1、1高等化工热力学高等化工热力学第六章第六章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学26.1.16.1.1 平衡判据平衡判据 热力学第二定律指出：孤立体系发生的任何自发过热力学第二定律指出：孤立体系发生的任何自发过程总是使体系的熵值增大，当熵值增大到最大值程总是使体系的熵值增大，当熵值增大到最大值时，时，那么体系就达到平衡状态。那么体系就达到平衡状态。对恒温恒压只做体积功的封闭体系，利用自由焓对恒温恒压只做体积功的封闭体系，利用自由焓G G的的定义式定义式，可将上式转化为，可将上式转化为恒温恒压下封闭体系，平衡的判据式为恒温恒压下封闭体系，平衡的判据式为 0 孤立体系孤立体系dS 0,pTdG
2、 0,pTdG6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学3 每一相可看作一个能向另一相传递物质的敞每一相可看作一个能向另一相传递物质的敞开体开体系系。应用。应用单相敞开体系的热力学关系式可单相敞开体系的热力学关系式可写出写出恒温恒压下恒温恒压下两相平衡时，两相平衡时，则则 iidndpVdTSdG iidndpVdTSdG0,iiiipTdndndGdGdGdniiiidndndn (6.6)ii 6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学4 同理，对于多相同理，对于多相(丌个相丌个相)与多组分
3、与多组分(n(n个组分个组分)体系达到相平衡时，体系达到相平衡时，则可写为则可写为根据根据 、和和 三者三者之间的关系，上式可转化之间的关系，上式可转化为为式式(6.9)是解决相平衡问是解决相平衡问题最实用的公式。题最实用的公式。(6.7),2,1 niiii iGi if(6.9)21(,n,ifffiii 6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学56.1.2 6.1.2 二元非理想溶液汽液平衡相图二元非理想溶液汽液平衡相图具有一般正偏差的体系具有一般正偏差的体系 恒温时恒温时的的p-x曲线高于拉乌尔定律曲线高于拉乌尔定律p-x直线，如直线
4、，如甲醇甲醇-水体系；水体系；具有一般负偏差的体系具有一般负偏差的体系 恒温时的恒温时的p-x曲线低于拉乌尔定律曲线低于拉乌尔定律p-x直线，如直线，如氯仿氯仿-苯体系；苯体系；6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学6具有较大正偏差而形成最大压力恒沸物体系具有较大正偏差而形成最大压力恒沸物体系 恒温时，若正偏差较大，恒温时，若正偏差较大，则在则在p-x曲线曲线上就可能出现上就可能出现极大值，在这一点称极大值，在这一点称最大压力（最低温度）最大压力（最低温度）共沸点。共沸点。如乙醇如乙醇-苯体系；苯体系；具有较大负偏差而形成最小压力恒沸物体系
5、具有较大负偏差而形成最小压力恒沸物体系 恒温时，若正偏差较大，则在恒温时，若正偏差较大，则在p-x曲线上就可能出现曲线上就可能出现极小值，在这一点称极小值，在这一点称最小压力（最高温度）最小压力（最高温度）共沸点，共沸点，如氯仿如氯仿-丙酮体系。丙酮体系。1 iiiyx 1 iiiyx 6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学76.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学86.1.3 6.1.3 汽液平衡的计算汽液平衡的计算 对于含有对于含有n个组分的混合物的汽液平衡状态，总的变量个组分的混合物
6、的汽液平衡状态，总的变量数为数为2n个个。根据相律可知，汽液平衡体系的。根据相律可知，汽液平衡体系的自由度为自由度为工程上常见的汽工程上常见的汽液平衡问题有以下五类：液平衡问题有以下五类：已知已知p,xi，求泡点温度，求泡点温度T与汽相组成与汽相组成yi,再沸器的计算再沸器的计算。已知已知T,xi，求泡点压力，求泡点压力p与汽相组成与汽相组成yi,储罐的计算储罐的计算。已知已知p,yi，求露点温度，求露点温度T与液相组成与液相组成xi,管道输送气体管道输送气体。已知已知T,yi，求露点压力，求露点压力p与液相组成与液相组成xi,冷凝器计算冷凝器计算 。闪蒸计算。闪蒸计算。nnF 2 6.1 6
7、.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学96.1.4 6.1.4 汽液平衡的热力学处理方法汽液平衡的热力学处理方法 对于多元对于多元汽液平衡汽液平衡体系，其汽液平衡关系为体系，其汽液平衡关系为状态方程法状态方程法(EOS法法)将汽液平衡两相都以逸度系数处理，采用同一状将汽液平衡两相都以逸度系数处理，采用同一状态方程计算两相逸度系数的方法称为状态方程态方程计算两相逸度系数的方法称为状态方程(Equation of state)法，简称法，简称EOS法。法。当汽液两相平衡时当汽液两相平衡时 )21(,n,iffLiVi pyfiViVi pxfiLiLi
8、(6.19)iLiiVixy 6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学10汽液平衡比（汽液平衡常数）汽液平衡比（汽液平衡常数）:相对挥发度相对挥发度：两组分汽液平衡比的比值，即：两组分汽液平衡比的比值，即 ViLiiiixyk ijiijjijy xKaKx y 6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学11活度系数法活度系数法 汽相用状态方程计算逸度系数，液汽相用状态方程计算逸度系数，液相用活度系数处相用活度系数处理理。对汽相对汽相 对液相对液相 当汽液相平衡时当汽液相平衡时 以纯液体以纯液
9、体i在体系温度和压力下的逸度作为标准态逸在体系温度和压力下的逸度作为标准态逸度度，则汽液平衡方程为，则汽液平衡方程为iViVipyf 0iiiLifxf 0iiiiVifxpy (6.18)21(exp,n,idpTRVpxpyppmLmiSiSiiiiViSi 6.1 6.1 相平衡基础相平衡基础 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学126.2.1 6.2.1 低压汽液平衡的计算低压汽液平衡的计算1.1.汽相视为理想气体、液相视为理想溶液的体系汽相视为理想气体、液相视为理想溶液的体系(完完全理想系全理想系)则则 高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，高温、低压下，构成物
10、系的组分分子结构相似，如如2大气压以下的轻烃混合物系。大气压以下的轻烃混合物系。Siiipyx p 2112SSSppxpp 111Sx pyp SiipKp SiijSjpap 1 Vi 1 Si 1 i 6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学132.2.汽相视为理想气体、液相为非理想溶液的体系汽相视为理想气体、液相为非理想溶液的体系汽液平衡关系为汽液平衡关系为 高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮所
11、所组成的物系就属于这一类。组成的物系就属于这一类。多元汽液平衡关系，应用多元汽液平衡关系，应用ki值计算时，由于值计算时，由于ki是是与温度、压力、组成有关，通常需用试差法求解。与温度、压力、组成有关，通常需用试差法求解。Siiir pKp SiiijSjjr par p Siiiipyr x p 1 Vi 1 Si 1 i 6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学14当已当已知知p、xi求求T(泡点温度泡点温度)和和yi时时(第一类计算第一类计算)，试，试差步骤如下：差步骤如下：当指定当指定p、yi求求T(T(露点温度露点温
12、度)、y yi时时(第一类计算第一类计算)，试差的步骤如下：试差的步骤如下：6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学156.2.2中压中压汽液相平衡汽液相平衡的计算的计算 中压是指远离临界点区域的中低压范围中压是指远离临界点区域的中低压范围，此，此范围内范围内Poynting因子校正项亦可忽略因子校正项亦可忽略，汽液平衡的关系式为汽液平衡的关系式为各项热力学函数的计算方法各项热力学函数的计算方法：SiSiiiiVipxrpy (1)的计算的计算Antoine(2)的计算的计算 用与汽相相同的用与汽相相同的EOS计算计算(3)的
13、计算的计算 选择合适的气体选择合适的气体EOS进进行计算行计算(4)的计算的计算 选择合适的液相活度选择合适的液相活度系数关联式进行计算系数关联式进行计算 Vi),(iViypTf i),(iixTf ctBApSi lnSip)(TfpSi Si)(TfpSi 6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学16以第一类计算为例以第一类计算为例：已知体系的压力已知体系的压力p与液相组成与液相组成xi，求泡点温度求泡点温度T与汽相组成与汽相组成yi6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学
14、混合物多相系统热力学176.2.36.2.3高压汽液平衡高压汽液平衡 高压范围或接近临界区域的相平衡，称为高高压范围或接近临界区域的相平衡，称为高压相平衡。必须考虑压力对液相热力学函数的压相平衡。必须考虑压力对液相热力学函数的影响，计算高压汽液平衡较好的方法是状态方影响，计算高压汽液平衡较好的方法是状态方程法程法(EOS(EOS法法)。要有对研究的混合物要有对研究的混合物(溶液溶液)的汽、液两相均的汽、液两相均适用的状态方程，以此计算汽液两相中各组分适用的状态方程，以此计算汽液两相中各组分的逸度系数的逸度系数 ，从而可正确地描述汽液平，从而可正确地描述汽液平衡的衡的行为。行为。iLiiVixy
15、 Vi Li 6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学186.2.4 6.2.4 闪蒸的计算闪蒸的计算物料平衡物料平衡相平衡相平衡 当当Z=1mol时，时，焓平衡：焓平衡：6.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学iiiLxVyFzLVF iiixyK iiiVkLzx 11 ikLLZ 196.2 6.2 汽液平衡系统的计算汽液平衡系统的计算 第第六六章章 混合物多相系统热力学混合物多相系统热力学 作业作业在在30下，乙醚下，乙醚(1)氯仿氯仿(2)形成二元溶
16、液，液相超形成二元溶液，液相超额自由焓额自由焓与组成的关联式为与组成的关联式为已知已知无限稀释活度系数无限稀释活度系数10.71；20.57，饱和，饱和蒸汽压蒸汽压P1s=33.73kPa；P2s=86.59kPa。试确定：。试确定：确定液相活度系数确定液相活度系数与组成的关联式及与组成的关联式及A、B值值;30、x1=0.8时的泡点压力和气相组成。时的泡点压力和气相组成。)B(2121xxxAxRTGE20第一章第一章1.1.非稳态流动过程的能量衡算；非稳态流动过程的能量衡算；2.2.平衡的稳定性。平衡的稳定性。第二章和第三章第二章和第三章 用正则配分函数预测宏观性质用正则配分函数预测宏观性质状态方程。状态方程。第三章和第五章第三章和第五章1.Jacobians行列式法进行热力学关系的证明；行列式法进行热力学关系的证明；2.用状态方程确定纯物质的偏差函数；用状态方程确定纯物质的偏差函数；3.用状态方程确定混合物中组分的逸度系数；用状态方程确定混合物中组分的逸度系数；4.活度系数与组成关联式的推导；活度系数与组成关联式的推导；5.化学平衡的计算。化学平衡的计算。第六章第六章 汽液平衡的计算。汽液平衡的计算。总复习总复习
