1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名一、什么是配位化合物一、什么是配位化合物二、配合物的组成二、配合物的组成三、配合物的命名三、配合物的命名四、配合物的异构体四、配合物的异构体从从1707年年,德国涂料工人狄斯巴赫发现黄德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐血盐,到到1893年年,维尔纳维尔纳提出了配位理论提出了配位理论,配配位化学得到空前的发展。配位化学在临床位化学得到空前的发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、检验、环境科学、工业催化、染料、金属金属药物药物等方面具有广泛用途。等方面具有广泛用途。我国配位化学研究现状我国配位化学研究
2、现状配位理论产生背景和配合物的作用配位理论产生背景和配合物的作用第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名参考书参考书1.戴安邦等：戴安邦等：配位化学（无机化学丛书第十二卷）配位化学（无机化学丛书第十二卷），科学出版社，科学出版社，19872.罗勤慧、沈孟长编著：罗勤慧、沈孟长编著：配位化学配位化学，江苏科学技术，江苏科学技术出版社，出版社，19873.张祥麟：张祥麟：配合物化学配合物化学，高等教育出版社，高等教育出版社 19914.游效曾主编：游效曾主编：配位化学新进展配位化学新进展，科学出版社，科学出版社，20015.孙为银编著：孙为银编著：配位化学配位化学，化学工业出版社，化学工
3、业出版社，2004金属配合物与氧结合载氧和金属配合物与氧结合载氧和CO中毒中毒一、什么是配位化合物一、什么是配位化合物(配合物）配合物）1.配合物的形成配合物的形成 铜氨络离子的形成铜氨络离子的形成第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名CuSO4+2 NH3H2O Cu(OH)2 +NH3H2O Cu(NH3)4SO4(深蓝色深蓝色)思考思考:往往深蓝色溶液中深蓝色溶液中（1）加加NaOH溶液溶液Cu(OH)2?（2）加）加BaCl2溶液，溶液，BaSO4?Cu(NH3)4SO4 配合物配合物 Cu(NH3)42+配离子配离子二、配合物的组成二、配合物的组成Cu(NH3)4 SO4
4、外界外界:与内界电荷与内界电荷平衡的相反离子平衡的相反离子第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名配配 体体 数数内内 界界外界外界中心原子中心原子 配位原子配位原子配配 体体1.中心原子中心原子过渡金属的阳离子，如过渡金属的阳离子，如K3Fe(CN)6，中性原子，如中性原子，如Ni(CO)4，高氧化数的非金属，高氧化数的非金属元素，如元素，如 SiSiF F6 6-。第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名2.配体和配体数配体和配体数3.配位原子配位原子 单齿配体单齿配体:如如NHNH3 3,H,H2 2O O如如Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3两可配体两
5、可配体:如如SCNSCN-桥联配体桥联配体:CNCN-4.4.配体种类配体种类第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名NNNNH2NNH2多齿配体多齿配体:bpy phen enbpy phen en如如Cu(en)22+六齿配体六齿配体 EDTA-OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-多齿配体多齿配体NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁酞菁 穴醚穴醚 2,2,2 大环配体大环配体 穴状配体穴状配体第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名说明：说明：一般中心原子配位数为一般中心原子配位数为2 2、4 4、6 6配离子的电荷数等于中心原子和配位体配离
6、子的电荷数等于中心原子和配位体电荷的代数和电荷的代数和第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名推断题下列配合物的结构推断题下列配合物的结构无水无水CrCl3和氨作用能生成两种配合物，和氨作用能生成两种配合物，组成相当于组成相当于CrCl36NH3及及CrCl35NH3.加入加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中溶液能从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯转化为将几乎所有的氯转化为AgCl,而第二中配合而第二中配合物水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量物水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量2/3的的AgCl,加入加入NaOH加热，两种溶液均无加热，两种溶液均无氨味，试推测它们的外界和内界
7、氨味，试推测它们的外界和内界在科研工作中在科研工作中,常用测定配合物组成的方法常用测定配合物组成的方法1.元素分析元素分析2.质谱质谱(ES-MS)3.核磁共振核磁共振(氢谱氢谱 1H NMR)4.碳谱碳谱(13C NMR)5.单晶单晶X-射线衍射射线衍射第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名金属有机配合物金属有机配合物三、配合物的命名三、配合物的命名(先命名内界）先命名内界）若配合物的阴离子是简单的酸根离子，若配合物的阴离子是简单的酸根离子，则称某化某；若则称某化某；若阴离子阴离子是一个复杂阴离子，是一个复杂阴离子，则称某酸某。则称某酸某。第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的
8、组成和命名Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4(从右到左）从右到左）配体数配体数(以汉字数码表示以汉字数码表示)配体名称配体名称(不同配位体之间以圆点不同配位体之间以圆点()分分开开)合合(表示配位结合表示配位结合)中心原子名称中心原子名称 中心原子氧化数中心原子氧化数(加括号，以罗马数字加括号，以罗马数字表示表示)。配合物的特征部分内界的命名方法配合物的特征部分内界的命名方法第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名命名顺序命名顺序(1)(1)先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体cis-PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(I
9、I)(II)(2)(2)先列出阴离子，中性分子先列出阴离子，中性分子KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)(II)酸钾酸钾(3)(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(III)第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名练习命名练习命名Ag(S2O3)23-K3Fe(CN)6第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名根据命名写出表达式根据命名写出表达式硝酸一氯硝酸一氯五氨合钴五氨合钴(III)判断下
10、列命名是否正确判断下列命名是否正确二氯化二氯二氯化二氯四氨合镍四氨合镍(III)第一节第一节 配合物的组成和命名配合物的组成和命名3 3、配合物异构体配合物异构体具有相同化学组成的的化合物具有相同化学组成的的化合物,却具有不同的却具有不同的结构结构,这种现象叫做异构这种现象叫做异构(一一)键合异构键合异构:由两可配体使用不同的配由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象位原子配位引起的异构现象CoNOCoNO2 2(NH(NH3 3)5 5 2+2+(yellow)(yellow)_ _ Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3)5 5 2+2+(red)(red)第一节第一节 配合
11、物的配合物的异构体异构体 第一节第一节 配合物几何异构配合物几何异构是指配体在中心原子周围的排布方式不同是指配体在中心原子周围的排布方式不同的现象的现象若两个相同配体与中心原子键角为若两个相同配体与中心原子键角为9090o o，则为，则为ciscis，若两个相同配体与中心原子键角为若两个相同配体与中心原子键角为180180o o,则为则为transtransPtClClNH3NH3PtH3NClNH3ClCisTransTrans-Cis-CoClClH3NNH3H3NNH3CoNH3NH3ClNH3ClNH31.1.写出下列配合物中中心原子的氧化数、配离子写出下列配合物中中心原子的氧化数、配
12、离子的电荷数、配位体和配位原子、配位数以及配合的电荷数、配位体和配位原子、配位数以及配合物的名称物的名称NaNa2 2SiFSiF6 6 PtCl PtCl2 2(NH(NH3 3)4 4SOSO4 4 H H2 2PtClPtCl4 4 2.根据命名写出表达式根据命名写出表达式硫酸一氯硫酸一氯五氨合钴五氨合钴(III)3.判断下列命名是否正确判断下列命名是否正确二氯化二氯二氯化二氯四氨合镍四氨合镍(III)练习题练习题第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论价键理论价键理论一、一、价键理论价键理论配合物的中心离子与配位体之间的结合，配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原
13、子提供孤对电子，由中心原一般是由配位原子提供孤对电子，由中心原子提供空轨道，两者共享该电子对而形成配子提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。性质的。1.基本要点基本要点Cu2+NH3H2O Cu(NH3)42+H2O第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论(1)中心原子：空的价电子轨道，在形成配合中心原子：空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先进行杂化，形成数目相同，能量相等，先进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空间构型的杂化轨道。且具有不
14、同空间构型的杂化轨道。配合物配位个体的几何构型主要取决于中心配合物配位个体的几何构型主要取决于中心离子的杂化轨道类型。离子的杂化轨道类型。2.配位键的形成条件：配位键的形成条件：第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论(3)中心原子的每一杂化轨道可以接受配体中中心原子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所提供的孤对电子，形成相应数配位原子所提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。目的配位键。配位键的数目就是中心原子的配位数。配位键的数目就是中心原子的配位数。(2)配位体必须含有孤对电子。配位体必须含有孤对电子。第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道
15、和空间构型 配位数配位数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)56八面体八面体sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-6八面体八面体d2sp3Fe(CN)63 3.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物外轨型化合物外轨型化合物例如：例如：FeF63 成单电子多，高自旋成单电子多，高自旋sp3d2杂化，
16、外轨型配合物 第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变。使中心离子原有的电子层结构不变。杂化方式：利用最外层的杂化方式：利用最外层的ns、np、nd空轨空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配键，由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物。轨型配合物。第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论 内轨型配合物内轨型配合物例如
17、：例如：Fe(CN)63-成单电子少，低自旋成单电子少，低自旋d2sp3杂化,内轨型配合物第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使轨道影响较大，使(n-1)d电子发生重排。电子发生重排。杂化方式：电子挤入少数杂化方式：电子挤入少数(n-1)d 轨道，而轨道，而空出部分空出部分(n-1)d 轨道与最外层的轨道与最外层的ns、np轨道杂轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配化，形成
18、数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。配键所形成的配合物叫内轨型配合物。第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论5.内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：配位键的键能：内轨型内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数:内轨型内轨型 外轨型外轨型 几何构型几何构型:内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式不同杂化方式不同,空空间构型会不同间构型会不同 Ni(NH3)42+sp3 正四面体正四面体 N
19、i(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论外轨型配合物，中心原子的电子结构不发外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，生改变，未成对电子数多，较大，较大，一般一般为高自旋配合物；为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，了重排，未成对电子数减少，较小，一较小，一般为低自旋配合物。般为低自旋配合物。6.配合物的磁矩配合物的磁矩)B.M.()2(nn第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论4s4p4d3d83d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3
20、NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 =2.82 B.M.第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论Ni(CN)42:Ni2+:3d84s4p4d3d83d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCN CNCN-4个 键内轨型配合物，低自旋 =0 第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论7.7.价键理论的局限性价键理论的局限性重要原因：未考虑配体对中心离子的影响重要原因：未考虑配体对中心离子的影响(1)无法解释无法解释Cu(NH3)42+比比Cu(NH3)43+稳定的稳定的 事实事实(2)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构无法解释配离子的稳
21、定性与中心离子电子构 型之间的关系型之间的关系第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论价键理论的应用价键理论的应用已知已知Mn(CN)63-的磁矩的磁矩1.57 B.M.，请，请推测这个配合物的空间构型和稳定性推测这个配合物的空间构型和稳定性第二节第二节 配合物价键理论配合物价键理论第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 (K稳稳)二、影响配合物稳定性的因素二、影响配合物稳定性的因素三、配位平衡的移动三、配位平衡的移动一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 (K稳稳)1.1 稳定常数稳定常数根据化学平衡原理，平衡表达式为：根据化学平衡原理，平衡表
22、达式为：432243NHCu)Cu(NH稳KK稳稳称配合物的稳定平衡常数。称配合物的稳定平衡常数。Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性稳定常数的大小直接反映了配离子稳定稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。对于同一类型配合物，性的大小。对于同一类型配合物，K稳稳值越值越大，配合物越稳定大，配合物越稳定。K稳稳值越大，生成配离子的倾向越大，解值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。离的倾向越小。第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性例例10-1 试比较在试比较在0.10molL-1的的Ag(NH3)2+溶液中，含溶液中，含有有1.0mo
23、lL-1的氨水和在的氨水和在Ag(CN)2 溶液中，含有溶液中，含有1.0molL-1的的CN离子时，溶液中的离子时，溶液中的Ag+离子浓度。离子浓度。K稳稳,Ag(NH3)2+=1.7 107;K稳稳,Ag(CN)2=1.01021解：解：设设Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+=x molL-1,有有 x 1.0+2x 0.10-x x =Ag+=5.9 10 97222323107.10.110.0)20.1(10.0NHAg)Ag(NHxxxxK稳Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ag+=1.0 102221222100.10.1Ag10.0CNAgAg(CN)稳K结论：水溶液中结论：
24、水溶液中 Ag(CN)2 比比Ag(NH3)2+更难离解，即更难离解，即Ag(CN)2更稳定。更稳定。注意：对不同类型的配合物，不能用注意：对不同类型的配合物，不能用K稳稳值值直接比较其稳定性，只能通过计算比直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。较它们的稳定性。第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性Cu(NH3)42+Cu2+4NH3反应平衡常数为反应平衡常数为)Cu(NHNHCu243432KK称为称为Cu(NH3)42+的不稳定常数，用的不稳定常数，用K不稳不稳表示。表示。K不稳不稳越大，越大，Cu(NH3)42+越容易离解，配离子越越容易离解，配离子越不稳定。不稳定。不稳稳
25、KK1第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性二二、影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素(一一)软硬酸碱理论自学软硬酸碱理论自学(二二)影响配合物稳定性的结构因素影响配合物稳定性的结构因素1.中心离子的影响中心离子的影响2.配体的影响配体的影响 三三、配位平衡的移动、配位平衡的移动AgCl-Ag(NH3)22+-AgBr-Ag(S2O3)3-AgI-Ag(CN)2-Ag2S配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡Co2+H2O2Co(NH3)62+H2O2中心离子与多齿配体配位而成的具有环状中心离子与多齿配体配位而成的具有环状结构的配合物成为螯合物或内配合物。结构的配合物成为螯合物或内配合物。NiHNNHHNNH2+螯合物与配合物稳定性比较螯合物与配合物稳定性比较Cu(NH3)42+Cu(en)22+一、在无机化学方面的应用一、在无机化学方面的应用二、在分析化学方面的应用二、在分析化学方面的应用三、在生物医药学方面的应用三、在生物医药学方面的应用抗肿瘤药物顺铂抗肿瘤药物顺铂Pt(NH3)2Cl2PtH2NH2NClClPtClH2NNH2Cl顺铂反铂顺铂反铂
