1、汪小兰汪小兰有机化学有机化学第四版第四版CAICAI教学配套课件教学配套课件 谢启明制作主讲：谢启明主讲：谢启明 教授教授第十六章第十六章 杂环化合物杂环化合物 、杂环化合物、杂环化合物 的分类和命名的分类和命名、几种重要环系、几种重要环系 的结构与性质的结构与性质、与生物有关的杂环、与生物有关的杂环 及其衍生物举例及其衍生物举例引引 言言 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子常见的是N、O、S等)的环状化合物。杂环化合物非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如如OONHNNHO,杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：NHO,OOOOOO引引 言言 杂环化合
2、物占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。引引 言言引引 言言NNNNCH3OCH3OH3C 咖啡因：存在于咖啡、茶叶中，兴奋中枢神经，有止痛、利尿的作用。NNCH3 烟碱（尼古丁）无色液体，有剧毒，少量能兴奋神经，大量(50mg/次)会因心脏麻痹而死亡。烟碱（尼古丁）咖啡因引引 言言、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和
3、命名、杂环化合物的分类和命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和命名 当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,(或,)编号。如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和命名、几种重要环系的结构与性质、几种
4、重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质1 1、呋喃、噻吩、吡咯的结构、呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：（1）成环的五个原子都为sp2杂化，成环的五个原子处在同一平面。（2）杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其电子数符合休克尔规则（电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质OSNHSONH56为共轭体系电子=6符合4n+2具有芳性富电子芳环、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质2呋喃、噻吩、吡咯的性质呋喃、噻吩、吡咯的性质（1 1）亲电取代反应）亲电取代反应 五
5、元杂环有芳香性，易发生亲电取代反应，但其芳香性不如苯环。OSNH000000+0.1-0.03-0.02+0.20-0.06-0.04+0.32-0.10-0.06、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质 卤代反应：卤代反应：不需要催化剂，要在较低温度和进行。硝化反应：硝化反应：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。磺化反应：磺化反应：呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质、几种重
6、要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质（2）还原反应）还原反应 ONHSH2,Ni or PdH2,Ni or PdH2,NiONHS四氢呋喃四氢吡咯(THF)不能用 催化因噻吩能 使中毒PdPd、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质（3 3）吡咯的弱酸性和弱碱性）吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14原因：上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与 的结合力。NH吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。NHOHKa=1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OH、几种重要
7、环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质 故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。NH+KOHNK+H2O固 体热NH+RMgXN+H2OMgX干乙醚、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质3、吡啶的结构、吡啶的结构、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质4、吡啶的性质、吡啶的性质（1）碱性与成盐）碱性与成盐 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。CH3NH2NH3NNH2pKb3.384.768.809.42、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质N+HClN HC
8、lNNH3N+SO3CH2Cl2N SO3(90%)此反应常用于在反应中吸收生成的气态酸室温吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂NNNRIR I300INI+RROHNNRROH制取烷基吡啶的一种方法、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质（2）亲电取代反应）亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在-位上。、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质NNClNBrNNO2NSO3HCl2,AlCl3Br2,H2SO4HgSO4100300浮石
9、催化气相浓220混酸300催化，氯吡啶溴吡啶硝基吡啶吡啶 磺酸3333、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质（3）氧化还原反应）氧化还原反应 氧化反应氧化反应 ：吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。、几种重要环系的结构与性质、几种重要环系的结构与性质 还原反应还原反应 ：吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 1、呋喃及呋喃及-呋喃甲醛呋喃甲醛 -呋喃甲醛呋喃甲醛由农副产品如甘蔗杂
10、渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。(C5H8O4)n35%H2SO4HO CH CH OHCH2OHCH CHOOHH2SO4稀CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛水蒸气 糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色，这个颜色反应是鉴别糠醛，同时也是鉴别戊搪常用酌方法。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 歧化反应：歧化反应：OCHOOCH2OHOCOOH+浓碱羟醛缩合反应：羟醛缩合反应：OCHOOCH=CHCHO+稀碱CH3CHO安息香缩合反应：安息香缩合反应：OCHOOCH醇溶液KOHCOOHO、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 糠醛是良好的溶
11、剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。OO2NCH=NOO（呋喃唑 酮，抗菌药）痢特灵、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 吡咯的许多衍生物广泛分布于内然界，例如，叶绿素、血红素等，它们都是有重要生理作用的细胞色素，叫做卟琳类化合物。2、吡咯、叶绿素、血红素及维生素、吡咯、叶绿素、血红素及维生素B12NH NNHN卟吩（旧称 ）口口口口、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 叶绿素是含于植物的叶和茎中的绿色素，它与蛋白质结合存在于叶绿体中，是植物进行光合作
12、用所必需的催化剂，通过叶绿素吸收了太阳能才能进行光合作用。1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。Woodward 20岁获博士学位，30岁当教授，48岁时（1965年）获诺贝尔化学奖。叶绿素：叶绿素：、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例NNNNMgRCH3CH2H3CHHOOCH3CH3CH3H3CCH3CH3OCH3COOCH3HR=CH3：叶绿素AR=CHO：叶绿素B叶绿素叶绿素A和叶绿素和叶绿素B、与生物有关的
13、杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例血红素：血红素：血红素是高等动物体内输送氧气的物质，它在红血球中与蛋白质结合成血红蛋白。以盐酸水解血红蛋白，即得氯化血红素。血红素的结构是经过了近四十年的研究才确定的，1929年汉斯-费歇尔完成全合成。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例氯化血红素氯化血红素NNNNFeCH3CH2CH2H3CH3CCH3COOHCOOH+Cl-、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 维生素维生素B B1212：维生素B12，又名钴胺素，存在于动物肝脏中，为暗红色针状结晶，是抗恶性贫血的药物。早在1926年应
14、发现动物的肝可以医治恶性贫血，生物化学家便开始对肝中的有效成分进行研究，但由于肝中含量太少，在提纯过程中易分解，所以长时间没有什么进展。直至1948年才分离得到了纯的暗红色的维生素B12 结晶，自此关于其结构又成为有机化学的研究对象之一。1954年用X射线衍射法确定维生素B12 的结构式。1972年，经近百名科学家努力才完成其全合成。NNNNCoCCCNNNOCH2CH2CONH2HHHOHCH2OHHHOPOCHCH3CH2HNO=C(CH2)2-OOCH3HHH2CH3CCH3H2CCH3CH3CH2CO-NH2CH2HCH2CO-NH2CHCH3CH3CH2HCH2CO-NH2CH3CH
15、3C=OC=OH2NH2NH3C+、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例维生素维生素 B12、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 3、吡啶、维生素、吡啶、维生素PP、维生素、维生素B6及雷米封及雷米封 植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶及辅酶也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 NCOOHNCONH2-吡啶甲酸（烟酸）-吡啶甲酰胺（烟酰胺）m.p.236-237 m.p.128-131 维生素PP
16、是B族维生素之一，参与机体的氧化还原过程，能促进组织新陈代谢，降低血中胆固醇，缺少时引起糙皮病。维生素PP包括-吡啶甲酸（烟酸）和-甲酰胺（烟酰胺）两种物质。二者的生理作用相同，为白色结晶，对酸、碱、热等都比较稳定，存在于肉类、肝、肾、花生、米糠及酵母中。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 4、维生素、维生素B1NNCH2NSCH3CH2CH2OHNH3ClCH3Cl噻唑环对糖类的新陈代谢有显著的影响，人体缺乏时可以引起脚气病维生素B1（VB1）5、吲哚及、吲哚及-吲哚乙酸吲哚乙酸、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 吲哚是白色结晶，熔
17、点52.5。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。NHCH2CH COOHNH2NHCH3色氨酸构成蛋白质的重要成分甲基吲哚（粪臭素）很稀时有茉莉香味分解、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 NHCH2COOH 吲哚乙酸植物激素，少量能调节植物生长，量大则杀伤植物。如在侧链多一个 就失去生理效能。CH2NHCH2CH2NH2HO5 羟基色氨动物激素，参与神经思维的物质。NHCH2CH2NHAcCH3O脑白金Melatonine、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与
18、生物有关的杂环及其衍生物举例 6 6、花色素、花色素 花色素是一类重要的植物色素，它们与糖结合成苷存在于花或果实中，叫花色苷。用酸水解花色苷即得糖及花色素的 盐。花色素具有2苯基笨井毗喃的骨架。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 嘌呤为无色晶体，m.p216-217，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。NNNHNNNNNH()()9H7H嘌呤嘌呤7 7、嘌呤、嘌呤、与生
19、物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 尿酸存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。HNNHNHNHNNNHNOOOOHHOOHHNNHNHNNNNHNOOOHHO 黄嘌呤存在于茶叶及动植物组织和人尿中、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 核蛋白蛋白质核酸胰酶核苷酸肠酶核苷碱基核糖（脱氧核糖）磷酸 核酸和蛋白质一样，是由许多核苷酸结合而成的高分子化合物。核苷酸是由磷酸、核糖、及碱基组成的。8 8、核酸、核酸、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例（1）核糖和）核糖和2-脱氧核糖脱氧核糖 HCHOOHHOHC
20、H2OHHOHHCHOOHHOHCH2OHHOHOCH2OHHOHHHOHOCH2OHHOHHOHOHD2D脱氧呋喃核糖呋喃核糖（2）碱基）碱基 核苷酸中的碱基主要有五种，都是嘧啶或嘌呤的衍生物。它们是：胞嘧啶，脲嘧啶，胸腺嘧啶，腺嘌呤，鸟嘌呤 C U T A G、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例（3）核苷）核苷 核苷是核糖的-苷羟基与碱基氮原子上的氢脱水而形成的苷，根据核糖的不同，核苷有两类：核苷核苷（由RNA水解而得）OCH2OHHOHHOHOHOCH2OHHOHHOHBB=UACG脲嘧啶核苷 脲
21、苷（）腺嘌呤核苷 腺苷（）胞嘧啶核苷 胞苷（）鸟嘌呤核苷 鸟苷（）UACG核 糖核 苷碱 基核 苷 名 称、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 2-脱氧核苷脱氧核苷（由DAN水解而得）2脱氧核糖OCH2OHHOHHHOHOCH2OHHOHHHBB=TACGdT核 苷碱 基核 苷 名 称2脱氧胸腺苷dAdCdG（）（）（）（）2脱氧鸟苷2脱氧胞苷2脱氧腺苷、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例（4）核苷酸）核苷酸 核
22、苷酸是核苷的磷酸酯。由DNA水解得的核苷破称为脱氧核糖核苷酸，由RNA来的核苷酸林为核糖核苷酸。核糖C5上的羟基与磷酸酯化便得到核苷酸。中的核苷酸单体OCH2HOHHHBOPOHOHOOCH2HOHHOHBOPOHOHO中的核苷酸单体RNADNA、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 生物碱是一类存在于生物体内，对任何动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物，尼古丁古柯碱 8 8、生、生 物物 碱碱、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 D-(-)-麻黄碱 L-(+)-伪麻黄碱、与
23、生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 小蘗碱又名黄连素、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 NNNNOONNNNOONNNNHOONNNNOOHNNNNOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 咖啡碱 茶碱 可可碱 HOOOHNCH312345678吗啡含一个被还原了的异喹啉环，是从鸦片中提取出来的。吗啡的盐酸盐是很强的镇痛药，能持续6小时，也能镇咳，但易上瘾。将羟基上的氢换成乙酰基，即为海洛因，不存在于自然界。海洛因比吗啡更易上瘾，可用来解除晚期癌症患者的痛苦。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 NCH3
24、OCHHONCH CH2奎宁（金鸡钠碱）存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效NNClNHCHHO(CH2)3-NC2H5C2H5CH2OCH3OCH3CH3OCH3O氯喹（合成抗疟疾药）罂粟碱、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 游离生物碱物理性质：游离生物碱物理性质：一般是无色固体结晶，有色的很少（黄连素黄色），液体也很少（烟碱为液体），有苦味。分子中含有手征碳原子，具有旋光作用，如天然烟碱（尼古丁）是左旋的。能溶于氯仿，乙醇，醚等有机溶剂，多半不溶或难溶于水。能与无机酸或有机酸结合成盐。这种盐一般易溶于水。、与生物有关的杂环及其衍生物举例、与生物有关的杂环及其衍生物举例 化学性质：化学性质：（1）生物碱的沉淀反应 生物碱的中性或酸性水溶液与一些试剂（如10%苦味酸）能发生沉淀。（2）生物碱的颜色反应 生物碱与一些浓酸能呈现出各种颜色，其颜色随各种生物碱而各有特征。
