1、形状记忆材料形状记忆材料shape memory materials材料科学与工程前沿之形状记忆材料材料科学与工程前沿之形状记忆材料主 要 内 容一一形状记忆合金形状记忆合金二二形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷三三形状记忆聚合物形状记忆聚合物一一形状记忆合金形状记忆合金Q形状记忆效应形状记忆效应：合金在低温马：合金在低温马氏体态即使变形超过弹性极限，氏体态即使变形超过弹性极限，在加热后仍然能够恢复到原来的在加热后仍然能够恢复到原来的形状。形状。形状记忆效应回复应变可达形状记忆效应回复应变可达8%。形状形状记忆合金记忆合金马氏体奥氏体马氏体一种具有一种具有形状记忆效应形状记忆效应和和超弹性超弹性的金属智
2、能材料的金属智能材料Q1963年美国海军武器实验室年美国海军武器实验室W.J.Burhler等发现近等原子比的等发现近等原子比的NiTi（Nitinol,Naval Ordnance Laboratory)合金具有良好的合金具有良好的形状形状记忆效应：记忆效应：形状形状记忆合金记忆合金Q超弹性超弹性：合金在奥：合金在奥氏体态变形超过弹性氏体态变形超过弹性极限，卸载后仍能回极限，卸载后仍能回到原来形状。到原来形状。Q超弹性回复应变可超弹性回复应变可达达8%。一种具有一种具有形状记忆效应形状记忆效应和和超弹性超弹性的金属智能材料的金属智能材料形状形状记忆合金的发展记忆合金的发展QQ 1970年代初
3、，发现年代初，发现Cu基合金也具有良好形状记忆效应。基合金也具有良好形状记忆效应。QQ 80年代末，在铁基合金，如年代末，在铁基合金，如FeMnSi合金中发现形状记忆效应。合金中发现形状记忆效应。后来，相续发现的形状记忆合金达后来，相续发现的形状记忆合金达20多种多种 QQ 1996年美国年美国MIT首先报道了首先报道了NiMnGa单晶在磁场下诱发了单晶在磁场下诱发了0.2%的磁致应变。随后，这类磁场驱动形状记忆合金在世界范围内获的磁致应变。随后，这类磁场驱动形状记忆合金在世界范围内获得了广泛的关注和研究得了广泛的关注和研究。QQ之后，各种磁驱动形状记忆合金不断出现：之后，各种磁驱动形状记忆合
4、金不断出现：NiFeGa、CoNiGa、NiCoMnIn等等.QQ 2000年以后，以年以后，以TiNb为代表的新型无镍形状记忆合金成为新的为代表的新型无镍形状记忆合金成为新的研究热点研究热点 NiTi基形状记忆合金基形状记忆合金 Cu基形状记忆合金基形状记忆合金 Fe基形状记忆合金基形状记忆合金 NiAl基形状记忆合金基形状记忆合金 AuCd贵金属形状记忆合金贵金属形状记忆合金 Ti合金系列合金系列:Ti-X(X=Nb,Mo,Zr,Ta）NiMnGa磁驱动形状记忆合金磁驱动形状记忆合金形状形状记忆合金的种类记忆合金的种类形状记忆合金之所以具有形状记忆合金之所以具有形状记忆效应形状记忆效应,是
5、因为这些是因为这些合金在温度变化时发生了马合金在温度变化时发生了马氏体相变！氏体相变！形状记忆效应与马氏体相变形状记忆效应与马氏体相变马氏体变体的光学显微照片马氏体变体的光学显微照片形状记忆的机理马氏体相变形状记忆的机理马氏体相变 形状记忆效应结构变化图解形状记忆效应结构变化图解NiTi合金电阻温度曲线合金电阻温度曲线1502002503003501.52.02.53.03.54.0MfAfAsMsResistance()Temperature(OC)马氏体相变的非线性滞后特性马氏体相变的非线性滞后特性超弹性效应示意图超弹性效应示意图超弹性应力诱发马氏体相变超弹性应力诱发马氏体相变力学行为力学
6、行为伪弹性伪弹性记忆效应记忆效应约束回复约束回复280300320340360380400420440460480050100150200250300350400450加 热973K 退火TiNi合金丝10%0=8%6%4%回 复 力(MPa)温 度 (K)TiNi形状记忆合金的回复力形状记忆合金的回复力温度曲线温度曲线约束回复力约束回复力回复力回复力NiTi基基:400MPaCu 基基:200MPa280290300310320330340350360370380012345FBAO加 热0=5.5%应 变(%)温 度(K)形状记忆合金的形状记忆形状记忆合金的形状记忆回复应变回复应变温度曲线
7、温度曲线回复应变回复应变形状记忆回复做功示意图形状记忆回复做功示意图TiNi基记忆合金基记忆合金 马氏体结构马氏体结构 相变特点相变特点 力学性能力学性能 智能复合材料智能复合材料TiNi基记忆合金基记忆合金相图相图具有形状记忆效应的具有形状记忆效应的TiNi合金只存在于很窄的成分区内合金只存在于很窄的成分区内TiNi记忆合金记忆合金马氏体结构马氏体结构TiNi记忆合记忆合金中金中B19马马氏体典型的氏体典型的三角组织形三角组织形貌貌Madangopal K.Acta Mater 1997;45:5347.TiNi形状记忆合金力学性能形状记忆合金力学性能 Ti-50.6Ni合合金在不同温度金在
8、不同温度下的应力应下的应力应变曲线。变曲线。Miyazaki S,et al.Scripta Metall 1981;15:287.基体：结构材料基体：结构材料铝，水泥，高分子铝，水泥，高分子 功能材料功能材料压电陶瓷，磁致伸缩材料压电陶瓷，磁致伸缩材料 智能复合材料（智能复合材料（Smart composites)目标：自增强（目标：自增强（self strengthening）,主动模态调制（主动模态调制（active model modification）纤维（纤维（1）、颗粒（）、颗粒（0）和薄膜（）和薄膜（2）形状记忆合金智能复合材料形状记忆合金智能复合材料形状记忆合金颗粒增强金属基
9、复合材料形状记忆合金颗粒增强金属基复合材料 （0-30-3型）型）形状记忆合金智能复合材料形状记忆合金智能复合材料TiNiTiNi丝丝/环氧树脂复合材料示意图（环氧树脂复合材料示意图（1-31-3型）型）形状记忆合金智能复合材料形状记忆合金智能复合材料在提出了基体相变应变与纳米线弹性应变匹配的设计概念基础上，成功制备出了一在提出了基体相变应变与纳米线弹性应变匹配的设计概念基础上，成功制备出了一种种Nb纳米线纳米线/伪弹性伪弹性NiTi形状记忆合金原位自生复合材料形状记忆合金原位自生复合材料。该材料具有。该材料具有大准线性弹性应大准线性弹性应变、低弹性模量和高屈服强度变、低弹性模量和高屈服强度。
10、填补了传统三大类材料（金属、陶瓷及高分子材料）。填补了传统三大类材料（金属、陶瓷及高分子材料）力学性能的空白区，有望成为在生物医用、航空航天等领域应用的新型多功能材料。力学性能的空白区，有望成为在生物医用、航空航天等领域应用的新型多功能材料。u Science审稿人评价认为：这篇文章是诸多方面的卓越工作；审稿人评价认为：这篇文章是诸多方面的卓越工作；特别鼓舞人的是，特别鼓舞人的是，在已被认为成熟、难以取得突破的领域在已被认为成熟、难以取得突破的领域，取得重大进，取得重大进展；对材料科学具有重要、对材料科学具有重要、新颖的贡献。新颖的贡献。u 同期同期Science 期刊给予专题评述：认为该工作
11、预示着材料设计新时代的到来期刊给予专题评述：认为该工作预示着材料设计新时代的到来。H001H001H=10KOeT=283K(A)+50ppm -120ppmT=265K(M)+600ppm -1300ppmK.Ullakko et al.,Appl.Phys.Lett.(69)1996:1966Ni2MnGa单晶相变应变及磁致应变单晶相变应变及磁致应变磁场驱动形状记忆合金磁场驱动形状记忆合金R.C.OHandley,et al,J.Appl.Phys.,(83)2000:4712磁驱动记忆合金磁场诱发应变机制磁驱动记忆合金磁场诱发应变机制磁场驱动形状记忆合金磁场诱发应变机制磁场驱动形状记忆合
12、金磁场诱发应变机制1、磁场诱发马氏体孪晶再取向（上图）；、磁场诱发马氏体孪晶再取向（上图）；Ni2MnGa 0.2%9%2、磁场诱发马氏体相变、磁场诱发马氏体相变:NiCoMnIn 3%,具有具有7M结构马氏体的结构马氏体的Ni48.8Mn29.7Ga21.5合金单晶的应力应变曲线和高达合金单晶的应力应变曲线和高达9.5%的磁驱动应变，源于马氏体孪晶再取向。的磁驱动应变，源于马氏体孪晶再取向。1746-17482002截止截止20162016年年5 5月月3 3日日SCISCI引用引用10581058次次pp：957-960采用大磁场诱发了采用大磁场诱发了Ni-Co-Mn-In合金中从反铁磁（
13、或者顺磁）马氏体到铁合金中从反铁磁（或者顺磁）马氏体到铁磁母相之间的可逆相变，使经过预压缩变形合金在磁场驱动下的回复应变达磁母相之间的可逆相变，使经过预压缩变形合金在磁场驱动下的回复应变达到到3%。航空管路连接航空管路连接-最早最成功的应用范例最早最成功的应用范例传统连接形式传统连接形式形状记忆合金连接形式形状记忆合金连接形式适用温度范围：适用温度范围：-55-55至至200200；工作压力范；工作压力范围：围：21 MPa21 MPa。形状记忆合金的应用形状记忆合金的应用航空领域的应用降噪航空领域的应用降噪波音飞机机翼后缘安装的可变外形波音飞机机翼后缘安装的可变外形“Chevron”，用来降
14、低起飞和着陆时的噪音。，用来降低起飞和着陆时的噪音。VGC-Variable Geometry ChevronJames H et al.AIAA 2006-2142航空领域的应用降噪航空领域的应用降噪James H et al.AIAA 2006-2142波音飞机机翼后缘安装的可变外形波音飞机机翼后缘安装的可变外形“Chevron”，用来降低起飞和着陆时的噪音。，用来降低起飞和着陆时的噪音。航空领域的应用减重吸能航空领域的应用减重吸能超弹形状记忆合金作为轻型飞行器的起落装置：减重、吸能超弹形状记忆合金作为轻型飞行器的起落装置：减重、吸能2007星箭分离SMA分离装置代替原有火工分离装置：降低
15、冲击、安全可靠、环保分离装置代替原有火工分离装置：降低冲击、安全可靠、环保航天器用分离机构航天器用分离机构航天领域应用航天领域应用-异质材料连接异质材料连接利用超弹性连接高分子和金属构件利用超弹性连接高分子和金属构件l眼镜框眼镜框日用生活中的应用日用生活中的应用水温调节器水温调节器(形状记忆形状记忆)日用生活中的应用日用生活中的应用聚髌器聚髌器 接骨骑缝钉接骨骑缝钉 接骨器接骨器 生物医学应用生物医学应用利用形状记忆功能的接骨器利用形状记忆功能的接骨器口腔科用形状记忆合金医疗器械牙齿矫形丝、根管器械、颌面修补器牙齿矫形丝、根管器械、颌面修补器牙齿矫形丝根管锉生物医学应用生物医学应用介入医学用形
16、状记忆合金医疗器械管腔支架、先心封堵器、静脉滤器、动脉瘤栓塞器管腔支架、先心封堵器、静脉滤器、动脉瘤栓塞器管腔支架：食管、气管、胆道、尿道等先心介入封堵器生物医学应用生物医学应用二二形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷 1977年发现变形云母玻璃形状回复现象：粘弹性机制年发现变形云母玻璃形状回复现象：粘弹性机制 1975年发现年发现ZrO2基陶瓷应力诱发马氏体相变；基陶瓷应力诱发马氏体相变；液相液相(L)立方相（立方相（c）四方相（四方相（t）单斜相（单斜相（m）270623709501150ZrO2中的相变中的相变ZrO2陶瓷的超弹性和形状记忆效应源于单斜马氏体相和四方母相之间的
17、可逆相变陶瓷的超弹性和形状记忆效应源于单斜马氏体相和四方母相之间的可逆相变形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷12mol%CeO2-ZrO2室温室温单轴压缩轴向应力应变曲单轴压缩轴向应力应变曲线；线；x轴下方为加热时应轴下方为加热时应变回复曲线。变回复曲线。应力诱发应力诱发t-m马氏体相变马氏体相变12CeO2-ZrO2在不同温在不同温度下的应力应变曲线；度下的应力应变曲线；形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷CeO2Y2O3稳定的稳定的ZrO2陶瓷中具有形状陶瓷中具有形状记忆效应和超弹性；记忆效应和超弹性；小尺度（直径小尺度（直径1微米）微米）陶瓷棒可承受陶瓷棒可承受50次压次压缩加卸载循环；其超缩加卸载循环；其超
18、弹性回复应变可达弹性回复应变可达7%。该材料具有高能量该材料具有高能量输出、高阻尼和高服输出、高阻尼和高服役温度特性。役温度特性。三三形状记忆聚合物形状记忆聚合物聚合物力学特征聚合物力学特征高聚物的形变高聚物的形变温度曲线温度曲线 形状记忆聚合物（形状记忆聚合物（SMP）：热致敏感型）：热致敏感型可逆相可逆相：物理交联结构结晶态、玻璃态；随：物理交联结构结晶态、玻璃态；随温度变化能可逆固化和软化。温度变化能可逆固化和软化。固定相固定相：物理交联结构（热塑性）或化学交联：物理交联结构（热塑性）或化学交联结构（热固性）；防止树脂流动并记忆起始态。结构（热固性）；防止树脂流动并记忆起始态。形状记忆聚
19、合物形状记忆聚合物热塑性热塑性SMP形状记忆过程示意图形状记忆过程示意图形状记忆聚合物形状记忆聚合物苯乙烯苯乙烯/丁二烯共聚物丁二烯共聚物形状记忆聚合物形状记忆聚合物热固性热固性SMP形状记忆过程示意图形状记忆过程示意图形状记忆聚合物形状记忆聚合物形状记忆聚合物形状记忆聚合物聚异戊二烯四种微结构聚异戊二烯四种微结构Trans-PI反式聚异戊二烯的记忆过程反式聚异戊二烯的记忆过程形状记忆聚合物形状记忆聚合物一种具有形状记忆一种具有形状记忆功能的聚功能的聚己内酯类高己内酯类高分子材料；分子材料；在在20到到40oC之间发之间发生形状回复；生形状回复；动物实验证明利用动物实验证明利用其形状记忆效应实
20、现其形状记忆效应实现了缝合功能，同时具了缝合功能，同时具有降解功能。有降解功能。形状记忆聚合物典型应用形状记忆聚合物典型应用SMP热收缩管的应用热收缩管的应用l线材加工的被覆与绝缘保护线材加工的被覆与绝缘保护l焊点保护、电子元器件的包覆焊点保护、电子元器件的包覆l电阻、电容的绝缘保护电阻、电容的绝缘保护l金属产品的防锈、防腐蚀处理金属产品的防锈、防腐蚀处理l电线标示或标色电线标示或标色参考书目参考书目1.K.otsuka,CM Wayman,Shape memory materials,Cambridge University Press,19982.杨大智，吴明雄，杨大智，吴明雄，Ni-Ti形状记忆合金在生物医学领域的应用，冶形状记忆合金在生物医学领域的应用，冶金工业出版社金工业出版社 2003:3.郑玉峰，赵连城，生物医用镍钛合金，科学出版社郑玉峰，赵连城，生物医用镍钛合金，科学出版社,2004.4.徐祖耀徐祖耀,形状记忆材料形状记忆材料,上海交通大学出版社上海交通大学出版社,20055.胡金莲，形状记忆纺织材料，中国纺织出版社，胡金莲，形状记忆纺织材料，中国纺织出版社，2006谢 谢！
