1、第第 4 章章 高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶制备硅橡胶的原料：线型聚硅氧烷 硅橡胶生胶（silicone rubber gum），简称硅生胶(silicone gum)或生胶补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等硅橡胶分类：高温硫化（HTV）硅橡胶-混炼硅橡胶和液体硅橡胶室温硫化（RTV）硅橡胶高温硫化硅橡胶5080万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶）补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂硅橡胶生胶取名二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等4.1高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法CH3CH3CH3(SiO)n(SiO)m(SiO)pR1R2CH3R1=R2=CH3时，则为二甲基硅
2、橡胶（MQ）R1=CH3、R2=CH=CH2时，则为甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）0.05%0.5%（mol）R1=Ph、R2=CH=CH2时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）（简称苯基硅橡胶）CH3PhSiO链节小于10%(mol)时，为低苯基硅橡胶20%(mol)左右时，为中苯基硅橡胶大于35%(mol)时，为高苯基硅橡胶R1CH2CH2CF3、R2=CH=CH2时，则称为氟硅橡胶（FVMQ）R1CH2CH2CN、R2=CH=CH2时，则称为腈硅橡胶（NVMQ）4.1.1 原料及制备原料及制备4.1.1.1.八甲基环四硅氧烷（D4）（1）二甲基二氯硅烷的水解Me(SiO)nMen=3,4,
3、5.8050水 解 物2050Me2SiCl2H2OMeMe2Si(OH)2HO(SiO)mH+Me表4-1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响水用量，ml 乙醚用量，ml (Me2SiO)n,%500 100 77400 200 97400 400 98（2）水解物的催化裂解Me(SiO)nMeDMCn=3-7水 解 物KOH130160,2.67kPaDMC的组成：D3，1015；D4，60；D5，20；D6，5；D7，少量（3）DMC的精馏精 馏DMCD3+D4+D5+D6+.D3:b.p.133135,m.p.6464.5D4:b.p.170171,m.p.17.44.1.1.2.四甲基四乙
4、烯基环四硅氧烷（D4Vi）（1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解H+/H2O甲 苯ViHO(SiO)mH+Me水 解 物Vi(SiO)nMen=3,4,5MeViSi(OEt)2（2）水解物的催化裂解Vi水 解 物1KOH减 压，200(SiO)nMen=3,4,5.VMC（3）VMC的精馏VMC减 压精 馏(MeViSiO)3+(MeViSiO)4+.D3vib.p.802.67kPaD4vib.p.1041080.801.06kPa224(常压)4.1.1.3 四甲基氢氧化铵硅醇盐Me4NOH130Me3N+CH3OHMe80nD+Me NOHMe4NO(SiO)nH444Me四甲基氢氧化铵硅醇
5、盐3.1.2.生胶的制备生胶的制备四 甲 基氢 氧 化铵硅醇 盐CH3CH3D4+D4vi90110,22.5h(SiO)m(SiO)+低分子物nCH2CCH3VMQ一般：0.020.5mol ViMeSiO链节；最常用：0.10.2molViMeSiO链节表4-2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%）D3D4MD2M D5MD3M D6MD4M1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4D7 MD5M D8MD6M D9 D101.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08KM式中，为特性粘度；M为平均摩尔质量；(4-1)K和为两个常数，分别为 K=1.510-3,=
6、0.66。影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有：（1）原料中的水分（2）生胶中的三官能链节含量（3）端羟基含量（4）三甲胺含量（5）挥发分含量（6）生胶的摩尔质量分布图4-1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程图4-2 改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程4.2 高温硫化硅橡胶的制备4.2.1 硅橡胶的配合剂与配方硅橡胶的配合剂与配方4.2.1.1 配合剂一、填料二氧化硅微粉（又称作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑沉淀法白炭黑：Na2SiO3+2 HClSiO2+2NaCl+H2O表4-3 国产沉淀法白炭黑的质量标准项目通用级绝缘级SiO2含量，%86.0 90.0Na2O含量，%
7、0.4 0.4水分含量，%6.0 6.4挥发分含量，%13.0 9.0pH值68 68视比重，g/ml 0.25 0.25平均粒径，nm 2040 2040气相法白炭黑：10001200+SiCl42H2O2SiO2+4HCl表4-4 国产气相法白炭黑质量标准项目2#3#4#5#SiO2含量，%99.5 99.5 99.5 99.5水分含量，%3 4 4 5灼烧失重，%5 5 6 7铝含量，%0.02 0.02 0.02 0.02铁含量，%0.01 0.01 0.005 0.01铵含量，%0.03 0.03pH值46 46 3.55 46视比重，g/ml 0.030.05 0.030.05 0
8、.040.06 0.030.05比表面积，m2/g 80100 80150 150200 吸油值，mg/g 2.62.8 2.83.5 3.5 2.83.5二、结构化控制剂气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-O键或端Si-OH作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且混炼好的胶料在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现象称之为“结构化”。OHSiSiO2Si-OHSiOH结构化控制剂有：二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、
9、含Si-N键的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。MeOMeSiO2Si-O-Si-MeMeaMeSiO2Si-O-Si-O-Si SiO2MeSiSiO2cSiMeSiOb图 4-6 结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图三、交联剂1多乙烯基聚硅氧烷CH3RSiCH3又称多乙烯基硅油，简称C胶CH3CH3(SiO)m(SiO)nSiRCH3CH3CH=CH2CH3MeViSiO链节约812mol；粘度在80350mPa.s(25)D4 +D4vi+封端 剂四 甲 基氢 氧 化铵硅醇盐CH3RSiCH3CH3C
10、H390110，4h(SiO)m(SiO)nSiRCH3CH3CH=CH2CH32.甲基含氢硅油（甲基含氢聚硅氧烷）CH3CH3CH3CH3)nSiRCH3RSiO(SiO)m(SiOCH3HCH3含氢量一般在0.51.6（质量）；粘度为50100mPa.s四、硫化剂（催化剂）高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型）1加成型H2PtCl6.6H2O（1）异丙醇Pt催化剂（2）双封头Pt催化剂2过氧化型表 4-5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机
11、过氧物硫化剂硫化剂品种及代号构式半衰期/min硫化温度适用范围过氧化苯甲酰（BPO）CO1301OOCO110135通用型，模压，蒸汽连续硫化，粘合2,4-二氯过氧化苯甲酰（DCBP）45会分解ClClCOOOCOClCl100120通用型，模压，蒸汽连续硫化,热空气硫化过氧化苯甲酸叔丁基（TBPB）CH3CH3CCH3OOCO1701135155通用型，海绵，高温，溶液过氧化二叔丁基（DTBP）CH3CH3CCH3OOCH3CCH3CH3OOCCH3CH3CH2CH2COOCH3CH3CCH3CH3CH31861CH3160180乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶过氧化二异丙苯（D
12、CP）CH3CCH31603.8150160乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶，蒸汽硫化，粘合2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（DBPMH,也称双-2,5）CH3CH3COOCH3CCH31604.8160170乙烯基硅橡胶专用，模压，厚制品，含炭黑混炼胶五、助剂颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂等4.2.1.2 硅橡胶的配方表 4-6 典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方（质量份）原料甲基乙烯基硅橡胶生胶环硅氮烷4#气相法白炭黑C胶过氧化型100 512 4060 1.53.0加成型10051240601.53.0双-2,5甲基含氢硅油Pt催化剂1211.51535ppm(以Pt
13、计)防中毒剂:异丙基铝为主要成分（防-1）、乙酰丙酮合铝为主要成分（防-2）、二乙酰丙酮基异丙氧基铝为主要成分（防-3）表4-7 防-1（加或不加）对含中毒剂加成型硅橡胶硫化时间(h)的影响*催化剂A催化剂B100不加1.0?12?12?12?12?12?12加1.02.52.04.56.51.04.0室温不加2.0?24?24?24?24?24?24加2.03.02.06.07.02.56.5100不加1.0?12?12?12?12?12?12加1.02.01.54.06.51.04.0中毒剂室温不加加1.53.53.05.07.52.06.0无二月桂酸二丁基锡氯化亚锡二正丁胺硫脲氧化铅硫酸
14、氢钠2.0?24?24?24?24?24?24*催化剂A：氯铂酸的异丙醇溶液；催化剂B：氯铂酸的邻苯二甲酸二乙酯溶液；用量（相对含氢硅油和乙烯基硅油的总质量）：中毒剂，1%；防-1，12%；催化剂：50g/g。4.2.2 硅橡胶的加工硅橡胶的加工4.2.2.1 混炼双辊筒炼胶机捏合机图 4-7 开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机密炼机表4-8 混炼胶热处理温度与力学性能关系处理条件室温、3天150 3h200 3h250 24 h(N2)拉伸强度,MPa8.610.011.312.3断裂伸长率,%530540470400LIST-CRP搅拌轴LIST-CRP工作原理1.主搅拌轴 2.清理轴 3
15、.搅拌浆 4.捏合杆图4-8 LIST-CRP搅拌轴4.2.2.2 返炼4.2.2.3 成型硫化一、模压衬垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等二、挤出电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品三、压延硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等四、涂胶涂胶玻璃布等五、粘合六、硫化高温硫化硅橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。1.硫化机理(1)过氧化型过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的：ROOR2RO.CH3CH3SiOCH32CH3SiCH2SiOCH3O+ROHCHCH2ORCH3SiOCH=CH2+RO.CHCH ORSiORO.(2)
16、加成型加成型高温硫化硅橡胶的硫化机理是通过硅氢加成反应来实现：CH3CH3CH3CH3CH3+CH=CH2HCH3CH3CH3SiO SiOPtCH3CH2CH2CH3SiOSiOCH3CH3SiOSiOSiO SiO(3)C胶的作用图 4-9 硅橡胶的交联示意图“集中交联”或称“一处多联”2.硫化工艺硅橡胶的硫化工艺一般分为两个阶段，即一段硫化和二段硫化。（1）一段硫化模压制品：150180与1030min挤出、压延、涂胶、粘合的硅橡胶预制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或热空气加热硫化。（2）二段硫化在鼓风高温恒温箱内进行，温度为180200，时间为28h4.3几种特殊用途的高温硫化硅橡胶4.
17、3.1 耐热硅橡胶耐热硅橡胶1侧有机基氧化CH3SiCH3OCH3SiCH3O2CH2OOHCH2OOHSiCH3OSiCH3CH3SiOOCH3SiO+CH2O+HCOOH2主链热重排降解SiOSiO SiSiOH+D3(or D4,D5等)OHOSiSiO(SiO)xSiOSiOSiSi+Dx+1x=2,3,4 等CH3SiCH3H-CH2SiCH3OOCH3SiCH2SiCH3OO+CH4常用的热氧稳定剂：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、TiO2、碳酸锌、某些金属氧化物等，双马来酰亚胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物表4-9 某些抗氧化剂对硅橡胶硫化制品的热氧化稳
18、定性的影响热氧稳定 剂老化前300 24 h 300 72 h 拉伸强 断裂伸硬度拉伸强度 断裂伸 硬度拉伸强断裂伸硬度度,MPa 长率,%ShA MPa 长率,%ShA 度,MPa 长率,%ShA6.67 290 50 3.14 10 92 95Ce2O36.47 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58V2O56.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO26.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48
19、4.31 120 60 3.72 120 67Cr2O35.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 160 60CH3(SiCH3CB10H10CCH3CH3CH3)SiO)(SiO)(SiO1.00.0030.997CHCH33CH=CH2在482老化24h后仍保持很好的弹性4.3.2 阻燃硅橡胶阻燃硅橡胶阻燃剂：铂化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、碱式碳酸锌、十溴联苯醚等4.3.3 导电硅橡胶导电硅橡胶导电填料：炭黑（如乙炔炭黑、锅炉法炭黑）、石墨、银、铜、镍等金属粉、金属纤
20、维4.3.4 耐油硅橡胶耐油硅橡胶表4-16 氟硅橡胶的物理机械性能与耐油性*性能硫 化 胶767.6150在RP-1燃油中，15024h675.813815.27.9硬度，ShA拉伸强度，MPa断裂伸长率，%体积膨胀率，%质量增加，%*配方：氟硅生胶，100份；甲基乙烯基生胶，5份；D4处理气相法白炭黑，40份；DBPMH,0.8份。4.3.5 海绵硅橡胶海绵硅橡胶发泡剂：N,N二亚硝基五次甲基四胺、N,N二甲基N,N二亚硝基对苯二甲酰胺、对氧双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等用量通常为15份100份混炼胶4.4 高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素高温硫化硅橡胶的性质及
21、影响高温硫化硅橡胶性能的因素4.4.1 高温硫化硅橡胶的性质高温硫化硅橡胶的性质4.4.1.1 物理力学性能表3-17 硅橡胶与几种有机橡胶性能比较性 能硅橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁基橡胶聚氨酯橡胶拉伸强度，MPa撕裂强度，kN/m断裂伸长率，%硬度，Sh A4.913.7104010080020909.827.554700201009.827.514.719.69029.449.0451304007505510030070040100500700301004.4.1.2耐热性在200下长期使用150，510年260，3个月4.4.1.3 耐寒性脆性温度：60 可在50200温度区间长期使用含7.
22、5mol MePhSiO链节的PVMQ -112下仍保持弹性4.4.1.4压缩永久变形性二甲基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在15022h，发生60的形变甲基乙烯基硅橡胶的压缩永久变形性较好，在15022h，形变值小于204.4.1.5耐臭氧、耐候性120时，寿命为1020年200，25年300下，100300h4.4.1.6 电气特性体积电阻率为10141016cm 表面电阻率为10121013介电常数在3左右介电强度为1836kVmm-14.4.1.7 耐化学试剂性在低分子碳氢化合物、醚、酯、卤代烃等溶剂中，室温下就会膨胀耐油性为中等程度，在ASTM 1号油和3号油中浸泡（15070h），膨
23、胀度10%和45%4.4.1.8 耐水蒸气性可耐100热水、低压蒸汽，在温水及沸水中长时间浸泡，物理力学性能与电气性能几乎不受影响。但在高压蒸汽中长时间工作后会发生降解。4.4.1.9 耐辐照性耐辐照剂量：45103Gy,4.4.1.10 其他性能无毒、生理惰性，与人体皮肤长期接触不会引起刺激感透气性大于有机橡胶，有选择性透气率（CO2扩散系数比O2扩散系数高67倍）导热率：0.130.25W/(mK),是一般合成橡胶的23倍体积膨胀系数：约为6810-4K-1，是合成橡胶的22.5倍比热容：约为1.21.5J/(gK)燃点约450。燃烧后分解产物是无毒、无腐蚀性的CO2、水、SiO2等介电损
24、耗角正切（tg）小于10-34.4.2 影响高温硫化硅橡胶性能的因素影响高温硫化硅橡胶性能的因素4.4.2.1 甲基乙烯基硅橡胶生胶1.乙烯基含量表4-19 不同乙烯基含量对硫化胶性能的影响*乙烯基含量mol%性能指标0.10 0.15 0.30 0.50 1.00拉伸强度，MPa 6.5 7.4 7.4 7.1 7.1撕裂强度，kNm-1断裂伸长率，压缩永久变形，32.5 38.4 22.6 14.6 13.4533 588 348 263 260 3 7 3 0 0 硬度，ShA 48 55 59 60 60*胶料配方：甲基乙烯基生胶，100份；处理白炭黑，4045份；氢封端聚硅氧烷(H含
25、量，0.140.20%)，110份；含氢聚硅氧烷(H含量，1.01.3%)，0.11份；抑制剂，0.12份；铂络合物，0.12份。2.乙烯基位置及分布3含“内集中交联剂”硅橡胶生胶图4-10 IL-S胶集中交联示意图4.4.2.2 补强填料1.白炭黑的类型与用量2.白炭黑的表面化学处理4.4.2.3 不同的硫化方法1.过氧化物硫化2加成硫化加成硫化使用的催化剂主要是氯铂酸及其它铂的络合物，其他过渡金属络合物（如羰基鈷，羰基鉬，铑的络合物）等亦可作为催化剂。含催化剂的胶料在储存过程中会缓慢地硫化，而失去加工性能，因此，往往并用硫化抑制剂（或称硫化阻滞剂），如含炔基化合物,含氮杂环化合物、丙烯腈、
26、胍、含硫化合物、过氧化物等。它们在低温时与铂催化剂形成络合物使其暂时失活，在一定温度下又恢复其活性使加成反应顺利进行。3.高温热硫化 用有机硅双烯化合物，如：4.不同硫化方法的特点4.4.2.4 交联剂和交联体系1.多乙烯基硅油使用含一定量的多乙烯基硅油（称C胶）作集中交联剂，可以得到综合性能优异的高强度硫化胶。2多乙烯基有机化合物与C胶一样，多乙烯基有机化合物也是硅橡胶很好的集中交联剂。表4-36列出了以二烯丙基异氰尿酸酯（DAIC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、均苯四甲酸四烯丙酯（TAP）和C胶为交联剂所得硫化胶的性能。3.含苯乙炔基的多官能团有机硅化合物4混合交联体系使用扩散性好的氢
27、硅烷或氢封端的硅氧烷与含氢硅油一起作混合交联体系得到的硫化胶撕裂强度更佳4.5 高温硫化硅橡胶的应用高温硫化硅橡胶的应用制品主要包括模压制品（如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等）、挤（压）出制品（如各种胶管、胶绳、型材、电线电缆包皮、胶条等）、胶布制品（如密封垫、膜片、白粘布、隔离布等）。4.5.1在航空航天领域中的应用在航空航天领域中的应用在75200长期工作、耐臭氧、耐辐射、耐老化、阻燃等。用到的硅橡胶制品有各种胶管、密封垫圈、垫片、皮碗、活门、防震件、热空气导管、开关护套、氧气面罩、防火隔板、仪器仪表的软管、缓冲垫、电线、电缆、插头、插座
28、、开关按钮等。4.5.2在电线电缆工业中的应用在电线电缆工业中的应用电线电缆：有电力电缆、船舶电缆、加热电缆、点火电缆、原子能装置电缆、航空电线等表4-42 硅橡胶冷缩型和热缩型电缆附件产品的性能对比性 能耐漏电起痕能力，级体积电阻率，cm耐压强度，kV断裂伸长率，%介电损耗因数拉伸强度，MPa硬度，Sh A冷缩型户外终端1A4.51015307000.0181045热缩型户外终端1A3.51012203500.0310804.5.3 在电子电器工业中的应用在电子电器工业中的应用电缆绝缘层、电器插接件、电器密封减震件、耐高温电位器密封圈等。导电高温硫化硅橡胶可作为导电连接件（电子计算机、遥控系
29、统、电动玩具和电话机等的按钮、电子手表的导电连接片等），性能稳定，显示数字准确；导电硅橡胶制品还广泛应用于微波烘炉、传真机、无引线集成线路。电视机上也使用了好多硅橡胶制品，电视机的高压帽就是由硅橡胶做成的。4.5.4 在汽车机械工业中的应用在汽车机械工业中的应用汽车在发动机、变速器附近的衬套、软垫、皮带、保护罩、盖帽、密封圈等橡胶制品需要耐175的高温，有的地方需要耐300以上的高温。在这样的场合，一般的有机橡胶已不适用，需要用硅橡胶。硅橡胶在密封高温炉、低温冷藏箱结构部件，金属加工的热制品输送带，热胶辊等方面也被采用。4.5.5 在医疗卫生领域中的应用在医疗卫生领域中的应用高温硫化硅橡胶无毒
30、、生理惰性、耐生物老化、对人体组织的反应小、生物相容性好，具有较好的物理机械性能，高温消毒而不受损，在医疗卫生领域得到越来越广泛应用。如：输血管、各种插管、胸腔引流管、整容与修复材料、人造皮肤、埋植介入材料、药物缓释体系、生物传感器等。也可以做各种人体器管，如：人工喉、人工肺、视网膜植入物、人工心脏球形二尖瓣、食道、气管、人工关节、假肢等，放在人体内，能够发挥器官的功能。如切除喉头的患者用上人工喉头后，能迅速恢复说话、饮食和呼吸等功能，无异常现象发生。硅橡胶在医疗卫生领域的应用可归纳为以下几类：1）长期留置于人体内的器官或组织代用品；2）短期留置于人体内的医疗器械；3）整容医疗器械；4）药物缓释体系；5）体外用品。4.5.6 在其他方面的应用在其他方面的应用用高温硫化硅橡胶做成的硅橡胶薄膜的透气性很好，其透气性是一般高聚物薄膜（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等）的几十倍，甚至几百倍。同时硅橡胶薄膜又具有很好的选择透气性，对O2、N2、CO2等气体可选择性透过，如CO2的扩散系数是O2的67倍。借此可以制成各种规格硅橡胶薄膜调气窗，用于蔬菜、水果、食品的保鲜袋或贮藏室，制造混合气体分离装置等。硅橡胶在制造印刷复印机胶辊、高压锅垫圈等厨房用具的密封件及垫圈、垫片等方面也有应用。
