1、一、高分子液晶概述（一）高分子液晶的分子的结构特征 1956 Flory 以晶格理论处理，刚性分子溶液相分离时，临界体积分数c与分子轴比X有如下关系：c=8/X（1-2/X）使液晶相稳定的条件是：分子轴比 X 5.5 n1979Flory 对非稀释体系（热致液晶的情况）作了类似的理论处理，得出使液晶相稳定的临界轴比为：Xcr=L/D=6.417 当分子轴比大于6.4时，一般属刚性和半刚性分子，其化学结构具有以一下特征：1）刚性环状结构，呈线状以平行方向相互联结，如对位的苯环或杂环：它们是组成刚链的基本结构单元，也称介晶基团。NSNSNNNOO2）介晶结构单元由双键、酰胺键、酯键等桥键联结。3）
2、分子轴向呈强极性，末端带弱的偶极基团CCHHNNCNHOCOOn 根据介晶基团处于主链或侧链的位置,可分为主链型和侧链型两大类液晶高分子。n根据液晶态由溶液或熔体条件下形成又可分为溶致性和热致性液晶两大类。n刚性分子链堆砌所形成的物理结构又有三种不同的织态结构：即向列型、近晶型和胆甾型液晶。（二）由高分子液晶制备的高性能纤维 1溶致性液晶高分子 A芳香族聚酰胺 其中：聚对苯酰胺（PPB或PBA）早期在实验阶段曾以B纤维（Fiber B）商品名用于轮胎帘子线。COAr2Ar1NHNH CONH ArCONHCO 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T或PPTA）1972年 美国杜邦公司以“kevlar
3、”纤维的商品名问世。Kevlar纤维强度:20g/d;模量:1000g/d1978年 帝人公司推出一种共聚芳香聚酰胺，纤维的商品名为HM-50，现更名为“Technora”。3，4二氨基二苯基醚（POP）NHNH COCO(NHONH)0.5(NHNH)0.5)C(COO1.0B.聚对苯撑苯并双噻唑（PBT）及聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）PBT和PBO是一类刚性杂环高分子，能在聚磷酸（PPA）等溶液中形成向列型液晶，经干湿法纺丝可制得性能比Kevlar更优异的高强高模纤维。I （PBT）S H H S C l H 3 N N H 3 C l+C O O H H O O C P P A SNNS
4、nn中间体I(2,5-二氨基1,4-苯二噻茂二氢氯化合物)经以下步骤制备得到：SNNSNH2H2NNH2NH4SCNHClNHCNH2H2NCHNSSBr2,CHCl3H2NKOHH2NNH2SKKSHClSHHSNH3ClClH3NnPBO聚合体由以下原料制备：PBO NH2H2NOHHO+COOHHOOCPPANNOOn+H2O42.热致性液晶高分子n1970年，Carborundum公司研究了由对羟基苯甲酸（PHB）及对苯二甲酸（TA）与对苯二酚（HQ）单体经熔融缩聚制备得到如下二类聚合体，但这二类聚芳酯的熔点均在分解温度以上，无实用价值。Tm=610 Tm=596OCOOCOCOOOC
5、On1973年，美国Eastman 公司的W.J.Jackson等合成了以下共聚酯，并首先报道了这类聚合物具有向列型热致性液晶的特性。PET40/PHB60 “XG7”OOCCH2CH2COOOCOn1976-1978年，DoPont公司的J.R.Schaefgen等对以下一类结构的聚芳酯液晶进行了研制。OOCCOCOCOOXX:ClCH3,n1978-1982年，Celanese 公司Calundann等对以下一类含萘环的全芳族共聚酯进行了研制。OCOCOCOOOOOCn1985年日本住友公司在引进Carborundum公司技术基础上，开发出“Ekonol”纤维。n1986年，日本可乐利公司
6、与美国Celanese公司共同开发了“Vectran”纤维，并实现了工业化生产。OOC()7327OOC()3.高性能纤维的类别与性质 1)芳族聚酰胺 2)聚芳酯 3)芳杂环聚合物 4)高强聚乙烯 5)碳纤维 6)无机纤维（三）高性能纤维的主要应用领域 由液晶高分子制备的高性能纤维中，迄今开发最成功的当属美国杜邦公司的Kevlar纤维，目前已开发了十几个系列品种：1）Kevlar 用于轮胎帘子线和其它橡胶增强材料2）Kevlar 29 用于缆绳和帆布类3）Kevlar 49 树脂和金属基复合材料 光导纤维补强件4）Kevlar 68 高强型，用于高强度复合材料6）Kevlar 119 用作橡胶
7、增强材料，耐疲劳性与压缩特 性较佳7）Kevlar 129 高韧性，用于火前的固体发动机外壳和 导弹发射管8）Kevlar 149 用于直升飞机和雷达天线罩等复合材料 部件9）Kevlar 222 作防弹背心用10）Kevlar M/B 浆粕类，用于增强弹性体、传送带、水泥和各种石棉代用品。众所周知，现代飞机主要结构用材为钛合金、铝合金、高强钢和复合材料。其中复合材料有四大优点：(1)比同类金属件节重2025%(2)改善构件性能 (3)降低维修费用(4)节省燃油 因此，九十年代新型战术战斗机（ATF），先进符合材料将占飞机结构总重的4050%；新型攻击直升机符合材料则将高达80%。二、分子复合
8、材料(一)新概念提出的背景 1979：Husman etal.美国空军材料研究室首先提出了“分子复合材料”的构想。所谓分子复合材料是指将刚性棒状分子分散到柔性链分子基体中，使它们尽可能达到分子分散的水平。n提出“分子复合材料”的构想基本基于以下考虑：1.孤立伸直链分子的强度要比同种聚合体纺制的纤维强度高一个甚至几个数量级。原因是我们很难制得完全取向和无疵点的纤维。2.由于纤维与基体界面结合以及因纤维末端造成得应力集中等问题，使纤维增强材料得强度比纤维又有附加的损失。3.增强纤维的取向可以提高强度，但在横向的强度却下降。n 要实现这一构想，必须研究两个关键问题：1）从热力学上考虑向平衡的问题，如
9、何控制棒状分子的聚集，而达到分子水平的分散；2）刚性棒状分子一般均是难熔、难溶的聚合物，如何找到适当的加工成型的途径。Husman等最早以PBT（聚对苯撑苯并双噻唑）为刚性分子，2、5（6）苯并咪唑（ABPBI）为柔性基体材料，配制成2的甲磺酸溶液，经真空涂层、沉淀和剪切条件下骤冷，制得了分子复合材料。1980年 日本的高柳素夫等制备了以PPTA增强尼龙6的分子复合材料.（二）制备方法 1.共沉淀法 将棒状聚合物与柔性链聚合物溶解在共同溶剂中，在低于液晶形成的临界浓度下沉淀。尽可能避免结晶的生成。棒状分子形成很细的微纤网络，尺寸约30nm。红色均匀溶液 DMSO对各种柔性链聚合物有强的溶解能力
10、。OSCH3NaHCH3CH3SO+H2CH2-Na+PPTANNa-+-NNaCOCOn3.共聚合方法1)嵌段共聚 H2N(N6)COOH+ClCOCOClClCOCONHN6COOHNEt3()II+NH2H2N+COClClCON6PPTAN62)无规共聚ONHNHCOOC()x(HNNH)COOCyPPOT(x:y=50:50)OCHNOCOHNOCOHCureCONCONHCOOnMC制备：PPOTNMP+CaCl2NMP共混后铸膜260CoPPOT/PAI=30/70PAAPPOT/PAI MC固化PPOT/PAA膜溶解3)接枝共聚CH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CH2CH
11、OODER383+NNa+N COOC03-30min50CPPTA环氧接枝共聚物 40110接枝度/PPTA单元+环氧树脂固化NEt3MC4）原位（In-Situ）异构化方法 由两个相容的无规线团状聚合物，在加热过程中发生异构化而形成刚性分子。ONOArNOOnnOONArONO柔性聚异酰亚胺 刚性聚酰亚胺（三）力学性能 分子复合材料的力学性能在很大程度上取决于刚性棒状分子本身的性质以及其在基体中的分散与取向程度。AB-PBI：PDIAB：NNHnNNHnNNH ABPBI/PDIAB共混物的力学性质%RodPolymer拉伸%面积减小M（GPa）T（Mpa）0无1.0379.920机械拉伸
12、/202.00134.360甲醇增塑拉伸/603.37105.4210无2.0070.2810机械拉伸/374.60161.9210增塑拉伸/576.86315.5630无1.2536.5230机械拉伸/202.1671.6630增塑拉伸/608.96189.48n 临界温度下形成PBT/ABPBI的MC，PBT的分散尺寸:3nm.PBT/ABPBI(30/70)的MC，纤维的弹性模量:120GPa，强度:1.3GPa；薄膜的模量:88GPa，强度:0.92GPa 铝材的模量和强度:70GPa/0.17GPan Tsai通过合成ABPBI/PBT/ABPBI的ABA型嵌段共聚物，使PBT达到更
13、佳的分散状态，从而使模量保持在相同的范围内（100120GPa），强度提高到1.7GPa.n这种分子复合材料的概念已被用以通过加入少量的刚性分子来显著提高普通柔性的热塑性和热固性聚合物，甚至橡胶一类弹性体的力学性能。三、原位复合材料（一）基本概念 受到“分子复合材料”构想的启发，人们开始了对热致液晶与热塑聚合物的共混研究，并提出了“原位复合材料”的概念，其含义是，作为增强的纤维形态加工前并不存在，而是在加工过程形成。在增强复合材料中，玻璃纤维增强是常用的，其存在以下缺点：1.玻璃短纤维对加工设备的磨损较大；2.玻璃纤维的加入使聚合物体系的粘度增加；3.短纤维与聚合物粒子的均匀混合也较难达到。而
14、以热致液晶加入却可以克服上述困难。少量液晶的加入可使体系的粘度明显下降。（二）原位复合材料形成的条件 影响微纤形成的因素1.临界浓度：即LCP相对于基质的浓度。如10%LCP在PC中形成滴状分散相；而30%LCP可形成fibril。2.毛细管的长径比 入口去区的拉伸流动有助于生成微纤，而剪切流动则有使微纤破裂成滴状分散相的倾向。3.LCP/基体的粘度比 当粘度比较低时，在剪切场中可以生成fibril。4.在粘度比及应力适当条件下，两种组分的相容性对微纤的形成也有影响。如60PHB/PET与N6生成fibril的条件范围比LCP/PC要宽。相容性太好易被分散成滴状分散相。5）加工设备对微纤形成的
15、影响 两相体系中分散相形态是如何形变的?分散相液滴的形变和破裂是分散相粘度和介质粘度比（/m）及Weber准数或表面张力数（capillary number）的函数。Weber准数是作用在液滴上的粘性应力和两相间的界面应力之比，即 CA=D/，式中:为切应力，D为液滴直径，为表面张力，=r 外界的粘性力促使液滴的形变，而表面张力则阻滞液滴的形变。(三)材料的力学性能 nTsai-Halpin 方程来预测原位复合材料的模量，该方程假设界面处的应力和应变是连续的，其表达式如下：其中：Ec复合材料的模量；Em基体的模量；Ef增强纤维的模量；L/D纤维的长径比；Vf增强纤维体积分数；)11(ffmcV
16、VEEmfmfEEEE/1/)(2DL当纤维的长径比达到100时，上述方程简化为：其中，Vm基体的体积分数mmffcEVEVE 表8 原位复合材料与玻纤增强复合材料力学性能的比较 几 点 展 望 n 从70年代初至今的30年，由高分子液晶开发的、以Kevlar纤维为代表的高强高模纤维，作为先进复合材料的增强材料已获得巨大的成功。聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维也于2019年以“ZYLON”纤维问世，其性能更优于Kevlar纤维。可以说由这类刚性的芳杂环液晶高分子以及由热致性液晶新的一类高性能纤维尚有着广阔的开拓和应用前景。n 分子复合材料作为继50年代玻纤增强复合材料和70年代的先进复合材料之后，被称为“第三代的高性能复合材料”，在8090年代曾被认为是材料领域中“最激动人心的构想”，尽管目前由于加工存在较大的困难，尚未实现工业规模的应用，但仍可望在国防、航空等高技术领域具有潜在的应用前景。n 原位复合材料目前主要受到芳族共聚酯成本的制约，一旦原料制备工艺改进，成本下降，则这类新型复合材料在许多工业领域中均有着更广泛的应用前景。
