1、第第 四四 讲讲 化学反应系统化学反应系统热力学分析热力学分析目的目的:动力装置中的燃烧、燃料电池动力装置中的燃烧、燃料电池应用：动力工程中有应用：动力工程中有化学反应的过程化学反应的过程 热力学基本定律用于化学过程，热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量的转换、平衡、方研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡向性、化学平衡第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析4-1 4-1 概述概述 4-2 4-2 有化学反应过程的特点有化学反应过程的特点1.1.质量守恒质量守恒4222()22gC HOC OH Oa,b,c,d 化学计量系数化学计量系数物质的种类和数量变化
2、，原子数守恒物质的种类和数量变化，原子数守恒aAbBcCdD反应物反应物生成物生成物一般式一般式第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析2.2.独立变量数增多独立变量数增多 力不平衡势力不平衡势热不平衡势热不平衡势化学势化学势无化学反应：无化学反应：简单可压缩系统简单可压缩系统2 2有化学反应：有化学反应：独立变量数独立变量数22原因：原因：需要两个相互独立的状态参数和描述系统需要两个相互独立的状态参数和描述系统成分的参数一起决定状态，系统可在两个成分的参数一起决定状态，系统可在两个宏观参数不变的情况下发生化学反应过程宏观参数不变的情况下发生化学反应过程第四讲第四讲 化学反应
3、系统热力学分析化学反应系统热力学分析3.3.系统对外输出多种形式的功系统对外输出多种形式的功 体积变化功一般难以利用，所以习体积变化功一般难以利用，所以习惯将总功分为体积功和有用功两部分。惯将总功分为体积功和有用功两部分。WWWutot4.4.基本热力过程基本热力过程T +vT +p定温定容定温定容定温定压定温定压第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 热力学第一定律是普适定律，也是热力学第一定律是普适定律，也是有化学反应过程分析的基础。有化学反应过程分析的基础。1.1.能量方程的解析式能量方程的解析式WWUUQWUUQutot1212WWdUQu体积功体积功有用功有用功4
4、-3 4-3 第一定律的应用第一定律的应用第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析定温定容反应过程定温定容反应过程0WvuWdUQ,vuWUUQ,12定温定压反应过程定温定压反应过程pupuWdHpVdWdUQ,)(puWHHQ,12第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析vuWUUQ,12可以看出，可以看出，如果是放热反应如果是放热反应过程的不可逆性越大，输出的有用功越过程的不可逆性越大，输出的有用功越小；完全不可逆时，有用功为零，反应小；完全不可逆时，有用功为零，反应热最大；此最大反应热称为反应热效应热最大；此最大反应热称为反应热效应puWHHQ,121
5、2,UUWQvu12,HHWQpu第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 当系统经历一个化学反应过程，只作容积变当系统经历一个化学反应过程，只作容积变化功，若所得化功，若所得生成物的温度生成物的温度与与反应物温度相等反应物温度相等，这，这时时1kmol1kmol主要反应物或生成物所吸收或放出的热量主要反应物或生成物所吸收或放出的热量 反应热效应反应热效应4222()22gC HOC OH O取取1kmol 1kmol CHCH4 4 作为基准作为基准定容热效应定容热效应定压热效应定压热效应常用常用规定：规定：吸热为正吸热为正，放热为负放热为负2.2.反应热效应反应热效应第四
6、讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析v +绝热绝热pRUUp +绝热绝热pRHH12UUQv12HHQp 定容热效应定容热效应 定压热效应定压热效应第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析pvQQ固体、液体燃料固体、液体燃料参与反应的是理想气体参与反应的是理想气体pvQQHUUpVU pR()()pvmmmmQQUnpVUnpVnR TnnR T 一般燃烧反应分子数变化不大一般燃烧反应分子数变化不大pvQQ第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析例例221C OOC O21.5Rn1pn282761kJ/km olC OpQ 300K下下2
7、81513kJ/km olC OvQ 0.4%pvpQQQ第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析pvQQ一般一般固体、液体、理想气体同时参与反应固体、液体、理想气体同时参与反应22COC O只计气体反应前后只计气体反应前后固、液固、液0Vn一般燃烧工程，一般燃烧工程，用的最多用的最多pQ第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析不同的不同的T T,p p下，热效应不同，为比较下，热效应不同，为比较化学标准态：化学标准态：25oC(298.15K),1 atm(101.325kPa)标准定压热效应标准定压热效应 0pQ0H查手册查手册 第四讲第四讲 化学反应系
8、统热力学分析化学反应系统热力学分析 当反应前后物质的种类当反应前后物质的种类给定时，化学反应的给定时，化学反应的热效应热效应，与中间过程无关，只与过程与中间过程无关，只与过程初始和终了状态有关。初始和终了状态有关。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5p1p2p3p4p5QQQQQ某些测不出（或不易测）某些测不出（或不易测）的热效应可由易测的热的热效应可由易测的热效应代替。效应代替。3.3.赫斯定律赫斯定律第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析0212pCOCOQ测不准测不准C2COCO0pQopQopQ022p12COOCOQ00pppQQQ000pppQQQ022pC
9、OCOQ0110529kJ/kmolCOpQ 第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 1 1kmolkmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值燃料完全燃烧时的热效应的绝对值0282993/()pQkJ kmol CO 标准状态标准状态COCO的的标准热值标准热值00282993/()fpHQkJ kmol CO 22p12C OOC OQ例例4.4.燃料热值燃料热值第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析pDWQQ若含若含H H的燃料燃烧，会有的燃料燃烧，会有H H2 2O O产生产生如果如果()psvTTp如果如果()psvTTp高热值高热值生成物是液态水生
10、成物是液态水生成物是气态水生成物是气态水低热值低热值pGWQQ第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析OHkmolkJQQDWGW2./44011例例22212HOH O标准态标准态02285838/.hfHkJkm ol H 02241827/.lfHkJkm ol H 1kmol H2O在在25oC时的汽化潜热时的汽化潜热pDWpGWQQQQ第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 无化学反应，物质数量不变，当无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。一样，把各物质的焓差相加
11、即可。有化学反应，有物质生成、消失，有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化物质数量变化 统一基准点统一基准点5.5.标准生成焓标准生成焓第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析标准生成焓的定义标准生成焓的定义（3 3）化合物在）化合物在(T T,p p)下的焓下的焓000,2 5,1(,)(,)ommffTpfmCa tmHTpHTphhhH 规定规定（1 1）任何单质任何单质在在标准状态标准状态下的焓为零下的焓为零 （2 2）由）由有关单质有关单质在在标准状态标准状态下发生化学反应下发生化学反应生成生成1kmol1kmol化合定压热效应，称为该化合定压热效应，称为该化合
12、物化合物的的标准标准生成焓生成焓 00fh00pfQh第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析例：例：COCO2 2的的标准生成焓标准生成焓22COC OT0p0222000,fp C OmC OC OhQH2220000,p C OmmmC OCOQHHH标准生成焓标准生成焓热效应热效应标准状态下焓标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析例：任意给定状态（例：任意给定状态（T T,p p ）焓的计算）焓的计算 0,25,1(,)TpmfmatmHTphH 查表查表查查表表pmCT或或第四讲第四讲 化学反应系统热
13、力学分析化学反应系统热力学分析例例1 1：2212C OOC O5.5.应用举例应用举例生成物和反应物的温度均为生成物和反应物的温度均为10001000o oC C2222220100001000252501000251212pm C Om C Om OfC Om C OfC Om C OfOm OQHHHhHhHhH 求求1 kmol1 kmol COCO在在1atm1atm,10001000o oC C燃烧时的燃烧时的 热效应热效应第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析查查表表12-112-1203 9 3 5 2 2/fC Ohk Jk m o l 01 1 0 5
14、2 9/fC Ohk Jk m o l 200fOh2220100001000252510002512pfCOmCOfCOmCOmOQhHhHH物理焓差，查表物理焓差，查表或根据比热计算或根据比热计算第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析22221 0 0 0,2 51 0 0 02 5,0,021 0 0 02 5(1 0 0 02 5)1.1 2 21 0 0 00.8 2 82 54 4.0 14 8 4 6 8.2/p C Op C Op C OC OcccMkJkm o lC O100025.2comH第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析22
15、20100001000252510002512pfC Om C OfC Om C Om OQhHhHH 100025,0,0(100025)30922.7/p C Op C OC OccMkJkm olC O222100025,0,02(100025)32386.4/p Op OOccMkJkm olO第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析222010002501000251000251239352248468.2110529130922.732386.42281640.7/pfC Om C OfC Om C Om OQhHhHHkJkm olC O 第四讲第四讲 化学反应
16、系统热力学分析化学反应系统热力学分析例例2.2.燃料热值的计算燃料热值的计算例例1 1中，中，COCO在在1atm1atm,10001000o oC C时的热值时的热值1kmol1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值燃料完全燃烧时热效应的绝对值281640.7/fpHQkJkmol DWQ第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析例例3.3.计算计算H H2 2在在1atm1atm,2525o oC C时的热值时的热值22212HOHO标准状态下的水是液体，热值是高热值标准状态下的水是液体，热值是高热值22222220025,100()25,112285838/pmH OmHm
17、OatmfH O lmH OatmfHfOQHHHhHhhkJkmol 第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析4-3 4-3 燃烧过程分析燃烧过程分析1.过量空气系数793.7621实际燃烧，加入空气实际燃烧，加入空气空气空气氧气氧气 2121 mol%mol%氮气氮气 7979 mol%mol%燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气被加热，燃烧温度下降，放热量被加热，燃烧温度下降，放热量出现出现变化变化。molAirmolNmolO76.476.3122第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析完全燃烧所需氧完全燃烧所需氧气对
18、应的空气量气对应的空气量理论空气量理论空气量实 际 空 气 量理 论 空 气 量燃气轮机中燃气轮机中451.21.5过量过量空气空气系数系数锅炉中锅炉中第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析2.空气燃烧放热量4222()22gC HOC OH O1km ol2km ol24.76km olAir例：例：甲烷燃烧甲烷燃烧42222()2223.76223.76gC HONC OH ON第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 实际燃烧过程，为了氧气与实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量燃料充分混合燃烧，常加入过量空气空气。2 4.76kmol
19、Air理论空气量理论空气量42222()22223.7622(1)23.76gC HONC OH OON第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析41km olC H22kmolO27.52 kmolN21km olC O22kmolH O22(1)kmolO27.52kmolN定定温温定定压压反反应应02 502 5pRTpo u tfmpo u tTi nfmtRi nQnhHnhHW 第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析aAbBcCdD3.3.理论燃烧温度理论燃烧温度 在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统，在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统
20、，若燃料在理论空气量下绝热完全燃烧，燃烧产物可若燃料在理论空气量下绝热完全燃烧，燃烧产物可达最高温度达最高温度为为理论燃烧温度理论燃烧温度abcdTR1TR2TpTp燃料燃料空气空气10ppRQHH如何求解如何求解理论燃烧理论燃烧温度？温度？第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析pRHH绝热反应绝热反应 pRTTH Hp p线在下方线在下方T T 两线垂直距离两线垂直距离标准热值标准热值热值热值T HHp=HRHp HR TR Tp25oC1.1.利用利用H HT T图求解图求解第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析aAbBcCdD2.2.试凑法试凑法1
21、2002 9 82 9 8002 9 82 9 8ppRRTTfmfmCDTTfmfmABchHdhHahHbhH pRHH先假设一个温度，比较焓值，逐步逼近。先假设一个温度，比较焓值，逐步逼近。第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析pRUU定容燃烧绝热反应定容燃烧绝热反应pRTTU Up p线在下方线在下方TUUp=URUp UR TR Tp 第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析对于有化学反应的过程也适用对于有化学反应的过程也适用热力学第二热力学第二定律的本质定律的本质方向方向条件条件限度限度1.1.最大有用功最大有用功稳定流动系统稳定流动系统tQH
22、W 4-4 4-4 化学反应过程的热二律分析化学反应过程的热二律分析第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析有用功有用功技术功（机械功、电功、磁功）技术功（机械功、电功、磁功）tWHQ 对外最大对外最大有用功有用功（可逆可逆 T ）maxWHTSHTSHTSG 稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析可逆可逆 T m ax,inm inoutm outRpWn GnG反反应应物物生生成成物物千摩尔吉布斯函数千
23、摩尔吉布斯函数 求解时，也有基准问题求解时，也有基准问题 mmmTSHG第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析2.2.标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数规定：规定：在标准状态下任何单质的标准生成吉在标准状态下任何单质的标准生成吉布斯函数为零，由有关单质在标准状态下生布斯函数为零，由有关单质在标准状态下生成成1kmol1kmol化合物时的吉布斯函数的化合物时的吉布斯函数的变化变化 该化合物的该化合物的标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数 T0，p01kmol单质单质化合物化合物000001122,fmm TpTpgGn Gn GG第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应
24、系统热力学分析000000(,)(,)(,)(,mfmffmmfmGTpgGTpggGTpGTpgG mmHTS00000(,)(,)(,)(,)mmmmmGHTpHTpTSTpT STp任意状态任意状态吉布斯函数吉布斯函数第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析m ax,0000,0000000000(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)inm inoutm outRPinfmoutfminoutRPinfinoutfoutRPmminRmminmmoutPmmoutWn GnGngGngGngngHTpHTpnTSTpT STpHTpHTpnTSTpT STp
25、查表查表第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析3.3.熵的基准熵的基准人为规定人为规定0K0K时，稳定平衡时，稳定平衡态物质的熵为态物质的熵为零零也需规定统一基准也需规定统一基准mSmS绝对熵绝对熵热力学第三定律热力学第三定律解解决这个问题决这个问题第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析4.4.有关基准的问题讨论有关基准的问题讨论标准状态标准状态下的单质下的单质00fh是否有下式成立是否有下式成立：00fgmmmGHTS？o025 CT000298.15ffmghS第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析化合化合物生成方程物生成方程对单
26、质列方程：对单质列方程：ABCAA在在T T0 0,p p0 0下下000000000,00,0,()()fm TpmmTpmmTpfm TpgGHTSHTShTS 单质在单质在 T0 p0 反应前后反应前后00ffgh当规定当规定00fh00fg第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析000298.15ffmghS000298.15ffmghS25 oC298.15K0 K0mS是相对值，无基准问题是相对值，无基准问题第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 必须知道各种物质熵的绝对值，也必须知道各种物质熵的绝对值，也就是需确定各种物质在就是需确定各种物质
27、在T T 0 0时的熵时的熵00,im iim ipRn Sn S000GHTS 1.1.问题的提出问题的提出4-5 4-5 热力学第三定律热力学第三定律第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析2.2.能斯特热定律能斯特热定律 对于纯固或纯液的化对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于学反应，在趋近于0 0K K时，最时，最大有用功大有用功W Wmaxmax与热效应与热效应Q Q趋于趋于相等相等。pQH maxWG TW.NernstW.Nernst(能斯特）能斯特）19061906年系统地研究了低温下的年系统地研究了低温下的电化学反应后，根据实验结果合理推理发现电化学反应后，根据
28、实验结果合理推理发现 在在0 0K K时，两曲线相切，时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。且公切线与温度座标轴平行。第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析0)(limmax0pTQW T p 反应中反应中GH0lim0TTS000maxTpTTQTW斜率为斜率为0 0第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析 能斯特热定律能斯特热定律经经M.PlankM.Plank（普朗克）、普朗克）、F.E.F.E.SimonSimon（西蒙）等发展为西蒙）等发展为热力学第三定律热力学第三定律3.3.第三定律的表述第三定律的表述能斯特西蒙表述能斯特西蒙表述:开尔文温
29、度趋近零度开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆定时，凝聚系统（固、液）经任何可逆定温过程，其熵变趋于零。温过程，其熵变趋于零。绝对绝对0 0K K不能达到。不能达到。不可能用有限的步骤使物体温度达到不可能用有限的步骤使物体温度达到0 0K K。0lim0TTS第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析0 0K K以及邻近的热现象以及邻近的热现象熵的基准点熵的基准点绝对熵的计算绝对熵的计算4.4.熵的基点熵的基点 根据第三定律，在根据第三定律，在0K0K附近，定温过程附近，定温过程就是定熵过程。可以推断：只有各种物就是定熵过程。可以推断：只有各种物质的熵都为一相等的
30、常数，才能出现上质的熵都为一相等的常数，才能出现上述情况。因此，令各纯物质在述情况。因此，令各纯物质在0K0K时的这时的这一常数为零。一常数为零。第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析4-64-6 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡 前面强调完全反应前面强调完全反应，实际上反应有一定程，实际上反应有一定程度，最终系统中既有生成物也有反应物。度，最终系统中既有生成物也有反应物。化学反应是物质相互转化的质变过程化学反应是物质相互转化的质变过程当正反的反应速度相等时当正反的反应速度相等时，达到，达到化学平衡化学平衡aAbBcCdD第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统
31、热力学分析1.1.化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据熵判据熵判据化学平衡化学平衡时，时，S Sisoiso达到最大达到最大iso0dS化学平衡化学平衡的的充要条件充要条件TQ环境环境T0dSdS环0QTiso2iso00dSdS极大值极大值第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析T +v 的亥姆霍兹函数判据的亥姆霍兹函数判据认为不可逆在系统内，系统与环境可逆认为不可逆在系统内，系统与环境可逆QdUpdVdUiso00QdSdSTdU0TdSdU()0d TSdU()0d UTS()0d UTS第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析0dF
32、一切自发的一切自发的 T T +v v 反应总是朝着亥姆霍反应总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行兹函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）平衡判据（充要条件）0dF 20dF m inF第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析FUTSFUTSiso0dHdSdSTtQdHWdHT +p 的吉布斯函数判据的吉布斯函数判据0TdSdH()0d TSdH()0dHTS()0dHTS0dG 第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析0dG 一切自发的一切自发的 T T +p p 反应总是朝着吉布斯函反应总是朝着吉布斯函数减少的方向进行数减少的方向进行平衡判据（充要条件）
33、平衡判据（充要条件）0dG 20d G m inG第四讲第四讲 化学反应系统热力学分析化学反应系统热力学分析2.2.反应度反应度以以1kmol 1kmol COCO燃烧为例燃烧为例2212C OOC O若完全燃烧若完全燃烧 实际上即使在实际上即使在15001500o oC C的高温，也只能生成的高温，也只能生成 COCO2 2，另有，另有 COCO2 2分解分解km ol(1-)km ol222111122C OOC OC OO反应度反应度m axm axm innnnn定义定义某瞬间某瞬间5km olC O23km olO21km olC O若关心反应物若关心反应物COCOm ax6nm i
34、n0n5n 651606离解度离解度13.T3.T +p p 反应的方向判据反应的方向判据aAbBcCdD,dddddTpm AAm BBm CCm DDGGnGnGnGn设有一微小变化设有一微小变化0d向正方向进行向正方向进行ddddddddABCDnanbncnd dm Cm Dm Am BcGdGaGbGT +p 反应的方向判据反应的方向判据0000,dlnppR Tpgp TgpTpR Tpp理想气体理想气体dddgsTvp（p,T),dTpm Cm Dm Am BdGcGdGaGbGTddgvpdR Tpp从从（p0,T)积分到积分到（p,T)，p0=1atm00,ln/kgpgp
35、TgR Tp00,ln/km olmmMpGp TGRTpT +p 反应的方向判据反应的方向判据,dTpm Cm Dm Am BdGcGdGaGbG00,ln/km olmmMpGp TGRTp00000000lnlnlnlnCm CmDm DmAm AmBm BmpcGR TppdGR TpdpaGR TppbGR Tp00000=()m Cm Dm Am BGcGdGaGbGfT00000lncdCDmabABppppGR Tdpppp 0ln()pmGKfTR T 令 0lnlncdabcdCDmpabABppR TKpdppT +p 反应的方向判据反应的方向判据 ,0lnlnpcdTp
36、mabcdCDabABKdGR Tdppppp000cdabcdCDpabABppKppp当当自发向自发向正方向正方向0cdabcdCDpabABppKppp当当自发向自发向正方向正方向00cdabcdCDpabABppKppp当当化学平衡化学平衡常数常数化学平衡常数化学平衡常数说明说明:Kp自可推广应用于有固体、液自可推广应用于有固体、液体参与的反应，只要固、液升体参与的反应，只要固、液升华或蒸发产生的气体可当作理华或蒸发产生的气体可当作理想气体处理想气体处理0ln()pmGKfTR T 总研究总研究 T对应某对应某 T,Kp为常数，查为常数，查 附表附表8()22SCOC O22(1 1)
37、0C OpOpKpp化学平衡常数化学平衡常数iipx p00cdabcdCDpabABcdabxxxpKx xppKp0cdabcdCDpabABppKppp,xKfTp=0时，时，xpKK摩尔成摩尔成分表示分表示的平衡的平衡常数常数化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明,xKfTp注意：注意：1、Kp和和Kx均无量纲均无量纲pKfT2、Kp和与化学反应方程式的写法有关和与化学反应方程式的写法有关3、pK生 成 物反 应 物反映反应深度反映反应深度Kp反越大，表明正方向趋势越大反越大，表明正方向趋势越大化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明22221111221001122C OC OpC OOC
38、 OOppKpppppp例：例：2212C OOC O2222C OOC O22222221220022C OC OpC OOC OOppKpppppp 221ppKK化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明22221111221001122C OC OpC OOC OOppKpppppp例：例：2212C OOC O2212C OC OO22221111221122300C OOC OOpC OC OppppKpppp 131ppKK化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明22222H OHO一般：一般：0.001pK298.15K,818.0810pK基本无正方向反应基本无正方向反应完全正向反应完
39、全正向反应1000pK化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明不变不变0cdabcdCDpabABppKppp0abcdxppKKp变化变化4、如果如果 T 加入不参加反应的惰性气体加入不参加反应的惰性气体 （如（如N2)，使平衡移动，使平衡移动判断判断化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明5、已知简单化学反应的平衡常数，已知简单化学反应的平衡常数，求复杂反应的平衡常数求复杂反应的平衡常数例：水煤气例：水煤气222C OHC OH O2212C OC OO22212HOH O化学平衡常数的说明化学平衡常数的说明222C OHC OH O2212C OC OO22212HOH O2221C OHOpC
40、 OHppKpp22112220C OOpC OppKpp222123012HOpHOpKppp123pppKKK47.0581126.046210pKe10346.32611.14710pKe1230.6935pppKKK0lnpMGKRT 也 可 由求化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途1、判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向pK比较比较0cdabcdCDabABppppp正向正向2、计算化学平衡时各组元的成分计算化学平衡时各组元的成分outoutinintpRQnHnHW化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途在在101.325kPa,3000K平衡时的反应度平衡时的反应度和组成成分
41、和组成成分2.2220.3292pKe查附表查附表8例：例：求求1kmol2212C OC OO2222C OC OO12.222pK 化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途2212C OC OO2222221111222200120.3292C OOC OOpC OC OC OOC OppxxpKppxpxxx0pp化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途111122n平衡时总摩尔数平衡时总摩尔数2212C OC OO11221112C Ox112C Ox212112Ox化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途2212C OC OO12121111220.32921112 试凑法解得试凑法解得0.43
42、73化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途2212C OC OO平衡时的成分平衡时的成分0.4373210.4617112C Ox0.3588C Ox20.1794Ox温度、压力对化学平衡常数的影响温度、压力对化学平衡常数的影响00ppGGTTTT 1、温度温度对对Kp的影响的影响0ln()pmGKfTR T 0ln1pmdKdGdTRdTT p2HT例例10-102MHRT范特霍范特霍夫方程夫方程温度对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响02lnpMdKHdTRT范特霍夫方程范特霍夫方程总为正总为正00Hp0pQH 吸热吸热反应反应假如某原因使假如某原因使 T Kp 平衡向正方移平衡向正
43、方移动，吸更多热量，阻止动，吸更多热量，阻止T 继续继续 ，达达新的平衡。新的平衡。温度对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响02lnpMdKHdTRT范特霍夫方程范特霍夫方程总为正总为正00Hp0pQH 放放热热反应反应假如某原因使假如某原因使 T Kp 平衡向反方移平衡向反方移动，少放热量，阻止动，少放热量，阻止T 继续继续 ，达新达新的平衡。的平衡。T 同样同样总压总压对化学平衡常数对化学平衡常数Kx的影响的影响总压对总压对Kx也无影响也无影响0abcdxppKKp0lnlnlnlnxpKKabcdpplnxTcdabKpp 0abcd若若总压对总压对Kp无影响无影响总压总压对化学
44、平衡常数对化学平衡常数Kx的影响的影响lnxTcdabKpp 0cdab当当若某原因使总压若某原因使总压 p ,Kx 平衡向正向平衡向正向移动，生成物移动，生成物mol数少，阻止数少，阻止p继续继续0cdab当当若某原因使总压若某原因使总压 p ,Kx 平衡向反向平衡向反向移动，反应物移动，反应物mol数少，阻止数少，阻止p继续继续平衡移动原理平衡移动原理 当把平衡态的某一当把平衡态的某一因素改变，平因素改变，平衡态总是向着削弱该因素影响的方向衡态总是向着削弱该因素影响的方向移动移动 化学反应的平衡移动原理，化学反应的平衡移动原理，吕查得里原理吕查得里原理 无论是判断一个化学反应进行的方无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化向，或者是为了确定达到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。度下该反应的平衡常数进行计算。Kp的实验测量比较困难，主要通过计算的实验测量比较困难，主要通过计算0lnpMGKRT
