离子,PrO2 只能存在于固体中，它不只能存在于固体中，它
14、不仅可以将盐酸氧化成氯气仅可以将盐酸氧化成氯气，而且而且可可以将水氧化放出氧气以将水氧化放出氧气,4 PrO2 6 H2O 4 Pr OH 3 +O2（）Tb 的高氧化数氧化物与盐酸的的高氧化数氧化物与盐酸的反应生成氧气反应生成氧气。2 Tb4O7 +24 HCl 8 TbCl3 +12 H2O +O2 可以认为将可以认为将水氧化成氧气的是水氧化成氧气的是Tb4O7 中的中的 Tb（IV）氧化数为氧化数为 +3 的镧系盐类与的镧系盐类与碱反应碱反应，可以得到可以得到 Ln OH 3（）如向硫酸钐溶液中加入如向硫酸钐溶液中加入氨水氨水，Sm2 SO4 3 +6 NH3H2O 2 Sm OH 3
15、+3 NH4 2SO4（）（）（）向氯化镱溶液中加入氢氧化钠向氯化镱溶液中加入氢氧化钠时，也有类似的反应时，也有类似的反应 YbCl3 +3 NaOH Yb OH 3+3 NaCl （）镧系元素氢氧化物的碱性与镧系元素氢氧化物的碱性与碱土金属氢氧化物相近。且其碱碱土金属氢氧化物相近。且其碱性随着原子序数的递增而有规律性随着原子序数的递增而有规律地减弱地减弱。以至于以至于 Yb OH 3 和和 Lu OH 3 在高压下与浓氢氧化钠溶液共热，在高压下与浓氢氧化钠溶液共热，可以可以 生成羟基酸盐生成羟基酸盐 Na3Yb OH 6 和和 Na3Lu OH 6（）（）（）（）这应该与这应该与 Yb II
16、I 和和 Lu III 的离子半径较小，导致离子势的离子半径较小，导致离子势 值较大有关。值较大有关。（）（）镧系元素氢氧化物镧系元素氢氧化物 Ln OH 3在水中的溶解度远小于碱土金属在水中的溶解度远小于碱土金属的氢氧化物，且随着原子序数的的氢氧化物，且随着原子序数的递增而有规律地减小。递增而有规律地减小。（）Ln OH 3 溶于酸中生成盐溶溶于酸中生成盐溶液，例如液，例如（）Y OH 3 +3 HCl YCl3 +3 H2O（）2 La OH 3 +3 H2SO4 La2 SO4 3 +6 H2O（）（）将镧系氢氧化物将镧系氢氧化物 Ln OH 3加热加热，可以得到脱水的氢氧化物，可以得到
17、脱水的氢氧化物 LnO OH，温度再升高时将生成，温度再升高时将生成氧化物氧化物 Ln2O3（）（）4.盐类盐类（1）氯化物）氯化物 镧系金属及其氧化物、氢氧镧系金属及其氧化物、氢氧化物、碳酸盐与盐酸反应可以得化物、碳酸盐与盐酸反应可以得到氯化物。到氯化物。镧系氯化物都易溶于水，也镧系氯化物都易溶于水，也易吸水而潮解，其溶解度随温度易吸水而潮解，其溶解度随温度的升高而显著增大。的升高而显著增大。氯化物在水溶液中析出时，带氯化物在水溶液中析出时，带有结晶水。有结晶水。由于由于 Ln3+的电荷高，所以镧的电荷高，所以镧系元素的水合盐类受热系元素的水合盐类受热 脱水时可脱水时可能发生水解生成碱式盐能
18、发生水解生成碱式盐。LnCl3nH2O LnOCl +2 HCl +（n1）H2O 因此用脱水的方法制备无水氯因此用脱水的方法制备无水氯化物需要化物需要 HCl 气氛的保护。气氛的保护。LnCl36 H2O LnCl3 +6 H2OHCl 采用氧化物氯化的方法制备纯无采用氧化物氯化的方法制备纯无水盐，需要在反应体系中加入碳粉，水盐，需要在反应体系中加入碳粉，通过热力学耦合，使反应进行完全通过热力学耦合，使反应进行完全。Ln2O3 +3 C +3 Cl2 2 LnCl3 +3 COHCl 制备无水氯化物的最佳方法制备无水氯化物的最佳方法应是应是金属的直接氯化金属的直接氯化。（2）含氧酸盐含氧酸盐
19、 硫酸与硫酸与镧系镧系金属，金属，镧系镧系氧化物、氧化物、氢氧化物反应，均可得到氢氧化物反应，均可得到镧系镧系的硫的硫酸盐。硫酸与酸盐。硫酸与镧系镧系碳酸盐等弱酸盐碳酸盐等弱酸盐反应，亦可得反应，亦可得镧系镧系的硫酸盐。的硫酸盐。从水溶液中析出的硫酸盐经从水溶液中析出的硫酸盐经常带有结晶水，它们受热时脱水常带有结晶水，它们受热时脱水形成无水盐。形成无水盐。镧系硫酸盐溶于水的热效应镧系硫酸盐溶于水的热效应较大，因此其溶解度随温度的变较大，因此其溶解度随温度的变化较为明显化较为明显。镧系硫酸盐在水中的溶解度镧系硫酸盐在水中的溶解度规律性较强，规律性较强，依依 Ce，Pr，Nd，Sm，Eu 次序递减
20、；次序递减；依依 Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu次序递增。次序递增。镧系硫酸盐能与碱金属或碱镧系硫酸盐能与碱金属或碱土金属的硫酸盐形成复盐，不同土金属的硫酸盐形成复盐，不同复盐溶解度的差别较大，这种差复盐溶解度的差别较大，这种差别在分离中极为重要。别在分离中极为重要。镧系硝酸盐从水溶液中析出镧系硝酸盐从水溶液中析出时也经常带有结晶水，它们受热时也经常带有结晶水，它们受热时脱水形成无水盐。时脱水形成无水盐。进一步加热时经中间产物碱进一步加热时经中间产物碱式硝酸盐，最后变成氧化物。式硝酸盐，最后变成氧化物。镧系硝酸盐能与碱金属的硝酸镧系硝酸盐能与碱金属的硝酸盐或硝酸铵形成复盐，不同
21、复盐溶盐或硝酸铵形成复盐，不同复盐溶解度的差别较大，这种差别也被用解度的差别较大，这种差别也被用于分离中。于分离中。镧系元素的草酸盐不仅镧系元素的草酸盐不仅难溶于水，也难溶于稀酸。难溶于水，也难溶于稀酸。利用这一特点可把镧系金属离子利用这一特点可把镧系金属离子以草酸盐以草酸盐Ln2（C2O4）3n H2O的形式的形式从稀酸中析出，从而与其他多种金属从稀酸中析出，从而与其他多种金属离子分离。这正是镧系金属草酸盐的离子分离。这正是镧系金属草酸盐的重要意义之所在。重要意义之所在。灼烧分解草酸盐时，经过中间灼烧分解草酸盐时，经过中间产物碳酸盐产物碳酸盐 Ln2 C2O4 3 Ln2 CO3 3 +3
22、CO（）（）最后得到相应的氧化物最后得到相应的氧化物 5.配位化合物配位化合物 由于由于 Ln3+离子的电荷高，离子的电荷高，因而形成配位化合物的能力大因而形成配位化合物的能力大于碱土金属。于碱土金属。Ln3+属于典型的硬酸，易与硬属于典型的硬酸，易与硬碱中的氟、氧等配位原子成键，这碱中的氟、氧等配位原子成键，这样的配体有羧酸、样的配体有羧酸、二酮及其他二酮及其他一些含氧化合物。一些含氧化合物。Ln3+离子与软碱氮、硫、氯、离子与软碱氮、硫、氯、溴、碘的配位能力较差，只有在溴、碘的配位能力较差，只有在适当极性的非水介质时，才能得适当极性的非水介质时，才能得到含氮配位化合物。此外较为稳到含氮配位
23、化合物。此外较为稳定的配位化合物就是螯合物。定的配位化合物就是螯合物。Ln3+离子的半径大、外层空离子的半径大、外层空的轨道多，导致配位数一般比较的轨道多，导致配位数一般比较大，可以从大，可以从 6 到到 12。这些配位化合物的形成对于这些配位化合物的形成对于镧系元素的分离和提取极其重要。镧系元素的分离和提取极其重要。自然界的稀土矿物以磷酸盐居多，自然界的稀土矿物以磷酸盐居多，独居石是其中最重要的一种。独居石是其中最重要的一种。矿物的处理是很复杂的，但是其矿物的处理是很复杂的，但是其化学反应的实质总是与酸或碱有关化学反应的实质总是与酸或碱有关。23.1.3 稀土的分离提纯稀土的分离提纯 氢氧化
24、钠分解法和硫酸分解法氢氧化钠分解法和硫酸分解法的反应实质分别为的反应实质分别为 LnPO4 +3 NaOH Ln OH 3+Na3PO4（）2 LnPO4 +3 H2SO4 Ln2 SO4 3 +2 H3PO4（）稀土元素性质相似，将混生的稀土元素性质相似，将混生的稀土加以分离是极其困难而有意义稀土加以分离是极其困难而有意义的工作。经常用到的分离方法有化的工作。经常用到的分离方法有化学法、萃取法和离子交换法。学法、萃取法和离子交换法。化学法的本质是利用化合物溶化学法的本质是利用化合物溶解度的微小差别，反复进行重结晶解度的微小差别，反复进行重结晶操作以达到分离混合稀土的目的。操作以达到分离混合稀
25、土的目的。1.化学法化学法 稀土硫酸盐与碱金属或碱土金稀土硫酸盐与碱金属或碱土金属的硫酸盐形成的复盐，其溶解度属的硫酸盐形成的复盐，其溶解度存在较大差别，利用这种差别可以存在较大差别，利用这种差别可以将稀土分离成将稀土分离成 3 组：组：难溶性的难溶性的 La，Ce，Pr，Nd，Sm 微溶性的微溶性的 Eu，Gd，Tb，Dy 可溶性的可溶性的 Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y La，Ce，Pr，Nd，Sm 的硝的硝酸盐与硝酸铵形成的复盐，其溶解酸盐与硝酸铵形成的复盐，其溶解度依次增大。利用多次重结晶的方度依次增大。利用多次重结晶的方法可以将它们分开。法可以将它们分开。对于不同的体系应该采用不同
26、对于不同的体系应该采用不同的处理方法。的处理方法。例如分离铈例如分离铈 Ce 的做法可以利的做法可以利用它在价态方面的特殊性。用它在价态方面的特殊性。将将 Ce（III）氧化成）氧化成 Ce（IV）2 Ce OH 3 +Cl2 +2 OH 2 Ce OH 4 +2 Cl（）（）Ce OH 4 的碱性较弱，在的碱性较弱，在 pH=3 时时它以沉淀的形式存在，而其余它以沉淀的形式存在，而其余 Ln III 的的氢氧化物碱性较强，氢氧化物碱性较强，这种酸度时均已溶这种酸度时均已溶解在溶液中。解在溶液中。（）（）在在 Ln（III）混合离子的盐酸溶）混合离子的盐酸溶液中加入锌粉，液中加入锌粉，Eu3+
27、最先被锌还原最先被锌还原成成+2 价的价的 Eu2+离子离子 2 EuCl3 +Zn 2 EuCl2 +ZnCl2 向体系中加入氨水，未被还原的向体系中加入氨水，未被还原的 Ln（III）离子将生成）离子将生成 Ln OH 3 沉沉淀，淀，Eu2+离子留在溶液中。离子留在溶液中。（）2.萃取法萃取法 萃取法分离和提取稀土金属，已萃取法分离和提取稀土金属，已成为目前重要的工业方法。萃取得到成为目前重要的工业方法。萃取得到的单一稀土，其纯度可达的单一稀土，其纯度可达 99%以上。以上。萃取剂是有机化合物，它既具有萃取剂是有机化合物，它既具有可以与稀土离子结合的基团以保证其可以与稀土离子结合的基团以
28、保证其与稀土之间形成稳定的萃合物，又具与稀土之间形成稳定的萃合物，又具有较长的碳链从而使萃合物易于进入有较长的碳链从而使萃合物易于进入有机层。有机层。萃取法可以分为萃取法可以分为 3 种类型种类型:中性络合萃取，中性络合萃取，酸性络合萃取，酸性络合萃取，离子缔合萃取。离子缔合萃取。中性络合萃取：萃取剂为中性有中性络合萃取：萃取剂为中性有机化合物机化合物,磷酸三丁酯就是其中的一种。磷酸三丁酯就是其中的一种。被萃取物是硝酸盐等，金属与端基被萃取物是硝酸盐等，金属与端基氧之间形成化学键，从而使萃取剂与盐氧之间形成化学键，从而使萃取剂与盐类结合成中性萃合物。类结合成中性萃合物。酸性络合萃取：这类萃取剂
29、都是酸性络合萃取：这类萃取剂都是有机弱酸，有机弱酸，如羧酸、酸性磷（膦）酸酯等如羧酸、酸性磷（膦）酸酯等 稀土金属离子置换掉萃取剂中的稀土金属离子置换掉萃取剂中的氢，与氧通过配位键结合形成稳定的萃氢，与氧通过配位键结合形成稳定的萃合物而被萃入有机相。合物而被萃入有机相。离子缔合萃取：这种萃取法离子缔合萃取：这种萃取法是利用含氧或含氮的有机化合物为是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂，萃取剂，例如例如，季铵盐季铵盐 R4N +NO3 （）（）被萃取物通常是稀土盐类，例被萃取物通常是稀土盐类，例如如 Ln NO3 3 。二者以离子缔合方二者以离子缔合方式形成萃合物式形成萃合物 R4N n Ln N
30、O3 3+n而而进入有机相。进入有机相。（）（）（）离子交换法，是利用离子交换离子交换法，是利用离子交换柱中的离子交换树脂为固定相，以柱中的离子交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶液和淋洗液为流含有稀土离子的溶液和淋洗液为流动相进行分离提纯操作的。动相进行分离提纯操作的。3.离子交换法离子交换法 先将混合稀土离子交换到先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上：阳离子树脂上：RSO3 Ln +3 H+RSO3 RSO33 RSO3H +Ln3+由于各种稀土离子对树脂和淋由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，洗液的结合力不同，所以稀土离子所以稀土离子被淋洗液带走的难易程度不同。被淋洗液带走的难易程
31、度不同。再用淋洗液淋洗。再用淋洗液淋洗。处于柱的下部的离子若与淋洗液处于柱的下部的离子若与淋洗液的结合力强则最先流出交换柱；处于的结合力强则最先流出交换柱；处于柱的上部的离子若与淋洗液的结合力柱的上部的离子若与淋洗液的结合力又弱则最后流出交换柱又弱则最后流出交换柱 选择适当的选择适当的离子交换树脂和淋离子交换树脂和淋洗液，洗液，反复交换，反复淋洗，可以反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。将不同的稀土分开。稀土的重要用途之一在于稀土的重要用途之一在于发光材料的制备。发光材料的制备。23.1.4 稀土元素的重要用途稀土元素的重要用途 物质受到物质受到 X射线、电子射线等的射线、电子射线等的激
32、发，电子跃迁到高能级，物质从基激发，电子跃迁到高能级，物质从基态变为激发态。电子回到低能级时可态变为激发态。电子回到低能级时可发射出不同波长的可见光，物质又变发射出不同波长的可见光，物质又变为基态。为基态。激发停止后发射立即停止的发光激发停止后发射立即停止的发光称为荧光；称为荧光；激发停止后发射仍持续一段时间激发停止后发射仍持续一段时间的发光则称为磷光。的发光则称为磷光。稀土原子电子构型的特殊性导稀土原子电子构型的特殊性导致它们具有优异的发光性能，因而致它们具有优异的发光性能，因而稀土被用于制造发光材料。稀土被用于制造发光材料。20世纪世纪60年代稀土红色荧光粉年代稀土红色荧光粉问世以后，已经
33、完全取代了非稀土问世以后，已经完全取代了非稀土红色荧光粉。红色荧光粉。最初它以钒酸钇为基质，掺杂三最初它以钒酸钇为基质，掺杂三价铕离子做激活剂，这种组成的荧光价铕离子做激活剂，这种组成的荧光粉表示成（粉表示成（Y VO4:Eu3+）。）。以后很快被更明亮的以后很快被更明亮的（Y2O3:Eu3+）和和（Y2O2S:Eu3+）所取代。所取代。它不仅亮度高，而且色彩鲜艳纯正，它不仅亮度高，而且色彩鲜艳纯正，几乎是目前唯一的彩色电视用红色萤光几乎是目前唯一的彩色电视用红色萤光粉。粉。日光灯使用的荧光粉，也是含日光灯使用的荧光粉，也是含有稀土金属的物质。有稀土金属的物质。医疗器械如对人体进行断层透医疗器
34、械如对人体进行断层透视的视的 CT，其探测器的荧光体也含，其探测器的荧光体也含有稀土离子。有稀土离子。磷光材料接受能量为磷光材料接受能量为h 的激发的激发光，发射出能量为光，发射出能量为h 的磷光。的磷光。一般的磷光材料总有一般的磷光材料总有h h。这种频率转换称为这种频率转换称为“上转换上转换”，具有这种功能的稀土磷光材料称为具有这种功能的稀土磷光材料称为上转换材料。上转换材料。“上转换上转换”功能可以将红外线功能可以将红外线热能转换成可见光，大幅度地提高热能转换成可见光，大幅度地提高发光效率，从而完成军事上的夜间发光效率，从而完成军事上的夜间观察与拍摄。观察与拍摄。磁性材料的制备，也是稀土
35、的磁性材料的制备，也是稀土的重要用途。重要用途。20世纪初，使用的永磁材料是世纪初，使用的永磁材料是淬火的高碳钢；淬火的高碳钢；20世纪世纪30年代开发并使用了年代开发并使用了Ni-Al-Co体系的磁钢作为永磁材料体系的磁钢作为永磁材料；20世纪世纪50年代开发的铁氧体永磁年代开发的铁氧体永磁材料，由于性能稳定、价格低廉，得材料，由于性能稳定、价格低廉，得到极其广泛的利用，至今铁氧体的产到极其广泛的利用，至今铁氧体的产量及应用面在永磁材料中仍占居首位。量及应用面在永磁材料中仍占居首位。随着电子计算机、集成电路和航随着电子计算机、集成电路和航天技术的迅速发展，对于磁性材料提天技术的迅速发展，对于
36、磁性材料提出了越来越高的要求。出了越来越高的要求。20世纪世纪60年代，第一代稀土永磁年代，第一代稀土永磁材料问世材料问世 70 年代，年代，SmCo5 实现商品化。实现商品化。几年后，以几年后，以 Sm2Co17 为代表的第为代表的第二代钐钴永磁材料出现在市场二代钐钴永磁材料出现在市场 80 年代，又出现了第三代稀土永年代，又出现了第三代稀土永磁材料磁材料Nd2Fe14B，廉价的铁取代，廉价的铁取代了钴了钴 稀土永磁材料满足了高科技对于稀土永磁材料满足了高科技对于磁性元件轻、薄、短、小的要求磁性元件轻、薄、短、小的要求 目前主要用于示波管中电子束聚目前主要用于示波管中电子束聚焦环、电子手表中
37、的马达转子、无摩焦环、电子手表中的马达转子、无摩擦磁轴承、磁体阀门以及磁疗机械等。擦磁轴承、磁体阀门以及磁疗机械等。23.2 锕系元素锕系元素 周期表中第七周期周期表中第七周期 B 族从族从 89 号元素锕（号元素锕（Ac）到）到 103 号元素号元素铹（铹（Lr）共）共 15 种元素，统称为锕种元素，统称为锕系元素。系元素。锕系锕系:锕锕Ac，钍，钍Th，镤，镤Pa，铀，铀U，镎镎Np，钚钚Pu，镅，镅Am，锔，锔Cm，锫，锫Bk，锎锎Cf，锿锿Es，镄镄Fm，钔钔Md，锘，锘No，铹铹Lr 等等 15 种元素。种元素。其元素名称及元素符号依次为：其元素名称及元素符号依次为：15 种锕系元素
38、中只有种锕系元素中只有 4 种元种元素素锕、钍、镤和铀存在于自然锕、钍、镤和铀存在于自然界中，其中锕和镤为痕量。界中，其中锕和镤为痕量。钍元素在地壳中的质量分数钍元素在地壳中的质量分数为为1.2 103%，略少于铅，与稀，略少于铅，与稀土元素镧、土元素镧、铈等共生于磷酸盐矿铈等共生于磷酸盐矿物中。物中。铀元素铀元素 在地壳中的质量分数在地壳中的质量分数为为2.4 104%，略多于锡，主要，略多于锡，主要以氧化物以氧化物 U3O8 的形式存在于沥青的形式存在于沥青铀矿中。铀矿中。锕系单质是具有银白色光泽的锕系单质是具有银白色光泽的放射性金属。与镧系金属相比，锕放射性金属。与镧系金属相比，锕系金属
39、熔点、密度稍高。系金属熔点、密度稍高。23.2.1 锕系元素的氧化态锕系元素的氧化态 锕系元素的电子层结构、原子锕系元素的电子层结构、原子半径和常见氧化数见下表。半径和常见氧化数见下表。原子原子序数序数元素元素符号符号元素元素名称名称价电子结构价电子结构原子半原子半径径/pm常见氧化数常见氧化数*8990919293949596979899100101102103AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹6d17s26d27s25f26d17s25f36d17s25f46d17s25f67s25f77s25f76d17
40、s25f97s25f107s25f117s25f127s25f137s25f147s25f146d17s2187.8179163156155159173174186186+3(+3),+4+3,+4,+5+3,+4,+5,6+3,+4,+5,6,+7+3,+4,+5,6,+7(+2),+3,+4,+5,6+3,+4+3,+4(+2),+3(+2),+3(+2),+3(+2),+3(+2),+3+3注：下划线的数字表示最稳定的氧化数；（注：下划线的数字表示最稳定的氧化数；（）表示只存在于固相中）表示只存在于固相中 锕系元素的电子层结构、原子半径和常见氧化数锕系元素的电子层结构、原子半径和常见氧化
41、数 锕系元素与镧系元素的价层电子锕系元素与镧系元素的价层电子结构相似，不仅其结构相似，不仅其 6d 和和 7s 电子可以电子可以作为价电子，而且作为价电子，而且5f 轨道上的电子也轨道上的电子也可以参与成键，于是形成较稳定的高可以参与成键，于是形成较稳定的高价态。价态。Pa，U，Np，Pu，Am等元素在等元素在水溶液中具有几种不同的氧化态就是水溶液中具有几种不同的氧化态就是基于这种原因。基于这种原因。随着原子序数的递增，核电荷增随着原子序数的递增，核电荷增加，加，5f 电子与电子与 6d 电子的能量差变大，电子的能量差变大，不易失去或参与成键，结果从不易失去或参与成键，结果从 Cm 开开始，稳
42、定态是始，稳定态是+3，而且氧化态也不再，而且氧化态也不再多样化了。多样化了。由于锕系元素的由于锕系元素的 5f 轨道比镧系轨道比镧系元素的元素的 4f 轨道成键能力强，所以在轨道成键能力强，所以在形成化合物时锕系元素比镧系元素形成化合物时锕系元素比镧系元素的共价性更强一些。的共价性更强一些。当当 Ac，Th，Pa，U 所有的价电所有的价电子都用于成键时，所表现的最稳定的子都用于成键时，所表现的最稳定的氧化态分别是氧化态分别是+3，+4，+5 和和+6，以，以至于历史上曾误认为它们分别是至于历史上曾误认为它们分别是 IIIB，IVB，VB 和和 VIB 族的第七周期元素。族的第七周期元素。铀是
43、一种银白色活泼金属，其铀是一种银白色活泼金属，其密度很大，与金相近。密度很大，与金相近。铀最稳定的氧化态是铀最稳定的氧化态是+6。23.2.2 锕系的重要单质和化合物锕系的重要单质和化合物 1.铀及其化合物铀及其化合物 由于正电荷高，在溶液中由于正电荷高，在溶液中 U（VI）经常以铀酰离子经常以铀酰离子 UO22+形式存在。形式存在。UO22+黄绿色并带荧光，能水解。黄绿色并带荧光，能水解。铀在工业上常用活泼金属铀在工业上常用活泼金属 Mg 或或 Ca 还原四氟化铀来制备，例如还原四氟化铀来制备，例如 700UF4+2 Mg U+2 MgF2 铀在空气中微微受热即能燃铀在空气中微微受热即能燃烧
44、，粉末状的铀在空气中甚至能烧，粉末状的铀在空气中甚至能自燃，自燃，铀产物经常是铀产物经常是 UO2 或或 U3O8。加热到不同的温度，铀能与加热到不同的温度，铀能与许多非金属单质直接化合许多非金属单质直接化合 生成生成 US2，UH3，UN或或 UN2，UClx（x=4，5，6）。）。铀与沸水反应有氢气生成，与高铀与沸水反应有氢气生成，与高温水蒸气反应时生成的氢气将进一步温水蒸气反应时生成的氢气将进一步与金属铀作用与金属铀作用 7 U +6 H2O（g）3 UO2 +4 UH3 250 U 均可溶于硝酸和盐酸，反应均可溶于硝酸和盐酸，反应分别为：分别为：U +2 HNO3 +2 H2O UO2
45、（NO3）2 +3 H2 UO3 +2 HNO3 UO2（NO3）2 +H2O 铀通常不与碱作用，但在碱中铀通常不与碱作用，但在碱中加入加入 H2O2 则铀能溶解并生成过铀则铀能溶解并生成过铀酸盐。酸盐。铀的氧化物主要有铀的氧化物主要有 UO2，U3O8 和和 UO3，其中最稳定的是，其中最稳定的是 U3O8，其次是其次是UO2。UO2 是一种棕色粉末，是动力是一种棕色粉末，是动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也反应堆中广泛使用的燃料，同时也是制取是制取 UF4 的原料。的原料。可用可用 H2 于高温下还原高价铀氧于高温下还原高价铀氧化物制得，例如：化物制得，例如：高温高温UO3+H2 UO2+
46、H2O高温高温U3O8+2 H2 3 UO2+2 H2O 在与空气隔绝条件下，在与空气隔绝条件下，UO2 可可被强酸溶解而得到四价铀盐的绿色被强酸溶解而得到四价铀盐的绿色溶液，若溶于溶液，若溶于 HNO3 中，则成为亮中，则成为亮黄色的硝酸铀酰溶液。黄色的硝酸铀酰溶液。U3O8 是黑色的化合物，随制备是黑色的化合物，随制备温度不同呈现暗绿色或橄榄绿色，温度不同呈现暗绿色或橄榄绿色，可在高温下，由三氧化铀的热分可在高温下，由三氧化铀的热分解反应制得。解反应制得。6 UO3 2 U3O8+O2 500 oC 在空气中煅烧硝酸铀酰可生成在空气中煅烧硝酸铀酰可生成橙黄色的橙黄色的UO3：300-370
47、 oC2 UO2 NO3 26 H2O 2 UO3+4 NO2+O2+12 H2O()()UO3 两性，可溶于硝酸，生成两性，可溶于硝酸，生成亮黄色的硝酸铀酰溶液，亮黄色的硝酸铀酰溶液，UO3 +2 HNO3 UO2（NO3）2 +H2O 向上述溶液中加入氨水，可得到向上述溶液中加入氨水，可得到亮黄色的重铀酸铵沉淀：亮黄色的重铀酸铵沉淀：2 UO2 NO3 2 +6 NH3+3 H2O NH4 2U2O7+4 NH4NO3（）（）重铀酸铵经灼烧后可转变为重铀酸铵经灼烧后可转变为 UO3:NH4 2U2O7 2NH3+2UO3+H2O（）将其加热脱水，得无水盐称铀黄将其加热脱水，得无水盐称铀黄。
48、UO3 还可以与还可以与 NaOH 反应，析出反应，析出黄色的重铀酸黄色的重铀酸 Na2U2O7 6H2O 铀的氟化物种类很多，一般都铀的氟化物种类很多，一般都有颜色。有颜色。UBr3 红色；红色；UCl3，UF4，UCl4，UCl6 绿色；绿色；UF5 淡蓝色；淡蓝色；UF6 白色；白色；UBr4，UBr5，UCl5 为棕色；为棕色；UF3，UI3，UI4 为黑色为黑色 UF6 的分子构型为正八面体，的分子构型为正八面体，它是无色晶体，它是无色晶体，56.5 升华。升华。其中其中 UF6 最重要。最重要。目前工业上制备目前工业上制备 UF6 的主要方的主要方法是在高温下用法是在高温下用 F2
49、 与与 UF4 反应：反应：UF4（s）+F2 UF6（g）300 UF6 在干燥空气中稳定，但在在干燥空气中稳定，但在潮湿空气中水解产生潮湿空气中水解产生 HF，因此不，因此不能用玻璃器皿装存能用玻璃器皿装存 UF6 在氢氧化钠溶液中强烈水解在氢氧化钠溶液中强烈水解：2 UF6+14 NaOH Na2U2O7+12 NaF+7 H2O 铀的重要意义在于原子能的开发。铀的重要意义在于原子能的开发。只有同位素只有同位素 才是有利用价值才是有利用价值的核裂变材料。的核裂变材料。U 235 92 的自然丰度只有的自然丰度只有 0.720%。U 235 92 这一同位素的分离是基于这一同位素的分离是基
50、于和和 差别。差别。UF6 235 92 UF6 238 92 蒸气扩散速率的蒸气扩散速率的 钍是银白色活泼金属，密度与铅钍是银白色活泼金属，密度与铅相近，其最稳定的氧化态为相近，其最稳定的氧化态为+4 。2.钍及其化合物钍及其化合物 成块的钍在正常的条件下相当稳成块的钍在正常的条件下相当稳定的，细粉状的钍在空气中不稳定。定的，细粉状的钍在空气中不稳定。加热时，钍能与许多非金属加热时，钍能与许多非金属单质直接化合单质直接化合 生成生成 ThO2，ThH3，ThN 或或Th2N3，ThC 或或 ThC2。这些反应的温度高于铀发生这些反应的温度高于铀发生同类反应的温度。同类反应的温度。Th 能缓慢
