1、膜分离基础知识普及技术膜分离基础知识普及技术PPt 膜膜(Membrane)是什么？有何特性？是什么？有何特性？膜膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性膜的特性：l 不管膜多薄不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触。与两侧的流体相接触。l 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或
2、几种物质透过，而不允许其它物质透过。物质透过，而不允许其它物质透过。膜技术概述膜技术概述 1.1 1.1 基本概念基本概念膜分离过程原理膜分离过程原理：以选择性膜为分离介质，通以选择性膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。称为膜上游，透过侧称为膜下游。膜上游膜上游 膜膜 膜下游膜下游选择性透膜选择性透膜 分离膜种类分离膜种类:分离膜分离膜高分子膜高分
3、子膜液体膜液体膜生物膜生物膜带电膜带电膜非带电膜非带电膜阳离子膜阳离子膜阴离子膜阴离子膜过滤膜过滤膜精密过滤膜精密过滤膜超滤膜超滤膜纳米滤膜纳米滤膜反渗透膜反渗透膜l 高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。膜渗透的研究。l 1861年，施密特（年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐
4、酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。孔过滤。1.2 膜分离技术发展简史膜分离技术发展简史l 50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。渗透膜的研究。l 真正意义上的分离膜出现在真正意义上的分离膜出现在20世纪世纪60年代。年代。1961
5、年，年，米切利斯（米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。公司首先将这种膜商品化。l 1967年，年，DuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙66为主要组为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业司研制
6、成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。化。自上世纪自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简膜）和反渗透膜（简称称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。能
7、膜的地位又得到了进一步提高。l 具有分离选择性的人造液膜是马丁（具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。膜之上的，为支撑液膜。l 60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一年获得纯粹液膜的第一项专利。项专利。l 70年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（Cussle
8、r）又研制成功含流动载）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。1.3 膜的分类膜的分类1.按膜的材料分类按膜的材料分类表表1 1 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯非纤维素酯类类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类
9、涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等2.按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane
10、)、管、管式膜式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜和中空纤维膜(Hollow Fiber membrane)。4.按膜的结构分类按膜的结构分类 按膜的结构分为按膜的结构分为 对称膜对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜非对称膜(Asymmetric Membrane)复合膜复合膜(Composite Membrane)1.4 膜过滤的基础理论膜过滤的基础理论通透量理论一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的通透量理论一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。毛细管理论。水通量（水通量（Jw）和截留率（）和截留率（R）W透水量，透水量，A膜的有效面积，膜的有效面积，
11、t时间时间c1料液中溶质浓度，料液中溶质浓度，c2透过液中溶质浓度透过液中溶质浓度tAWJw121cccR膜分离基本原理膜分离基本原理 1.5 1.5 膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2 2所示。所示。表表2 2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程
12、推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力差压力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水、溶剂小分子胶体和超过截留胶体和超过截留分子量的分子分子量的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜非对称性膜复合膜复合膜膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理
13、透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传溶质的扩散传递递低分子量物、低分子量物、离子离子大分子物大分子物非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物大分子物质质离子交换膜离子交换膜气体分气体分离离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性难渗透性气体或蒸气体或蒸汽汽均相膜、复均相膜、复合膜，非对合膜，非对称膜称膜渗透蒸渗透蒸发发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶易渗溶质或溶剂剂难渗透性难渗透性溶质或溶溶质或溶剂剂均相膜、复均相膜、复合膜
14、，非对合膜，非对称膜称膜液膜分液膜分离离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质待分离物待分离物乳状液膜、乳状液膜、支撑液膜支撑液膜续上表续上表聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。其设计类似于常规的板框过滤装置，膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或串联连接。一般说来，水果在收获后，仍会继续呼吸作用，果品将逐渐劣化以至腐烂，为抑制果品的呼吸，可适当降低其保藏容器中的氧气浓度，增加二氧化碳浓度。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水
15、中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。110m的粒子应该选微孔膜。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。膜分离过程原理：以选择性膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应
16、用更体现了其优越性。常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。由高分子膜将装置分为两个室，上侧为存放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。液膜（Liquid membrane，LM）11 mm，液膜本身厚度为110 m。通过改变料液和过滤液流动通道的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或目前广泛采用由硅氧烷膜使氧气与二氧化碳等进行交换分离的方法。1.6 膜材料膜材料 用作分离膜的材料包
17、括天然的与人工合成的有用作分离膜的材料包括天然的与人工合成的有机高分子材料和无机材料。机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。的制备技术。3 3 目前，实用的有机高分子膜材料有纤维素酯目前，实用的有机高分子膜材料有纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种
18、来说，类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。1.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为链连接起来的天然
19、线性高分子化合物，其结构式为OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_22 从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 +H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2
20、(OCOCH3)3 +2 CH2COOH 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。（合成高分子类）膜。醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜的结构示意图醋酸纤维素膜的结构示意图99表皮层表皮层孔径孔径 0.00080.001 m过渡层
21、过渡层孔径孔径 0.02 m多孔层多孔层孔径孔径 0.10.4 m1%显显微微镜镜下下膜膜的的照照片片2.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。物等。聚砜类树脂聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使用温度，最高使用温度达达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。为重要的膜材料之一。
22、早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙4、尼、尼龙龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在率在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），（对盐水），透水速率为透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水
23、中的游离氯有较高要求。有较高要求。聚酰亚胺聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。NCCOONCCOOArn 离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是阴离子
24、膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。糖、二价盐、游离酸、维生素等醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为非对称膜(Asymmetric Membrane)超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他
25、清洗剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。正极 阴离子交换膜 负极为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜
26、进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。颗粒容量较小，易被堵塞；3）乳液型液膜微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。一般说来，水果在收获后，仍会继续呼吸作用，果品将逐渐劣化以至腐烂，为抑制果品的呼吸，可适当降低其保藏容器中的氧气浓度，增加二氧化碳浓度。相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙
27、烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括聚丙烯醇聚丙烯酰胺等。共聚物包括聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、聚乙烯醇聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。作膜材料。常见材料的最高允许使用温度常见材料的最高允许使用温度 名名 称称温度温度CA（Cellulose Acetate）聚酰胺聚酰胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚磺化聚苯醚 磺化聚砜磺化聚砜聚醚砜酮聚醚砜酮35 3
28、5 35 35 909070 70 70 70 120 120 160160l无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。孔膜和复合非对称修正膜三种。1.7 膜的制备膜的制备1.分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性
29、能分离膜的重要保证。能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。2.相转化制膜工艺相转化制膜工艺 相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人劳勃（型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里）和索里拉金（拉金（S.Sou
30、rirajan）发明的，并首先用于制造醋）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下其工艺框图可表示如下聚合物聚合物溶剂溶剂添加剂添加剂均质制膜液均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂蒸出部分溶剂凝固液浸渍凝固液浸渍水洗水洗后处理后处理非对称膜非
31、对称膜图图2 L-S 法制备分离膜工艺流程法制备分离膜工艺流程3.复合制膜工艺复合制膜工艺 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是法制的膜，起分离作用的仅是接触空气接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约度约0.251 m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理左右。理论研究表明可论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1 m的膜极为困难。的膜极为困难。为此，发展为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。所示。多孔支持膜多孔支持膜
32、涂覆涂覆交联交联加热加热形成超薄膜形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆亲水性高分子溶液的涂覆复合膜复合膜形成超薄膜的溶液形成超薄膜的溶液交联剂交联剂图图3 3 复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图1.8 膜的保存膜的保存 分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的值不适当
33、和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。散而失水，也会造成膜的变形收缩。侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为113
34、，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。最大缺点是强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程与设备复杂。渗透是自然界一种常见的现象。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。Relative size of common material复合膜(Composite Membrane)与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。3）乳液型液膜由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。从溶剂中脱除少量的水或从水中除去少量有机物；普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海
35、水浓缩脱盐；析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%)，对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)。对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。对于渗透蒸发膜来说，是否具有良好的选择性是首先要考虑的。以前药物的灭菌主要采用热压法。2 膜分离装置膜分离装置将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决成的一个单元称
36、为膜组件。膜组件的结构及型式取决于膜的形状于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。维式组件也可以分为内压式和外压式两种。膜组件膜组件(Membrane Module)(1)、板框式、板框式(PlateandFrame)膜组件膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置，类似于常规的板框过滤装置，膜被放置在可垫膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板有
37、滤纸的多孔的支撑板上，两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液流道空间，组成一个膜叠压在一起形成的料液流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或串联连接。不单元，单元与单元之间可并联或串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结同的板框式设计的主要差别在于料液流道的结构上。构上。(2)、管式、管式(Tubular)膜组件膜组件 管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过维增强的塑料管内。加压的料液流从管内流
38、过，透过膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件，膜膜的渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件，膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外则被浇铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式，都可以根据需要撑管内。无论是内压式还是外压式，都可以根据需要设计成串联或并联装置。设计成串联或并联装置。(3)、螺旋卷式、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件膜组件 目前，螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分目前，螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分离过程。离过程。膜、料液通道
39、网、以及多孔的膜支撑体等通过适膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适当的方式被组合在一起，然后将其装入能承受压力的当的方式被组合在一起，然后将其装入能承受压力的外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道外壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不的形式，这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的形式。同的形式。(4)、中空纤维、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件膜组件 中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大，所有其他组件大，最高可达到最高可达到30000m2/m3。中空纤
40、维。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内，中空纤维的一端以环氧树脂与装在一个管状容器内，中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人，端流人，沿纤维外侧平行于纤维束流动，透过液则渗沿纤维外侧平行于纤维束流动，透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔，然后从纤维在环氧树脂透通过中空纤维壁进入内腔，然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出，原液则从膜组件的另一端流出。的固封头的开端引出，原液则从膜组件的另一端流出。各种膜组件的传质特性和综合性能比
41、较：各种膜组件的传质特性和综合性能比较：3.浓差极化、污染现象和控制浓差极化、污染现象和控制浓差极化浓差极化在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。浓差极化特性浓差极化特性l 它是一个可逆过程。只有在膜过程运行中产生存在，它是一个可逆过程。只
42、有在膜过程运行中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。停止运行，浓差极化逐渐消失。l 它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。差极化程度，提高膜的透过流量。l 膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有
43、菌体、细胞或其他固形形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化（现象称为凝胶极化（gel polarization）膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染（membrane fouling），膜污染的主要原因：），膜污染的主要原因：l 凝胶极化引起的凝胶层凝胶极化引起的凝胶层;l 溶质在膜表面的吸附层溶质在膜表面的吸附层;l 膜孔堵塞膜孔堵塞;l 膜孔内的溶质吸附。膜孔内的溶质吸附。膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影
44、响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。的污染物，恢复膜的透过性能。膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不
45、能损害膜的过滤性能。能损害膜的过滤性能。如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。l 清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或
46、减轻膜污染。例如，选用高亲水性的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理（如聚砜膜用乙醇溶膜或对膜进行适当的预处理（如聚砜膜用乙醇溶液浸泡），均可缓解污染程度。液浸泡），均可缓解污染程度。l 此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、调节调节pH值），也可相当程度地减轻污染的发生。值），也可相当程度地减轻污染的发生。如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在
47、学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。依赖程度，提高膜分离效率。膜分离技术应用中需注意的几个问题膜分离技术应用中需注意的几个问题膜材料的选择膜材料的选择膜孔径或截留分子量的选择膜孔径或截留分子量的选择膜结构选择膜结构选择组件结构选择组件结构选择溶液溶液pH 控制控制溶液温度影响溶液温度影响溶质浓度，料液流速与压力的控制溶质浓度，料液流速与压力的控制4 典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离
48、技术及应用领域l 微孔过滤（微孔过滤（Microfiltration，MF）l 超滤（超滤（Ultrafiltration，UF）l 反渗透（反渗透（Reverse osmosis，RO）l 纳滤（纳滤（Nanofiltration，NF）l 渗析（渗析（Dialysis，D）l 电渗析（电渗析（Electrodialysis，ED）l 液膜（液膜（Liquid membrane，LM）l 渗透蒸发（渗透蒸发（Pervaporation，PV）微滤微滤超滤超滤纳滤纳滤反渗透反渗透图图5 膜的分类与分离膜的分类与分离水水单价盐、非游离酸等单价盐、非游离酸等糖、二价盐、游离酸、维生素等糖、二价盐、
49、游离酸、维生素等大分子（包括蛋白质、酶等）大分子（包括蛋白质、酶等）悬浮粒子悬浮粒子(细菌、病毒等细菌、病毒等)NF 纳滤纳滤4.1 微孔过滤技术微孔过滤技术1.微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤和微孔膜的特点l 微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分筛分”作用进行分作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。l 微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150 m左右，左右，过滤粒径在过滤粒径在0.02510 m之间，
50、操作压在之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计类，总计400多种。多种。微孔膜的主要优点微孔膜的主要优点 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；于制定孔径的微粒全部截留；孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/cm2，微孔体积占膜总体积的，微孔体积占膜总体积的7080。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；介质快几十倍；无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般
