1、第第7章章 结晶化学导论结晶化学导论 7.1 等径球的密堆积等径球的密堆积 1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出：年，开普勒从雪花的六角形出发提出：(图图7-1)。结构分析表明，冰的结构结构分析表明，冰的结构(图图7-2)并不紧密，以致冰的密并不紧密，以致冰的密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，开普勒的科学思想仍然是正确的。开普勒的科学思想仍然是正确的。六棱柱状雪花六棱柱状雪花 这是最基本的雪花晶体结构。这晶体通常这是最基本的雪花晶体结构。这晶体通常太小，肉眼是看不见的。这是大多数雪花太小，肉眼是看不见的。这是大多数雪花形成之初
2、的模样，之后从各个角落伸出分形成之初的模样，之后从各个角落伸出分枝，形成更为精细的雪花晶体结构。枝，形成更为精细的雪花晶体结构。绝美雪花显微照片：形状各异内部结构精细绝美雪花显微照片：形状各异内部结构精细普通棱柱状雪花普通棱柱状雪花 雪花的刻面装饰有不同的凹痕和隆起线。星盘状雪花星盘状雪花 薄薄的盘状晶体，上面有6个宽大的胳膊，形成像星星一样的形状。它们的面孔通常装饰有令人惊讶的对称标记。当温度接近零下2摄氏度或零下15摄氏度时才会形成这种雪花。这种雪花比较普遍。扇盘状雪花扇盘状雪花 虽然这也是星盘状雪花，但有明显与众不同的隆起线朝向相邻棱柱面之间的夹角。树枝星状雪花树枝星状雪花 这是相当大的
3、晶体，一般直径达2-4毫米，因此肉眼能轻易看到。这是最常见的雪花最常见的雪花晶体结构晶体结构，节日装饰品上多是这种雪花。树枝星状雪花树枝星状雪花 有如此多侧枝以至于它们看起来像蕨似的。这是最大的雪花，通常降落到地表时有如此多侧枝以至于它们看起来像蕨似的。这是最大的雪花，通常降落到地表时直径可达直径可达5毫米或以上。尽管它们体形大，但都是毫米或以上。尽管它们体形大，但都是单晶体冰单晶体冰组成的。所谓单晶体组成的。所谓单晶体冰就是水分子从头到尾成线性排列。这是冰就是水分子从头到尾成线性排列。这是最佳粉状雪花最佳粉状雪花，滑雪时可以没入到膝盖，滑雪时可以没入到膝盖处。它们是由星形树枝状晶体构成的。这
4、些晶体特别薄和轻，因此使它们成为了处。它们是由星形树枝状晶体构成的。这些晶体特别薄和轻，因此使它们成为了低密度的积雪场。低密度的积雪场。空心柱状雪花空心柱状雪花 六边形柱状雪花六边形柱状雪花，两端是圆锥形空洞区域。这些晶体非常小，得有一部好的放大镜才能看到其空洞区域。苗条的柱形，是在大约零下5摄氏度时形成的。在你的袖子上，这些雪花看起来刚刚冒头的白发。有关此雪花的一个惊人事实是，当温度只变动几度时，它们从薄和平的盘状长成苗条的柱形。为何会发生这种情况还是一个科学之谜。针状雪花针状雪花 冠柱状雪花冠柱状雪花 这些晶体首先长成短而粗的柱，之后被膨胀成盘状似的云，结果是二个盘状晶体长在一个冰柱头上。
5、罕见的罕见的12条枝杈雪花条枝杈雪花 这确实是二朵雪花连在一起，一朵雪花相二朵雪花连在一起，一朵雪花相对另一朵雪花旋转了对另一朵雪花旋转了30度度。这种雪花非常罕见。三角晶状雪花三角晶状雪花 在温度接近零下2摄氏度时，当晶体盘长成去了角的三角形时，三角形晶体雪花就形成了。这些晶体也非常罕见。霜晶状雪花霜晶状雪花 云是由无数水珠组成的，有时这些水珠相互碰撞，粘在雪花晶体上。冻结的水表叫霜。雪花形状与温度、湿度关系雪花形状与温度、湿度关系 通过在实验室的可控条件下长成的雪花，科学家已经发现它们的形状主要通过在实验室的可控条件下长成的雪花，科学家已经发现它们的形状主要是由温湿度决定。此图概括了在不同
6、条件下所长成的晶体形状。是由温湿度决定。此图概括了在不同条件下所长成的晶体形状。7.1.1 球的六方球的六方A3和立方和立方A1最最紧密堆积紧密堆积在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层，实际的在开普勒的图中画的是球紧密堆积的一个平面层，实际的晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。晶体结构是立体的，由无数平面层堆成。先看一个平面层的情况。在向第一层上加第二层球时，如要形在向第一层上加第二层球时，如要形成最紧密堆积，成最紧密堆积，必须把球放在三角形空必须把球放在三角形空隙上，隙上，这样的二这样的二层堆积仍能透过光（图层堆积仍能透过光（图7-37-3）。）。在放第三层时，就会有不同的办法：在放第
7、三层时，就会有不同的办法：把第三层把第三层放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五层放得和第一层一样，直至无限。层放得和第一层一样，直至无限。显然这祥的堆积仍能透光。因为从中可选出一因为从中可选出一个六方单位来，这个六方单位来，这种堆积叫做六方最种堆积叫做六方最密堆积密堆积（图7-4）。把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，这样第三层位置与
8、前两层都不一样。然后第四层这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下去。去。7.1.2 空间利用率空间利用率 构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位有两个球，球心的坐标是（000）,（）。从图76可见a=2r
9、,边长为a的正四面体的高可以从图7-7中求出。213132由图可知，立方体边长为由图可知，立方体边长为a,立方体体对角线长为立方体体对角线长为 a,体对角线为（体对角线为（111）平面一分为三，所以正）平面一分为三，所以正四面体的高为立方体对角线的四面体的高为立方体对角线的 ，即，即c=2 a,但但a=a,这样这样c=a,轴率：轴率：33232322326正四面体正四面体设设r为圆球半径，则六方单位体积为：为圆球半径，则六方单位体积为：每个六方单位中，球所占体积为每个六方单位中，球所占体积为2*4r3/3。空间利用率为：空间利用率为：用类似的办法可计算出立方最密堆积的空间利用用类似的办法可计算
10、出立方最密堆积的空间利用率也为率也为7405%。底面积乘高底面积乘高注意注意:该单位底面该单位底面是一个菱形是一个菱形,角度角度为为60,120度度其面积等于其面积等于aa2332823rcaaV%05.74283833rr7.1.3多层堆积多层堆积 当球堆积为四层重复时，可表示为 A B A C A B A C ，五 层 重 复 时，可 表 示为ABCABABCAB。对于最密堆积的情况，还可以用另一种办法表示。其原则是：对每一层我们看其上下两层的情况如果上下两对每一层我们看其上下两层的情况如果上下两层一样，则中间这一层用层一样，则中间这一层用h h（hexgonalhexgonal心）来表示
11、心）来表示；如果上下两层不一样，则中间一层用；如果上下两层不一样，则中间一层用c c（cubiccubic）来表示。）来表示。用这个办法来改写一下六层堆积的两种情况：(1)ABCACB ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc hcc (2)ABABAC ABABAC ABABACchhhch chhhch chhhch分析:(1)ABCACB ABCACB ABCACB hcc hcc hcc hcc hcc(2)ABABAC ABABAC ABABACchhhch chhhch chhhch用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不到用这个办法表示密堆积的缺点是层次数目得不
12、到反映。上例中同是六层最密堆积，但（反映。上例中同是六层最密堆积，但（1 1）看起来）看起来仿佛是三层重复，仿佛是三层重复，（2）则仍保持六层堆积的样子。优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示优点是对于每一层的上下两层的几何关系表示得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率得较为清楚。显然，多层最密堆积的空间利用率和六方、立方最密堆积完全一样，是和六方、立方最密堆积完全一样，是74.05%74.05%。7.1.4 原子半径原子半径 在测得晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近在测得晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近二原子间距离的一半二原子间距离的一半。金属铜为A1型结构，格子常数a=
13、3.6153 ，在铜结构中最近二铜原子间距为 ，这样，原子半径r=1.278 。金刚石结构的格子常数a3.567，离晶胞原点碳原子最近的碳原子在（）这样它们的间距一半即原子半径为 石墨的情况，仅需考虑层内，因层间是范德瓦尔斯健。两个碳原子最近距离的一半为:a22a42OAOA414141一些元素在其各种变体中，原子半径会不同；有的元素晶一些元素在其各种变体中，原子半径会不同；有的元素晶体结构较复杂，同一元素原子在同一晶体结构中会有两种体结构较复杂，同一元素原子在同一晶体结构中会有两种或多种配位，原子半径也会有两种或多种。或多种配位，原子半径也会有两种或多种。7.2 不等径球的密堆积不等径球的密
14、堆积7.2.1 最密堆积中的空隙类型最密堆积中的空隙类型 图7-8(a)是最密堆积二层时的情况，如果把组成层间如果把组成层间空隙的球中心连起来，就能得到两种类型空隙，分别称为空隙的球中心连起来，就能得到两种类型空隙，分别称为。两种空隙在立方面心最紧密堆。两种空隙在立方面心最紧密堆积中的位置如图积中的位置如图7-8(b)7-8(b)所示。所示。两种空隙两种空隙同时存在，同时存在，且相邻！且相邻！从图从图7-97-9可知，每个球上、下各有可知，每个球上、下各有4 4个四面体空隙和个四面体空隙和3 3个八个八面体空隙面体空隙(图中仅表示了球上面的情况图中仅表示了球上面的情况)。这样每个球周围这样每个
15、球周围有有8 8个四面体空隙，个四面体空隙，6 6个八面体空隙，个八面体空隙，其分布如图其分布如图7-107-10所示。所示。因为因为4 4个球构成一个四面体空隙，每个球有个球构成一个四面体空隙，每个球有 个，每个球个，每个球周围有周围有8 8个四面体空隙，这样每个球就有个四面体空隙，这样每个球就有8 8 =2 =2个四面体个四面体空隙。空隙。6 6个球构成一个八面体空隙，每个球有个球构成一个八面体空隙，每个球有 个，每个个，每个球周围有球周围有6 6个八面体空隙个八面体空隙,因此每个球就有因此每个球就有6 6 1 1个八面个八面体空隙。体空隙。414161617.2.2 离子晶体的堆积离子晶
16、体的堆积 由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。在多数情况下，阴离成是由不等径球堆积而成。在多数情况下，阴离子要比阳离子大。子要比阳离子大。对于离子晶体对于离子晶体阴离子也有阴离子也有3 3，8 8，1212等配位数，等配位数，很少有很少有5,7,95,7,9等配位数。等配位数。7.3.2 离子半径比对结构的影响离子半径比对结构的影响 决定晶体中阳离子配位数的因素很多，决定晶体中阳离子配位数的因素很多，。当晶体中每个离子仅与符当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定。号相反的离子相接触时，结构最为稳定。如图如图7-1
17、1(a)7-11(a)所所示。如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到与阴离子示。如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到与阴离子相接触时，结构便有点不稳定。（图相接触时，结构便有点不稳定。（图7-11(b)7-11(b)）如果阳离）如果阳离子更小一点，那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小，子更小一点，那么阴离子的空隙由于斥力作用不会缩小，阳离子便可以在阴离子形成的空隙中自由移动（图阳离子便可以在阴离子形成的空隙中自由移动（图7-7-11(c)11(c)）。这种结构很容易变化而导致配位数降低。如图）。这种结构很容易变化而导致配位数降低。如图7-117-11d d所示：所示：图图7-11 7-11
18、阴阳离子在堆积时的接触情况阴阳离子在堆积时的接触情况 这时结构开始不大稳定。对于四面体配这时结构开始不大稳定。对于四面体配位用立方体辅助图形来计算其半径比下限。如图位用立方体辅助图形来计算其半径比下限。如图7-12，立，立方体的六个面对角线构成一个正四面体方体的六个面对角线构成一个正四面体.立方体的中心就立方体的中心就是四面体的中心。如果立方体的边长为是四面体的中心。如果立方体的边长为a，则从四面体中，则从四面体中心到顶点的距离为，心到顶点的距离为，应是正四面体边长的一半，即应是正四面体边长的一半，即a22225.0223222223)(/,2223 :aarraar四面体而为内能容纳的正离子
19、半径这样负离子构成的空隙 rr22r2212rrr414.0112/rr从八面体空隙的剖面图（图从八面体空隙的剖面图（图7-13）可知，正方形的对角线：）可知，正方形的对角线：0.414就是配位数为就是配位数为6时（八面体配位）结构稳定的时（八面体配位）结构稳定的半径比下限。半径比下限。各种配位数的半径比下限列在表各种配位数的半径比下限列在表7-2中。中。=7.2.4 离子半径的求解离子半径的求解 1离子的接触半径离子的接触半径 X光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径光衍射可以求出正负离子间的距离即正负离子的半径和。和。问题是如何把这个和正确无误地划分为正、负离子的问题是如何把这个和
20、正确无误地划分为正、负离子的半径。半径。在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子在典型的离子晶体中，正离子比负离子小，负离子形成密堆积，而正离子填充在负离子密堆积的空隙。形成密堆积，而正离子填充在负离子密堆积的空隙。如果如果正离子足够小，小到正好落在负离子形成的空隙中，这时正离子足够小，小到正好落在负离子形成的空隙中，这时负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。负离子就互相接触，负离子的半径就能求得。举例说明这举例说明这个问题。个问题。MgO,MgS,MnO,MnS都是都是NaCl结构，其格子常数如下结构，其格子常数如下:（这相当于图（这相当于图7-14中八面体相对顶点的距离）中八面体相对
21、顶点的距离）从从MgO和和MnO的格子常数差别上可看出，的格子常数差别上可看出，O2-之间在之间在MnO中没有接触到，而中没有接触到，而Mn2+和和O2-是接触到了的，显然是接触到了的，显然Mn2+Mg2+。在在Mn与与Mg的硫化物中，的硫化物中，S2-之间必然是接触之间必然是接触到了。因为到了。因为Mg2+与与Mn2+的大小虽然不等，而其硫化物晶的大小虽然不等，而其硫化物晶胞却几乎一样大。根据这种推理，我们可以计算出胞却几乎一样大。根据这种推理，我们可以计算出S2-的的半径，从图半径，从图7-13可求得可求得 CaS的晶体结构也为的晶体结构也为NaCl型，型，a=5.697A，因此可以肯定，
22、因此可以肯定Ca2+和和S2-在接触之中，这样即可求得在接触之中，这样即可求得用此方法可求出许多离子的半径（见表用此方法可求出许多离子的半径（见表7-3）。）。osrA84.12122.5222oCarA01.1)84.12697.5(212鲍林指出，鲍林指出，离子的大小取决于最外层电子分布，就电离子的大小取决于最外层电子分布，就电子构型一样的离子来说，它们的大小与相应离子中子构型一样的离子来说，它们的大小与相应离子中作用于作用于最外层电子上的有效核电荷成反比最外层电子上的有效核电荷成反比。有效核电荷等于核电有效核电荷等于核电荷荷Z减去屏蔽效应减去屏蔽效应S。对同电子构型的离子有如下关系式：。
23、对同电子构型的离子有如下关系式：r1=式中，式中，r1为离子的单电价半径。离子最外层电子离核越为离子的单电价半径。离子最外层电子离核越远，单电价半径越大。远，单电价半径越大。Cn取决于离子最外层电子层主量取决于离子最外层电子层主量子数的常数，屏蔽常数则取决于离子的电子构型，例如对子数的常数，屏蔽常数则取决于离子的电子构型，例如对Ne型离子型离子S=4.52。离子在半径比接近离子在半径比接近0.75时的时的NaCl型晶体型晶体中的半径称为晶体半径。中的半径称为晶体半径。因为根据鲍林提出的因为根据鲍林提出的:rA-X=(r+r-)F()，从图从图7-15可：以看出，当可：以看出，当r+r-=0-0
24、.75时，时，F()1，SZCn2.离子的晶体半径离子的晶体半径rA-X=(r+r-)F()以以NaF为例计算离子的晶体半径为例计算离子的晶体半径（Z-S）Na=11-4.52=6.48，（Z-S）F=9-4.52=4.48，r（Na+）+r（F-）=2.31 r（Na+）/r（F-）=4.48/6.48可解得：可解得：r（Na+）=0.95 ，r（F-）=1.36 7.3 分子的堆积分子的堆积7.3.1 格里姆格里姆索末菲法则和非金属、分子的堆积索末菲法则和非金属、分子的堆积 当非金属原子相互以共价单键结合时，周围会配置当非金属原子相互以共价单键结合时，周围会配置8-N个原子，个原子，N是该
25、元素在周期表中的族次。非金属间化合是该元素在周期表中的族次。非金属间化合物配位也如此。这就是格里姆物配位也如此。这就是格里姆索末菲法则。索末菲法则。C在周期表在周期表中为第四族，中为第四族，8-N=4，金刚石和碳氢化合物中的配位数为，金刚石和碳氢化合物中的配位数为4。在金刚石中，。在金刚石中，C和和4个个C成正四面体配位，形成的是三成正四面体配位，形成的是三维骨架型结构。维骨架型结构。As的结构中，的结构中，8-N=3，As原子有原子有3个个As配配位（图位（图7-16）。在硒（）。在硒（Se）或碲（）或碲（Te）的结构中，）的结构中，8-N=2。形成长链状的无限分子，再构成晶体。与它们同族的
26、硫形成长链状的无限分子，再构成晶体。与它们同族的硫则形成八原子的环形分子，再堆成晶体。在碘的结构中，则形成八原子的环形分子，再堆成晶体。在碘的结构中，N=7，碘原子临近只有一个碘原子以共价键结合，这样，碘原子临近只有一个碘原子以共价键结合，这样形成哑铃状的碘分子形成哑铃状的碘分子I2，再构成晶体（图，再构成晶体（图7-17（a）。）。7.3.2 有机分子的堆积有机分子的堆积 图7-18是三苯基苯的一个密堆积层的情况。图上分子周图上分子周围可以靠近的范围叫做分子的范德瓦尔斯半径，围可以靠近的范围叫做分子的范德瓦尔斯半径，这里用粗线画出了分子周围的情况。从7-18可知，三苯基苯在层内三苯基苯在层内
27、的配位数是的配位数是6。在有机分子晶体中，。在有机分子晶体中，一般层内配位数都是一般层内配位数都是6，而上下两，而上下两层对于多数有机分子晶体，还有层对于多数有机分子晶体，还有6个有机分子配位，即有机分子晶个有机分子配位，即有机分子晶体中，体中，在有机分子形状接近球形时，也可以像球一样作最密在有机分子形状接近球形时，也可以像球一样作最密堆积，六次甲基四胺、六次甲基四甲烷的结构就是这样的。堆积，六次甲基四胺、六次甲基四甲烷的结构就是这样的。六次甲基四甲烷的结构可看成是分子以立方最密堆积堆起六次甲基四甲烷的结构可看成是分子以立方最密堆积堆起来（图来（图7-19），而六次甲基四胺则可看成是立方体心密
28、堆），而六次甲基四胺则可看成是立方体心密堆积（图积（图7-20).图图7-19六次甲基四甲烷立方最密堆积堆六次甲基四甲烷立方最密堆积堆 对对2n-1和和2n烷烃晶格常数对比发现，二者在烷烃晶格常数对比发现，二者在c方向的周期差方向的周期差4.4如如C29H60,c=77.2A；C30H62,c=81.60），比），比c方向由两个碳链长短所引起的差方向由两个碳链长短所引起的差2x1.252.5要大得多，要大得多，显然这是因为不同的堆积显然这是因为不同的堆积方式引起的（如图方式引起的（如图7-22）。对于奇数碳链，反映面）。对于奇数碳链，反映面通过链正中碳原子，这不影响密堆积。而对于偶通过链正中碳
29、原子，这不影响密堆积。而对于偶数碳链，反映面正好在两个分子之间，这就妨碍数碳链，反映面正好在两个分子之间，这就妨碍了两个分子形成最紧密的堆积。了两个分子形成最紧密的堆积。一些有机分子堆一些有机分子堆积成的晶体，以范氏半径计算其空间利用率数据积成的晶体，以范氏半径计算其空间利用率数据列于表列于表7-4中。从表中。从表7-4可知，可知，少数有机晶体的空间少数有机晶体的空间利用率小于利用率小于65%，小于，小于60%的只有一个晶体。的只有一个晶体。有有几种有机晶体的空间利用率超过球最密堆积的空几种有机晶体的空间利用率超过球最密堆积的空间利用率间利用率74.05，这显然是分子的凸处正好和相，这显然是分
30、子的凸处正好和相邻分子的凹处堆在一起的缘故。邻分子的凹处堆在一起的缘故。空间利用率超过球空间利用率超过球最密堆积的空间利最密堆积的空间利用率用率74.05，这，这显然是分子的凸处显然是分子的凸处正好和相邻分子的正好和相邻分子的凹处堆在一起的缘凹处堆在一起的缘故。故。7.4 密堆积理论和空间群理论密堆积理论和空间群理论 对于金属晶体、离子晶体及惰性气体晶体的结对于金属晶体、离子晶体及惰性气体晶体的结构，可以近似看成球的密堆积，现在研究球密堆构，可以近似看成球的密堆积，现在研究球密堆积所能具有的对称性。首先，研究球一层堆积的积所能具有的对称性。首先，研究球一层堆积的对称性，如图对称性，如图7-23
31、，在进行最堆积时，在进行最堆积时，必然把第二层球放在第一层的三角形空隙上，第必然把第二层球放在第一层的三角形空隙上，第三层，第四层也是这样。三层，第四层也是这样。所以不管堆积多少层，所以不管堆积多少层，整个堆积至少有整个堆积至少有3m的对称性。的对称性。三层堆积的对称性三层堆积的对称性是具有是具有4个个3次轴的面心立方，除了三层堆积外具次轴的面心立方，除了三层堆积外具有有3m对称性的点群共有对称性的点群共有5个：个：)(,333)(,2643)(,33)(,66)(,6763_233_233366626dhvvhDmPCLLDmPLLCmPLCmmPLDmmmPCLL与这与这5个点群同形的空间
32、群共有个点群同形的空间群共有24个个mcmPcmmPccmPmmmPmmmcmPmcPccPmmPmmcPmPcPmPmcRmRcPmPcPmPmcRmRcPmPcPmPm6,6,6,6:66,6,6,6:626,26,26,26:263,3.13,13,13,13:33,3,31,32,13,13:3333_ 其中具有其中具有3m对称性的空间群空有对称性的空间群空有9个，把它们个，把它们括了起来，下面以与括了起来，下面以与3m点群和点群和 点群同形的点群同形的空间群为例，说明这一点，空间群为例，说明这一点，在与在与3m点群同形的点群同形的空间群中，仅空间群中，仅P3m1和和R3m是球密堆积的
33、空间群。是球密堆积的空间群。因为其他空间群中没有通过三次轴的反因为其他空间群中没有通过三次轴的反映映面。面。例如，例如，P31m不是所有的不是所有的3次轴都有反映面通过，次轴都有反映面通过，所 以 它 不 是 球 最 密 堆 积 的 空 间 群。所 以 它 不 是 球 最 密 堆 积 的 空 间 群。在 与在 与 同形的四个空间群中，同形的四个空间群中，和和 都都 有有3m对称性，但最紧密堆积球在单层时有对称性，但最紧密堆积球在单层时有6次次轴，在多层最紧密堆积时不可能再有轴，在多层最紧密堆积时不可能再有6次轴的对次轴的对称性，因此，称性，因此，不是最紧密堆积的空间群，不是最紧密堆积的空间群，
34、而是六方最紧密堆积而是六方最紧密堆积-AB AB AB.的空间群。的空间群。mmm6mmm6mmmP6mcmP36mcmP36用类似的方法可推断，相应于三用类似的方法可推断，相应于三方和六方对称的最紧密堆积的空方和六方对称的最紧密堆积的空间群为间群为7个，加上立方最紧密堆积个，加上立方最紧密堆积Fm3m，总共为，总共为8个：个：mcPmPmRmPmRmP3_6*,26,3*,3,3,13*863mcP*3mFm（六方密堆积），（六方密堆积），（立方最密堆积）（立方最密堆积）mRmP_3,13mcP36直到直到8层堆积仅出现四个打星号的空间群，层堆积仅出现四个打星号的空间群，在九层堆积才出现，在
35、九层堆积才出现，在在12层堆积中首次出现，层堆积中首次出现，R3m直到直到21层堆积才碰层堆积才碰到。到。7.4.2 分子堆积的空间群分子堆积的空间群 分子堆积可以看成是不规则图形的密堆积，分子堆积可以看成是不规则图形的密堆积，图图7-25所示的是分子密堆积具有反映面时的情形，所示的是分子密堆积具有反映面时的情形，图图7-26是具有是具有21次轴，次轴，c滑移面或对称中心的分子滑移面或对称中心的分子堆积情况，将图堆积情况，将图7-25和和7-26对比可知，对比可知，反映面不反映面不利于密堆积。利于密堆积。从理论上可以推断，这种不规则图从理论上可以推断，这种不规则图形的密堆积落在某些空间群中的几
36、率要大些，这形的密堆积落在某些空间群中的几率要大些，这样的空间群叫做最可几空间群，共有如下样的空间群叫做最可几空间群，共有如下12种种：111111111112,2,222,2222,2,2,2,2PmcPbcnPnmaCmnPPnaPPbcacCPcacPP当然，在分子接近球形也会具有中当然，在分子接近球形也会具有中级甚至高级晶系的空间群对称性。级甚至高级晶系的空间群对称性。7.4.3 晶体在晶体在219个空间群中的分布个空间群中的分布 由于由于230空间群中有空间群中有11对左右型空间群，每一对对左右型空间群，每一对只算一个，所以是只算一个，所以是219个空间群个空间群。1967年有人对年
37、有人对8795个晶体作了统计，表明近半数的化合物分布个晶体作了统计，表明近半数的化合物分布在在11种空间群中种空间群中（表（表7-5）表7-5：晶体在空间群中的分布。把无机物和有机物分开讨论就更清楚。对把无机物和有机物分开讨论就更清楚。对5576种无机物进种无机物进行统计后结果表明，行统计后结果表明，40%以上的晶体属于表以上的晶体属于表7-6中的中的8个空个空间群。间群。表表7-6：无机晶体在空间群中的分布：无机晶体在空间群中的分布mcmP36mR_3mR_3mcmP36cP12Fm3m和和是典型的密堆积空间群是典型的密堆积空间群。也是密堆积的空间群，同时空间群也是密堆积的空间群，同时空间群
38、Fm3m的晶体结构沿的晶体结构沿着着3次轴方向稍一歪曲便成空间群次轴方向稍一歪曲便成空间群空间群空间群Pnma晶体结构中，有些是从六方密堆积演变过来的。六方晶体结构中，有些是从六方密堆积演变过来的。六方格子本身可以取出一正交底心格子，可以想象当晶体结构发生某些格子本身可以取出一正交底心格子，可以想象当晶体结构发生某些畸变时，会使空间群从六方畸变时，会使空间群从六方变成变成Pnma。一些离子化合物取一些离子化合物取CsCl结构结构Pm3m，许多共价键化合物取，许多共价键化合物取Fd3m。一些复杂无机物取最可几空间群一些复杂无机物取最可几空间群 在有机物晶体中，二次统计表明，在有机物晶体中，二次统
39、计表明，50%以上的晶以上的晶体结构属于六个空间群，其中有五个为最可几空体结构属于六个空间群，其中有五个为最可几空间群间群，另一个也是有利于密堆积的空间群，另一个也是有利于密堆积的空间群 。这。这些些有机物的最可几空间群中都有有机物的最可几空间群中都有21次轴或滑移面，次轴或滑移面，这样特别有利于曲折的有机链的堆积。这样特别有利于曲折的有机链的堆积。具体结果具体结果见表见表7-7。_1P统计的另一些结果是：第一次有统计的另一些结果是：第一次有41个空间群中个空间群中无化合物，第二次有无化合物，第二次有22种空间群中无化合物。种空间群中无化合物。没有化合物的空间群往往有极轴没有化合物的空间群往往
40、有极轴，如：，如：xvxvCC42,另外另外74%的化合物在具有对称中心的空间群的化合物在具有对称中心的空间群中，这是中，这是7.4.4 空间群理论和密堆积理论空间群理论和密堆积理论 在推导空间群过程中，我们考虑了周期重复图案的所在推导空间群过程中，我们考虑了周期重复图案的所有可能的对称性。图案在平面上的任意排列的对称性为有可能的对称性。图案在平面上的任意排列的对称性为17种平面群。在空间任意排列的对称性就是种平面群。在空间任意排列的对称性就是230种空间种空间群。然而，晶体中原子、离子或分子的排布，由于化学群。然而，晶体中原子、离子或分子的排布，由于化学键力不会允许分子、原子象花布上的图案任
41、意进行几何键力不会允许分子、原子象花布上的图案任意进行几何排列而构成各种图案。排列而构成各种图案。对于共价晶体，由于共价键的方向性，堆积的较松，但对于共价晶体，由于共价键的方向性，堆积的较松，但晶体本身的对称性一般不低，典型的共价晶体不多。晶体本身的对称性一般不低，典型的共价晶体不多。在无方向性的离子键、金属键、范式键晶体中，原子、在无方向性的离子键、金属键、范式键晶体中，原子、分子或、离子会使得晶体结构能量更低，就要尽量堆积分子或、离子会使得晶体结构能量更低，就要尽量堆积的紧密。属于此情况的晶体数量很大。在分子晶体情况的紧密。属于此情况的晶体数量很大。在分子晶体情况下，密堆积往往会或多或少的
42、损害分子的对称性。下，密堆积往往会或多或少的损害分子的对称性。综上所述，晶体的综上所述，晶体的230种空间群中的分布是不均匀的，种空间群中的分布是不均匀的，在密堆积的空间群里分布的几率大些。在密堆积的空间群里分布的几率大些。7.5 晶体结构研究的重要性晶体结构研究的重要性7.5.1同质多象及其分类同质多象及其分类 在第一章中已讲过在第一章中已讲过物质的种种变体的物质的种种变体的热力学稳定性各不相同，热力学稳定性各不相同，例例如，在室温常压下如，在室温常压下C60也是十分稳定的，它具有完美的封也是十分稳定的，它具有完美的封闭贝壳型分子结构，其化学键十分强而且具有方向性，这闭贝壳型分子结构，其化学
43、键十分强而且具有方向性，这些特点产生了巨大的动力学位垒使它无法形变从而转变成些特点产生了巨大的动力学位垒使它无法形变从而转变成稳态相。稳态相。合成热力学介稳相是一种制备新物质的方法。一般要消耗合成热力学介稳相是一种制备新物质的方法。一般要消耗很大的能量。很大的能量。同质多象根据其晶体结构可以分为以下五类：同质多象根据其晶体结构可以分为以下五类：1.配位数不同的变体结构配位数不同的变体结构 BN在通常情况下为三配位平面层状结构，与石墨结构在通常情况下为三配位平面层状结构，与石墨结构类似，此时密度为类似，此时密度为2.25g/cm3。但在高温高压下能转变为。但在高温高压下能转变为四配位的闪锌矿结构
44、，与金刚石结构类似，此时密度为四配位的闪锌矿结构，与金刚石结构类似，此时密度为3.47g/cm3。2.分子或基团转动形成的变体分子或基团转动形成的变体 NH4Cl在在184.3K以上为以上为NaCl结构，在此温度以下为结构，在此温度以下为CsCl结构，配位数由结构，配位数由6增加到增加到8。但其形成变体的原因是但其形成变体的原因是NH4+在在230K左石就开始了自由转动。左石就开始了自由转动。有机链状化合物也有自由转动所致相变问题。如有机链状化合物也有自由转动所致相变问题。如C29H60在低温时在低温时属于正交晶系；高温时分子绕长轴转动，其形状可以看做是圆柱形，属于正交晶系；高温时分子绕长轴转
45、动，其形状可以看做是圆柱形，角为角为60，这时晶体就变为六方晶系晶体。，这时晶体就变为六方晶系晶体。3.相同配位数，不同堆积重复数的变体结构相同配位数，不同堆积重复数的变体结构 一些一些BaMO3化合物的多种变体就是以堆积层重复数不化合物的多种变体就是以堆积层重复数不同而形成的。因为时同而形成的。因为时Ba2+和和O2-的大小相近（的大小相近（r Ba2+=1.38，r O2-=1.36），它们能形成），它们能形成BaO3的密堆积层的密堆积层（图（图7-28）。从图）。从图7-28可知，其六方晶格常数为可知，其六方晶格常数为a4x1.385.6，在形成多层堆积后，较小的阳离子，在形成多层堆积后
46、，较小的阳离子M处在由六个处在由六个O2-形成的八面体空隙中。形成的八面体空隙中。在理想的六方球密堆积中在理想的六方球密堆积中c/a=1.633，在，在BaO3密堆积层形密堆积层形成的六方密堆积中，二层堆积中时，成的六方密堆积中，二层堆积中时，c/a=0.817，因为有两，因为有两种离子（钡和氧）种离子（钡和氧）a比通常要大一些倍。比通常要大一些倍。BaNiO3能形成二能形成二层密堆积层密堆积a=5.58 ，c=4.83，c/a=0.865，差别较大可能，差别较大可能与形成氧缺位结构有关。与形成氧缺位结构有关。用用c/a对重复层数（对重复层数（n）作图可以）作图可以求出近似表达式求出近似表达式
47、c/a0.4170n。表表7-8中列出了多种中列出了多种BaCrO3变体的空间群、重复层变体的空间群、重复层数、格子常数，除数、格子常数，除9R变体外，其余变体变体外，其余变体c/na在在0.4055至至0.4134之间，在堆积过程中钡离子和氧离之间，在堆积过程中钡离子和氧离子的形变不十分大。子的形变不十分大。4有序有序-无序型变体无序型变体 ZnSnAs2在常温下是有序的在常温下是有序的CuFeS2结构，属四方晶系，结构，属四方晶系，格子常数格子常数c2A（图（图7-29）。当温度升高时，）。当温度升高时，Zn和和Sn无序无序排列使其结构变得和排列使其结构变得和ZnS（立方）结构相同。（立方
48、）结构相同。5几何结构无变化而有性质跃变的变体几何结构无变化而有性质跃变的变体如如 ，两变体结构都是体心立方，此，两变体结构都是体心立方，此时时-Fe失去磁性。这种铁磁到顺磁的转变称为居里转变。失去磁性。这种铁磁到顺磁的转变称为居里转变。又如当又如当YBa2Cu3O7在液氮中时几何结构无明显变化，但在液氮中时几何结构无明显变化，但性质上从金属导体变到超导状态。性质上从金属导体变到超导状态。7.5.2 类质同象类质同象 显然，这与其内部结构的相似有关。显然，这与其内部结构的相似有关。二价金二价金属的碳酸盐是一典型的例子，它们都有菱面体外形，其棱属的碳酸盐是一典型的例子，它们都有菱面体外形，其棱间
49、夹角都十分接近。间夹角都十分接近。1837年以前，银的硫化物写成年以前，银的硫化物写成AgS，按此式定出的银的原子量为，按此式定出的银的原子量为216，1837杜马斯发现硫化银和硫化亚铜同晶，因此化学式改为杜马斯发现硫化银和硫化亚铜同晶，因此化学式改为Ag2S，银，银的原子量修正为的原子量修正为108。7.5.3 固溶体固溶体 正正如溶液有溶解度问题一样，固溶体也区分为有限互溶和无如溶液有溶解度问题一样，固溶体也区分为有限互溶和无限互溶。限互溶。形成固溶体的这些条件不是绝对的，因具体情况而异，形成固溶体的这些条件不是绝对的，因具体情况而异，例如，例如，LiCl 和和 NaCl由于由于Li+和和
50、Na+二者半径差别在二者半径差别在40%以以上，晶格常数上，晶格常数LiCl为为5.13A，NaCl为为5.63A，相差也很大，相差也很大，因此二者不能形成固溶体。但是在因此二者不能形成固溶体。但是在LiMnPO3，和，和NaMnPO4中，中，由于这两种物质组分较多，格子也较大，由于这两种物质组分较多，格子也较大，Li+和和Na+半径的差别并不能对晶格常数有很大影响，因此半径的差别并不能对晶格常数有很大影响，因此这两种化合物仍能形成固溶体。这两种化合物仍能形成固溶体。温度改变时固溶体的溶解度也会改变。温度改变时固溶体的溶解度也会改变。KCl 和和 NaCl混合加热到混合加热到650oC，则形成
