1、第一节第一节 醇醇一、分类和命名一、分类和命名（一）分类（一）分类第第8 8章章 醇和醚醇和醚烃分子中的一个或多个氢原子被烃分子中的一个或多个氢原子被羟基羟基取代生成的化合物取代生成的化合物醇醇(alcohol):(alcohol):也可看作是水分子中的氢原子被也可看作是水分子中的氢原子被烃基烃基取代生成的化合物。取代生成的化合物。可用可用ROHROH表示表示 根据羟基所连接的碳原子（只能是根据羟基所连接的碳原子（只能是sp3杂化的饱和碳原子）杂化的饱和碳原子）的种类：的种类：根据含羟基的数目：根据含羟基的数目：CH3CH2OHH2CCHCH2OHOHOH乙醇（一元醇）丙三醇（多元醇）RCH2
2、OH RCOHR1 RCR1R2OH伯醇（1o醇）仲醇（2o醇）叔醇（3o醇）primary secondary tertiary伯醇伯醇(一级醇一级醇)、仲醇、仲醇(二级醇二级醇)、叔醇、叔醇(三级醇三级醇)最常见的分类最常见的分类一元醇、二元醇、多元醇一元醇、二元醇、多元醇（二）命名（二）命名1 1、普通命名法、普通命名法 以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成-用于结构用于结构简单的醇。简单的醇。CH3CH2CH2CH2OHOHCH3CCH3CH3OH正丁醇正丁醇 环己醇环己醇 叔丁醇叔丁醇cyclohexanyl alcoholbutyl alco
3、holt-butyl alcohol2 2、系统命名法、系统命名法编号从羟基一端开始编号从羟基一端开始，其它与烷烃的命名原则相同。，其它与烷烃的命名原则相同。选择含羟基的最长的碳链为主链选择含羟基的最长的碳链为主链CH3CH2CHCHCH2CH3OHCH3CH2CH2OHOHCH2CHCH2OHOHOH丙三醇丙三醇(甘油甘油)4-4-甲基甲基-3-3-己醇己醇4,5-4,5-二甲基二甲基-2-2-乙基乙基-1,3-1,3-己二醇己二醇乙二醇乙二醇(甘醇甘醇)CH3CHCHCHCHCH2CH3CH3CH3OHCH2OH123456propanetriol(Glycerol)4-methyo-3-
4、hexanol4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediolethanediol(Glycol)当同一个碳原子上连有两个羟基时，化合物是不能稳定存当同一个碳原子上连有两个羟基时，化合物是不能稳定存在的。即在的。即CH3CHOHOH-H2OCH3COHCH=CH2HOHCH2C6H5HCH3OHH(R)-1-(R)-1-苯基苯基-3-3-丁烯丁烯-2-2-醇醇(R)-1-phenyl-3-buten-2-ol(1R,3R)-3-methylcyclohexanol(1R,3R)-3-(1R,3R)-3-甲基环己醇甲基环己醇从羟基从羟基一端开一端开始编号始编号多元醇中，每个
5、碳原子最多只能连接一个羟基多元醇中，每个碳原子最多只能连接一个羟基。二、结构和物理性质二、结构和物理性质一）结构一）结构醇的官能团为醇羟基（醇的官能团为醇羟基（-OHOH），），O O原子为原子为SPSP3 3杂化。杂化。分子具有较强的极性。分子具有较强的极性。2S2PX2PY2PZ杂化SP3杂化轨道COHHHH1090.143nm0.1095nm0.096nm.COHHHH.甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道二）物理性质二）物理性质高于同分子量的烃、卤代烃；高于同分子量的烃、卤代烃；良溶剂（氢键的影响）良溶剂（氢键的影响）醇也能溶于强酸醇也能溶于强酸(H(H2 2SOSO4 4，HClHCl)低级
6、醇与低级醇与MgClMgCl2 2 CaClCaCl2 2 CuSOCuSO4 4等形成结晶醇等形成结晶醇.如如：用途：分离、提纯用途：分离、提纯CaCl2 C2H5OHMgCl2 C2H5OH.沸点：沸点：同分子量时，支链增加沸点降低（氢键的影响）。同分子量时，支链增加沸点降低（氢键的影响）。溶解性：溶解性：C C1 1-C-C3 3与水混溶与水混溶同分子量时，支链多，水溶性好同分子量时，支链多，水溶性好ORHORHORHORHORH 分子量增大，烃基增大，分子量增大，烃基增大，阻碍了阻碍了“氢键氢键”的形成，的形成，醇分子间氢键缔合程度减醇分子间氢键缔合程度减弱，沸点也与相应烃的沸弱，沸点
7、也与相应烃的沸点越来越近。点越来越近。OHHORHOHHORHOHH 分子量增大，烃基增分子量增大，烃基增大，阻碍了醇分子与水大，阻碍了醇分子与水分子形成分子形成“氢键氢键”。且。且亲水部分亲水部分(羟基羟基)所占比所占比例减少，氢键缔合程度例减少，氢键缔合程度减弱，溶解度也随之降减弱，溶解度也随之降低。低。多元醇分子中羟基数目多，与水形成氢键的部位多，溶多元醇分子中羟基数目多，与水形成氢键的部位多，溶解度更大。解度更大。三、化学反应三、化学反应C CC CH HH HR RO OH HH HH H消除反应消除反应氧化和脱氢氧化和脱氢酯化酯化羟基被取代（亲核取代）羟基被取代（亲核取代）弱酸性（
8、与金属反应）弱酸性（与金属反应）一）醇的弱酸性（醇中一）醇的弱酸性（醇中O-HO-H键的断裂）键的断裂）醇有弱酸性，能与活泼金属醇有弱酸性，能与活泼金属(如如NaNa、K K、MgMg、Al Al 等）反等）反应，放出氢气。应，放出氢气。C2H5OH Na C2H5ONa H2+C2H5OH Mg (C2H5O)2Mg H2+2I26(CH3)2CHOH+2AlHgCl2或 AlCl32AlOCH(CH3)23+3H2异丙醇铝异丙醇铝1 1）ROH(ROH(如甲醇的如甲醇的pKapKa=16)=16)的酸性比的酸性比H H2 2O O的的(pKapKa=15.7)=15.7)更弱更弱,故故RO
9、HROH不能使石蕊变红。其共轭碱不能使石蕊变红。其共轭碱RONaRONa的碱性比的碱性比NaOHNaOH强。强。酸性酸性 ROH HROH NaOHRONa NaOH所以在通常情况下，所以在通常情况下，ROHROH与与NaOHNaOH反应的趋势很小；相反，反应的趋势很小；相反，RONaRONa却很容易水解成却很容易水解成ROHROH。+ROH NaOH RONa H2O+2 2）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。说明说明:1 1）用于销毁残余的金属钠；）用于销毁残余的金属钠；2 2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强的亲核试剂等）可制备醇金属；醇金属是一
10、种强碱，强的亲核试剂等 3 3）利用金属与）利用金属与低级醇低级醇反应放氢气可反应放氢气可鉴别醇鉴别醇。主要用途主要用途:3 3）不同类型的醇与金属钠反应的活性次序（即酸性大小）不同类型的醇与金属钠反应的活性次序（即酸性大小次序）为：次序）为：甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇烷氧负离子稳定性减，碱性增强，其共轭酸的酸性减弱。烷氧负离子稳定性减，碱性增强，其共轭酸的酸性减弱。烷氧负离子稳定性减弱烷氧负离子稳定性减弱:二）亲核取代反应（醇中二）亲核取代反应（醇中C-OC-O键的断裂）键的断裂）1 1）氢卤酸的相对活性：）氢卤酸的相对活性：-OH -OH不是好的离去基团，醇不能与不是好的离去基
11、团，醇不能与 NaX NaX 反应，反应需在反应，反应需在酸存在下进行。例如：酸存在下进行。例如：CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)CH3CH2CH2CH2IZnCl2/CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl1 1、与、与HXHX的反应的反应ROH +HXRX +H2OOHBrNaBrH2SO4+与与X X-的亲核性大小次序一致的亲核性大小次序一致HI HBr HClHI HBr HCl2 2）各类醇的相对活性：）各类醇的相对活性：浓浓HClHCl和无水和无水ZnClZnCl2 2配成的溶液称为卢卡斯（配成的溶液称为卢卡斯（LucasL
12、ucas）试）试剂剂。六个碳以下的低级醇可溶于。六个碳以下的低级醇可溶于LucasLucas试剂，试剂，反应后生成反应后生成的的RClRCl不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。该反应可用于鉴别六个碳以下该反应可用于鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇。的伯、仲、叔醇。3 3。2 2。1 1。CH2OHCH2CH CH2OHCH3OH1 1。醇醇3 3。醇醇2 2。醇醇放置片刻放置片刻才浑浊才浑浊立即浑浊立即浑浊长时间不出长时间不出现浑浊，加现浑浊，加热后才浑浊热后才浑浊CH2OHCH2CH CH2OHHClHCl/ZnCl/ZnCl2 2室温室温鉴别鉴别3 3）机理）机
13、理该反应是酸催化下的亲核取代反应，一般认为该反应是酸催化下的亲核取代反应，一般认为:ROHROH2+H+R+H2OX-RX X-RX H2O+OHCH2CH CH2OHOHOHorOHOHS SN N1 1S SN N2 2质子化的醇，其离去质子化的醇，其离去基团基团H H2 2O O比醇本身的离比醇本身的离去基团去基团HOHO-更易离去。更易离去。苄醇、烯丙型醇、叔醇是按苄醇、烯丙型醇、叔醇是按S SN N1 1历程进行历程进行伯醇是按伯醇是按S SN N2 2历程进行历程进行仲醇仲醇S SN N1 1、S SN N2 2都有可能都有可能CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CBrCH2
14、CH3（主）HBr 大多数伯醇与大多数伯醇与HXHX反应易按反应易按S SN N2 2机理进行，机理进行，但但-碳原子上碳原子上有侧链的伯醇例外。例：有侧链的伯醇例外。例：-C -C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及S SN N2 2过过渡态的形成，反应实际按渡态的形成，反应实际按S SN N1 1机理进行。机理进行。重排机理见上。重排机理见上。某些二级醇与某些二级醇与HXHX的反应会发生重排：的反应会发生重排：64%64%CH3CCH3CH CH3CH3CCH3CH2CH3HCH3CHCH3CHCH3OHHBrCH3CCH3CH2CH3Br重排CH3
15、CHCH3CHCH3OH2-H2OBr-H+大多数伯醇与大多数伯醇与HXHX反应易按反应易按S SN N2 2机理进行机理进行RCH2OH+H+RCH2OH2X-CH2ROH2XXCH2R+H2O解释反应结果：解释反应结果：CCH3CH3OHBrCH3CH3HBrCH3BrCH3H+CCH3CH3OH2CCH3CH3OH_H2OCCH3CH3CH3CH3Br-重排2 2、与卤化磷反应、与卤化磷反应-制备卤代烃的常用方法制备卤代烃的常用方法 常用红常用红P P与与BrBr2 2或或I I2 2作用产生作用产生PBrPBr3 3或或PIPI3 3。ROH PCl5 RCl POCl3 HCl+反应
16、副产物较多。反应副产物较多。CH3CH2OH I2/红PCH3CH2I(CH3)3COHBr2/红P(CH3)3CBr3ROH +PX33RX +H3PO3X =Br,I反应不发生重排反应不发生重排制备氯代烃最常用的试剂是氯化亚砜。制备氯代烃最常用的试剂是氯化亚砜。3 3、与与SOClSOCl2 2反应反应-制备氯代烃制备氯代烃不生成重排产物不生成重排产物常用于实验室用醇制备氯代烷常用于实验室用醇制备氯代烷产物易于分离提纯产物易于分离提纯ROH +SOCl2 RCl +SO2 +HCl(CH3)3COH(CH3)3CClSOCl2CCH3HC2H5OHCCH3HC2H5ClCClCH3C2H5
17、HSOCl2SOCl2乙醚吡啶SRR4 4、与浓、与浓H H2 2SOSO4 4反应反应-脱水脱水 CH3CH2OH+浓H2SO4CH3CH2OSO3HH2O+较低温度CH3CH2OH+浓H2SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH21 1）分子内脱水）分子内脱水(消除反应得烯烃消除反应得烯烃)-E1)-E1历程历程 醇脱水的活性次序：醇脱水的活性次序：CCHOHH+H+CCCCHOH2+CCH+_H2O快慢3 3。醇醇 2 2。醇醇 1 1。醇醇（主要取决于碳正离子的稳定性）（主要取决于碳正离子的稳定性）当醇分子中不止一种当醇分子中不止一种氢原子时，脱水遵循氢原子时，
18、脱水遵循查依采夫规查依采夫规则：则：例如：例如：900C1000CCCH2H3CCH3CCHCH3CH3HCOHCH3CH3H3C20%H2SO460%H2SO4CH3CH2CHCH3OH 主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，并且以反式异主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，并且以反式异构体为主。构体为主。脱水后能生成共轭烯烃的醇，其脱水活性较高。脱水后能生成共轭烯烃的醇，其脱水活性较高。OHH+90%10%75%25%H+OHCH3C2H5HHCH3C2H5HHH+CHCH3OHCHCH2以反式异构体为主以反式异构体为主 醇在酸性条件下脱水，有可能生成重排产物。醇在酸性条件下脱水，有可能生成重排产
19、物。+H+-H2O-H+-H+-H+(次要产物)(主要产物)CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CCH2CH3HCH3CH2CCH3CH3CH3CH=CCH3CH3CH3CH2C=CH2CH31,2-氢迁移但在但在AlAl2 2O O3 3作用下的脱水反应不发生重排。作用下的脱水反应不发生重排。OHH2SO4Al2O3(次要产物)(主要产物)CH3CCH3CH3CHCH3OH+H+-H2OCH3CCH3CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH=CH2CH3CCHCH3CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3-H+-H+1,2-甲基迁移2 2）分子间脱水）分子间脱水生成醚生成醚伯醇分子
20、间脱水按伯醇分子间脱水按S SN N2 2机理机理进行进行叔醇消除倾向大，主要产物是烯而不是醚。叔醇消除倾向大，主要产物是烯而不是醚。C2H5OHH2SO4140 C。2C2H5OC2H5+H2OOHRH+ROH2HORH2ORORHH+ROR_利用此方法可制备两个烃基都相同的醚。利用此方法可制备两个烃基都相同的醚。CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OCH2CH3CH2=CH2140oC180oC主要产物主要产物H2SO4 醇在酸性条件下加热，是发生分子间的醇在酸性条件下加热，是发生分子间的S SN N反应生成醚还反应生成醚还是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了两个反应的竞是发生分子内的
21、消除反应生成烯烃，体现了两个反应的竞争，与醇的结构以及反应的条件都有关。争，与醇的结构以及反应的条件都有关。叔醇叔醇主要得到主要得到烯烃烯烃，而，而伯醇伯醇主要得到醚主要得到醚高温高温有利生成烯烃，有利生成烯烃，较低温度较低温度则主要生成醚。则主要生成醚。（三）生成酯的反应（三）生成酯的反应 C2H5OH+CH3COHOCH3COC2H5OH2O+HCH3CClOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH+Base其它：与浓H2SO4,HNO3等100oCC2H5OH +HOSO3HC2H5OSO3HC2H5OSO2OC2H5减压蒸馏硫酸氢乙酯CH2CHCH2OHOHOHHONO2C
22、H2CHCH2ONO2ONO2ONO2三硝酸甘油酯C4H9OHPOClClCl(C4H9O)3POHCl33磷酸三丁酯碱+（四）（四）氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应1 1、被、被K K2 2CrCr2 2O O7 7-H-H2 2SOSO4 4 或或 KMnOKMnO4 4 氧化氧化伯醇伯醇成酸成酸RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7/H2SO4or KMnO4K2Cr2O7/H2SO4or KMnO4K2Cr2O7/H2SO4/H2OK2Cr2O7/H2SO4/H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOH仲醇仲醇成酮成酮Na2Cr2O7/H2SO4/H
23、2ORCHOHR1CORR1Na2Cr2O7/H2SO4/H2OOHO 当用氧化性更强的氧化剂且条件较剧烈时，酮亦可继续当用氧化性更强的氧化剂且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化，发生碳碳键断裂。如被氧化，发生碳碳键断裂。如Na2Cr2O7/H2SO4 OHOHOOCCOOHKMnO4/H+叔醇不被叔醇不被K K2 2CrCr2 2O O7 7氧化，氧化，用酸性用酸性KMnOKMnO4 4氧化则断键氧化则断键+CO2HKMnO4KMnO4OHCCH3H3CCH3OHC=CH2CH3CH3CH3CCH3ONa2Cr2O7/H2SO42 2、用选择性氧化剂氧化、用选择性氧化剂氧化CrOCrO3 3(C
24、(C5 5H H5 5N)N)2 2 或或 CrOCrO3 3 Py Py2 2 简作简作PCCPCC 以上两种试剂氧化性能较温和，可使伯醇停留在醛的阶以上两种试剂氧化性能较温和，可使伯醇停留在醛的阶段，仲醇被氧化成酮。段，仲醇被氧化成酮。OHOCrO3(C5H5N)2CH2Cl2CrO3 H2SO4/H2OOHCHOOHOCrOCrO3 3(C(C5 5H H5 5N)N)2 2（2 2）琼斯）琼斯(Jones)(Jones)试剂：试剂：（1 1）沙瑞特）沙瑞特(SarrettSarrett)试剂：试剂：CrOCrO3 3 H H2 2SOSO4 4/H/H2 2O O对对双键、三键无影响双
25、键、三键无影响。CH=CHCH2OHMnO2CH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3OOHMnO2CH3CH2CCCH2CH3OO（3 3）活性二氧化锰：新鲜制备的）活性二氧化锰：新鲜制备的MnOMnO2 2，选择性地将烯丙选择性地将烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。以上反应常用于合成醛、酮以上反应常用于合成醛、酮CH2CHCH2OHCH2CHCHO活性MnO23 3、欧芬脑尔（、欧芬脑尔（OppenauerOppenauer,R.V.,R.V.）氧化）氧化醇分子中的不饱和键也不受影响。醇分子中的不饱和键也不受影响。+CH3COCH3+A
26、lOC(CH3)33CH3CHCH3OHCH3CCH=CHCH=CCH=CH2OCH3CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3CR1R2O+CH3COCH3+AlOC(CH3)33CH3CHCH3OHAlOCH(CH3)23或CHOHR1R24 4、脱氢氧化、脱氢氧化 CH3OH(RCH2OH)Cu-Cr氧化物300-350oCH2CO(RCHO)OH300oCCuOO叔醇无叔醇无-H-H，不发生脱氢氧化。，不发生脱氢氧化。四、二元醇的化学反应四、二元醇的化学反应1 1、氧化反应、氧化反应+RCHO+HIO3RCHOHIO4CHRRCHOHOH+RCO2H+HIO3RCHOHIO4C
27、RRCHOHO+RCHO+HCO2HHIO3RCHOHIO4CHROHCHOHRCHOHCHRCH2OHRCHOHCRRCHOROH不发生此反应AgNO3 aqAgIO3白色 根据分子中两个羟基相对位置的不同，分为根据分子中两个羟基相对位置的不同，分为1 1，2-2-二醇、二醇、1 1，3-3-二醇、二醇、1 1，4 4二醇。在此只讨论邻二醇的一些性质。二醇。在此只讨论邻二醇的一些性质。反应可能是通过环状高碘酸酯进行的反应可能是通过环状高碘酸酯进行的COCOIOOOHCO+HIO3CO 当相邻的两个当相邻的两个-OH因几何异构等原因相距较远，无法形因几何异构等原因相距较远，无法形成环状过渡态，
28、氧化就难以进行。但当用四乙酸铅代替高成环状过渡态，氧化就难以进行。但当用四乙酸铅代替高碘酸时，反应可进行，可能是经历了一个开链的过渡态。碘酸时，反应可进行，可能是经历了一个开链的过渡态。OHOHHIO4CHOCHOOHOHPb(Ac)4OO应用一：应用一：反应定量进行，每断裂一组邻二醇结构就要消耗一反应定量进行，每断裂一组邻二醇结构就要消耗一分子高碘酸，因此，分子高碘酸，因此，可用于多羟基化合物的结构测定。可用于多羟基化合物的结构测定。例例应用二：应用二：用化学方法用化学方法鉴别鉴别：CH2CHCHCH3OHOHOHHIO42+HCHOHCOOHCH3CHOCH2CHCHCH2OH OHOHO
29、H若有若有则则A A为：为：CH2CHCH2OH OHOHCH2CH2CH2OHOH(1)(2)HIO4AgNO3 aq(1)(2)白色沉淀（）(1)(2)A +3HIO42HCOOH +2HCHOCH3CCCH3CH3CH3OH OHH2SO4CH3CCCH3CH3CH3O片呐醇重排机理：片呐醇重排机理：CH3CCCH3CH3CH3OH OHCH3CCCH3CH3CH3OH+CH3CCCH3CH3CH3OH2OHH2O-CH3CCCH3CH3CH3OHCH3CCCH3CH3CH3OH-H+从碳正离子转变从碳正离子转变成更稳定的成更稳定的 盐正离子是重排盐正离子是重排反应的动力。反应的动力。2
30、 2、片呐醇、片呐醇(pinacol(pinacol)重排重排两个两个-OH-OH都连在叔碳原子上的邻二醇称片呐醇，它在酸性试剂作都连在叔碳原子上的邻二醇称片呐醇，它在酸性试剂作用下脱去一分子水，碳架重排，生成片呐酮用下脱去一分子水，碳架重排，生成片呐酮(pinacolone)。又如：又如：其机理：其机理：OHOHOH+H2O-H+OH2OHOHHOH2SO4OH OHO当片呐醇分子上的四个烃基不相同时，迁移遵循以下原则：当片呐醇分子上的四个烃基不相同时，迁移遵循以下原则：（1 1）优先生成较稳定的碳正离子；）优先生成较稳定的碳正离子；（2 2）芳基的迁移能力大于烷基。）芳基的迁移能力大于烷基
31、。(C6H5)2CC(CH3)2OH OHH+(C6H5)2CCCH3CH3OCH3CCCH3OHOHC6H5C6H5H+CH3CCCH3C6H5C6H5OCH3CCCH3OHC6H5C6H5H+-H+H2O-C6H5迁移(C6H5)2CC(CH3)2OHH+-重排H+H2O-3 3、与氢氧化铜反应、与氢氧化铜反应邻二醇可与新沉淀的氢氧化铜反应，氢氧化铜沉淀溶解，生成邻二醇可与新沉淀的氢氧化铜反应，氢氧化铜沉淀溶解，生成深蓝色溶液，可用于鉴别分子中是否有邻二醇结构深蓝色溶液，可用于鉴别分子中是否有邻二醇结构 。CH2CHCH2OHOHOH+Cu(OH)2H2CCCOOOHHH2Cu五、醇的制备
32、五、醇的制备 1 1、由烯烃制备、由烯烃制备 （1 1）酸催化水合）酸催化水合 由乙烯可得伯醇，其它烯烃均制得仲醇由乙烯可得伯醇，其它烯烃均制得仲醇 或叔醇。或叔醇。（3 3）硼氢化）硼氢化氧化氧化 没有重排，可制得伯、仲、叔醇。没有重排，可制得伯、仲、叔醇。RCHCH2H2O/H+B2H6THFH2O2OHRCHCH2OHRCH2CH2OH2 2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备 CR1R2OCOHRR2R1叔醇CR1HOCOHHRR1仲醇CHHOCOHHHR伯醇只增长只增长一个碳一个碳RMgX +COEt2Oor THFRCOMgXH2O/H+RCOH +
33、MgOHX增长碳链增长碳链制伯醇制伯醇制仲醇制仲醇 MgBrMg乙乙醚醚BrHCHOHCH2OHMgBrHCH2CH2OHO乙醚乙醚CH2MgC l+HCOHCH2CHOHCH3CHCH2MgBrCH32+HCO2C2H5H(CH3CHCH2)2CHOHCH3(R2CHOH,对对 称称 的的二二级级醇醇)甲甲酸酸酯酯乙醚乙醚乙醚乙醚制叔醇制叔醇 MgBrCH3MgBrCO+HCOHCH3CO2C2H5+2H(C6H5)3COH乙醚乙醚THFTHF3 3、由卤代烷水解制备、由卤代烷水解制备 此法较少使用。一般醇比相应的卤代烃更容易得到，只有在此法较少使用。一般醇比相应的卤代烃更容易得到，只有在相
34、应的卤代烃容易得到时才采用此法，且一般用伯卤代烃。相应的卤代烃容易得到时才采用此法，且一般用伯卤代烃。CH2CH CH3CH2CH CH2OHCH2CH CH2ClNa2CO3H2OCl2500 C。NBSCH2CH3CHCH3OHCHCH3BrNaOH aq4 4、由羰基化合物还原制备、由羰基化合物还原制备 分子中的不饱分子中的不饱和键不受影响。和键不受影响。RCOH(R)NaBH4or LiAlH4RCHOHH(R)RCOOR(OH)LiAlH4RCH2OH 醛（酮）一（二）级醇酯（酸）一级醇六、醇的鉴别六、醇的鉴别 1 1、K K2 2CrCr2 2O O7 7/H/H2 2SOSO4
35、4方法：方法：2 2、LucasLucas试剂试剂(ZnClZnCl2 2-浓浓HClHCl)：适于分子量较低的醇：适于分子量较低的醇 ROH(溶于水相)HClRCl(不溶于水相)3 3 o o醇、烯丙醇、苄醇醇、烯丙醇、苄醇 +Lucas+Lucas试剂，室温马上变浑浊。试剂，室温马上变浑浊。2 2 o o醇醇 +Lucas+Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。试剂，室温下数分钟后变浑浊。1 1 o o醇醇 +Lucas+Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。试剂，室温不变浑浊，要加热。3 3、碘仿反应：、碘仿反应：I I2 2/NaOH/NaOH,适用于适用于-CH(OH)CHCH(OH
36、)CH3 3类醇。类醇。4 4、邻二醇结构的鉴别：用、邻二醇结构的鉴别：用HIOHIO4 4氧化，再加入氧化，再加入AgNOAgNO3 3溶液。溶液。1 1o o、2 2 o o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3 3 o o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢 第二节第二节 醚醚(ether)(ether)和环氧化合物和环氧化合物一、醚的分类与命名一、醚的分类与命名 R1OR2根据醚分子中两个烃基的情况，分为：根据醚分子中两个烃基的情况，分为：简单醚（又称对称醚）简单醚（又称对称醚）此时此时 R R
37、1 1=R=R2 2 混合醚（又称不对称醚）混合醚（又称不对称醚）此时此时 R R1 1 R R2 2环醚：醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环氧化合物。环醚：醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环氧化合物。OOOOepoxide醚的命名方法：醚的命名方法：*先写出两个烃基的名称，再加上先写出两个烃基的名称，再加上“醚醚”字即可，习惯上字即可，习惯上“基基”字字常省略。常省略。*简单醚中简单醚中“二二”字习惯上省略。字习惯上省略。*混合醚中一般将小烃基放在前面；芳基放在烷基前面。混合醚中一般将小烃基放在前面；芳基放在烷基前面。甲甲(基基)丙丙(基基)醚醚 (二二)乙醚乙醚 苯基异丙基醚苯
38、基异丙基醚 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 甲基丙烯基醚甲基丙烯基醚 甲基烯丙基醚甲基烯丙基醚CH3OCH2CH2OCH3 CH3OCHCHCH3 CH3OCH2CHCH2CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHO 结构比较复杂的醚，可当作烃的衍生物来命名。将较结构比较复杂的醚，可当作烃的衍生物来命名。将较小的烷基与氧一起作为取代基，称为烷氧基。小的烷基与氧一起作为取代基，称为烷氧基。2-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 对甲氧基乙苯对甲氧基乙苯CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3OC2H5CH3OC2H5OCH2=CHCH2OPhO甲氧基 乙氧基 烯丙氧基 苯氧基me
39、thoxy ethoxy allyloxy phenoxy环氧化合物命名时，将环氧化合物命名时，将“环氧环氧”写在母体烃前，也常用俗写在母体烃前，也常用俗名。名。四氢四氢呋喃呋喃OOOOOCH3O环氧环氧乙烷乙烷1,3-环环氧丙烷氧丙烷1,2-环环氧丙烷氧丙烷1,4-二二氧六环氧六环二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质 沸点：远低于同分子量的醇低（没有活泼氢原子，因此沸点：远低于同分子量的醇低（没有活泼氢原子，因此不能形成不能形成分子间的氢键分子间的氢键），易挥发，易燃。），易挥发，易燃。溶解性：在水中与同分子量的醇相近（醚分子中的溶解性：在水中与同分子量的醇相近（醚分子中的氧原子能与
40、水氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键分子中的氢原子形成氢键），但环醚水溶性比较大，是良溶剂。），但环醚水溶性比较大，是良溶剂。醚分子中的氧原子为醚分子中的氧原子为spsp3 3杂化，两个未共用电子对处在杂化，两个未共用电子对处在spsp3 3杂化轨道中。杂化轨道中。ORROHHORR104.5o110o低级醚的沸点较低，具有高挥发性，易着火，因此，使用时要特低级醚的沸点较低，具有高挥发性，易着火，因此，使用时要特别注意。别注意。三、醚的化学反应三、醚的化学反应 OCC 醚分子虽然含有极性碳氧键，但其氧原子的两端均与碳相连，醚分子虽然含有极性碳氧键，但其氧原子的两端均与碳相连，整个分子极性并不大
41、。因此醚的化学性质不活泼，不与氧化剂、整个分子极性并不大。因此醚的化学性质不活泼，不与氧化剂、稀酸、强碱、金属钠反应。稀酸、强碱、金属钠反应。但当醚遇到但当醚遇到强酸性物质强酸性物质时也可发生某些化学反应。时也可发生某些化学反应。+-1 1、盐的形成盐的形成ROR+HR2OH醚溶于强酸（醚溶于强酸（HClHCl、H H2 2SOSO4 4），用于鉴别、分离提纯醚），用于鉴别、分离提纯醚 2 2、醚在空气中的氧化、醚在空气中的氧化 形成的过氧化物遇热容易爆炸形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用，所以储存时间长的醚在使用前必须进行检查，若会使湿的前必须进行检查，若会使湿的KI-KI
42、-淀粉试纸变蓝或使淀粉试纸变蓝或使 FeSOFeSO4 4-KCNS KCNS 混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。加入铁粉或用加入铁粉或用 FeSOFeSO4 4 水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。水溶液洗涤，可破坏其中的过氧化物。醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置会慢慢发生自动醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置会慢慢发生自动氧化而生成过氧化物。氧化而生成过氧化物。CH3CH2OCH2CH3 +O2CH3CHOCH2CH3OOH3 3、醚键的断裂、醚键的断裂 等摩尔反应生成卤代烃和醇，等摩尔反应生成卤代烃和醇，HXHX过量则全部生成卤代烃。过量则全
43、部生成卤代烃。醚与浓强酸共热，醚键断裂，生成卤代烃和醇（醚与浓强酸共热，醚键断裂，生成卤代烃和醇（S SN N2 2反应反应）。）。ROR1HXRXROH1+RX1HX氢卤酸的活性次序（断裂醚键的能力）为：氢卤酸的活性次序（断裂醚键的能力）为：HI HBr HClHI HBr HCl，一般使用，一般使用HIHI。两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时，两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时，小的烃基形成小的烃基形成卤代烃。卤代烃。HI+CH3OCH2CH2CH3CH3ICH3CH2CH2OH芳基烷基醚断裂时，生成卤代烃和酚。芳基烷基醚断裂时，生成卤代烃和酚。HI+CH3OOH+CH3ICH3OC(
44、CH3)3+CH3OHH2SO4CH2C(CH3)2叔丁基醚易断裂，产物主要是烯烃。叔丁基醚易断裂，产物主要是烯烃。CH3OR+HXCH3OR+X-HX-+CH3ORCH3X+ROHH亲核试剂亲核试剂(X-)易进攻空间易进攻空间位阻较小的碳原子，因此位阻较小的碳原子，因此是较小的烃基与卤素结合是较小的烃基与卤素结合成为卤烃，符合成为卤烃，符合SN2规律。规律。反应机理如下：反应机理如下：HOCOOHHOCH3完成转化：HOCOOHHOCH3CH3CH3OCH3OCOOHNaOH(CH3)2SO4KMnO4HI(CH3)3COCH3H2SO4(CH3)3COCH3H(CH3)3C +CH3OH(
45、CH3)2CCH2H(CH3)2C=CH2甲基、乙基、苄基醚易形成，也易被酸分解，因此，在有机甲基、乙基、苄基醚易形成，也易被酸分解，因此，在有机合成实践中，经常被用来合成实践中，经常被用来保护酚羟基和醇羟基保护酚羟基和醇羟基四、醚的制备四、醚的制备 1 1、醇分子间脱水：用于合成简单醚或环醚、醇分子间脱水：用于合成简单醚或环醚 ROHHROR(R:简单的一级醇)OHHO浓H2SO4OHOCH2CH2OH22浓H2SO4OOTHFDioxane2 2、威廉姆逊（、威廉姆逊（Williamson）合成法）合成法（二、三级醇和一级卤代烷）（二、三级醇和一级卤代烷）(CH3)3COHC2H5BrNa
46、(CH3)3COC2H5(SN2)OC2H5(CH3)3C(CH3)3CONaC2H5X(CH3)3CXC2H5ONa+OC2H5PhPhONaC2H5XPhXC2H5ONa+OC2H5PhPhONaC2H5X+五、冠醚（五、冠醚（crown ether）冠醚冠醚是分子中具有重复单位（是分子中具有重复单位（OCH2CH2）的大环多醚。由）的大环多醚。由于其构象像皇冠，故称为冠醚。于其构象像皇冠，故称为冠醚。冠醚的命名形式是冠醚的命名形式是“X-冠冠-Y”。X代表环上的原子总数，代表环上的原子总数，Y代代表氧原子数。表氧原子数。OOOOOO18-冠冠-6冠醚的一个重要特点是可以与金属离子形成配合
47、物。不同的冠醚的一个重要特点是可以与金属离子形成配合物。不同的冠醚有不同的空穴，可络合不同的金属离子。冠醚有不同的空穴，可络合不同的金属离子。KOOOOOOMnO4冠醚还是一种相转移催化剂（冠醚还是一种相转移催化剂（phase transfer catalyst，简称，简称PTC）。因为分子内部有很多的氧原子可与水分子形成氢键，）。因为分子内部有很多的氧原子可与水分子形成氢键，具有亲水性；而外部为憎水的碳原子和氢原子。因此它可将具有亲水性；而外部为憎水的碳原子和氢原子。因此它可将水相中的试剂包在内部带到有机相中来（即相转移作用），水相中的试剂包在内部带到有机相中来（即相转移作用），从而达到加速
48、非均相反应的目的。从而达到加速非均相反应的目的。+KMnO4二环己基并18-冠-6苯COOHCOOH但合成冠醚比较困难，毒性较大，对皮肤和眼睛都有刺但合成冠醚比较困难，毒性较大，对皮肤和眼睛都有刺激性，应用受到限制。激性，应用受到限制。六、环氧化合物六、环氧化合物 1 1，2-2-环氧化物比开链醚或一般的环醚要活泼，可与多种试剂作环氧化物比开链醚或一般的环醚要活泼，可与多种试剂作用而开环，因为开环以后其张力可以得到缓解。用而开环，因为开环以后其张力可以得到缓解。S SN N2 2OH2O/H+HOCH2CH2OHCH3CH2OCH2CH2OHC6H5OCH2CH2OHX CH2CH2OHNH2
49、CH2CH2OHNCCH2CH2OHRCH2CH2OMgXRMgXHCNNH3HXC6H5OHH+or OH-C2H5OH/H+-H2O/H+RCH2CH2OH增加两个增加两个碳的醇碳的醇有证据表明，反应是按有证据表明，反应是按SN2机理进行的。既可以酸催化，又可以机理进行的。既可以酸催化，又可以碱催化。碱催化。酸催化开环酸催化开环OCCHOCCHNu-COHCNuHOCCNu-COCNuCOHCNu碱催化开环碱催化开环氧首先质子化，使碳氧键极性增强，有利于亲核试剂的进攻。氧首先质子化，使碳氧键极性增强，有利于亲核试剂的进攻。酸催化开环：主要发生在酸催化开环：主要发生在取代基较多取代基较多的碳
50、与氧原子之间的碳与氧原子之间 CH3CHCH2OH2O(ROH)HCH3CHCH2OHOH(R)HXCH3CHCH2OHX不对称的环氧化物进行开环反应，开环的方向与反应条件有关不对称的环氧化物进行开环反应，开环的方向与反应条件有关OCH3OHH2SO4CH3CCH3OCH3CHOHCH33-3-甲基甲基-3-3-甲氧基甲氧基-2-2-丁醇丁醇bbaa碱催化开环：主要发生在碱催化开环：主要发生在取代基较少取代基较少的碳与氧原子之间的碳与氧原子之间 CH3CHCH2OOH (RO)CH3CHCH2OH(R)OHRMgXCH3CHCH2ROHHNH3LiAlH4CH3CHCH3OHCH3CHCH2N
