1、山东大学材料科学基础第三章第三章 晶体结构晶体结构第一节第一节 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述p一、原子晶体结构一、原子晶体结构(惰性气体低温凝聚态惰性气体低温凝聚态)p二、分子晶体结构（二、分子晶体结构（a a-硫，白磷）硫，白磷）p三、金属晶体（三、金属晶体（A1面心；面心；A2体心；体心；A3六方密堆；六方密堆；A4金刚石结构）金刚石结构）山东大学材料科学基础离子晶体（离子晶体（NaCl）金属金属氢键晶体（硼酸）氢键晶体（硼酸）共价键晶体（锑化銦）共价键晶体（锑化銦）分子晶体（固态氩）分子晶体（固态氩）混合键晶体（石墨）混合键晶体（石墨）各种晶体
2、类型示意图各种晶体类型示意图山东大学材料科学基础各种类型晶体的特征各种类型晶体的特征晶体类型离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体结构特征正负离子相间最密堆积，离子键，键能较高约800kJ/mol共价键结合，有方向性和饱和性，键能约80kJ/mol金属键结合，无方向性，配位数高，键能约80kJ/mol范得华力结合，键能低，约 8-40 kJ/mol例NaCl,CaF2,Al2O3Si,InSb,PbTeFe,Cu,WAr,H2,CO2热学性质熔点高熔点高热传导性良好熔点低，热膨胀率高力学性质强度高，硬度高，质地脆强度和硬度由中到高，质地脆具有各种强度和硬度，压延性好强度低，可压缩，硬度低电学性质低温
3、下绝缘，某些晶体有离子导电，熔体导电绝缘体或半导体，熔体不导电固体和熔体均为良导体固体和熔体均为绝缘体光学性质多为无色透明，折射率较高透明晶体具有高折射率不透明，高反、折射率呈现组成分子的性质山东大学材料科学基础典型典型AB与与AB2型晶体结构型晶体结构NaCl型型CsCl型型立方立方ZnS型型六方六方ZnS型型萤石型萤石型金红石型金红石型第二节第二节 典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构山东大学材料科学基础1NaCl(岩盐，岩盐，Rocksalt)型结构型结构山东大学材料科学基础晶体的研究方法晶体的研究方法p球体紧密堆积方式球体紧密堆积方式p配位多面体的连接方式配位多面体的连接方式p
4、晶胞的投影图晶胞的投影图p晶胞坐标图晶胞坐标图山东大学材料科学基础p从配位多面体看，从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照隙之内。按照鲍林第一规则鲍林第一规则，正负离子半径比，正负离子半径比rc/ra应该应该在在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比理想的化学计量比MX。山东大学材料科学基
5、础根据根据鲍林静电价规则鲍林静电价规则，S=Z/nNaCl:每一个每一个Na+静电键静电键强度是强度是1/6.正负离子的配正负离子的配位数相等，都是位数相等，都是6。因此。因此键强度总和达到氯离子的键强度总和达到氯离子的价电荷数价电荷数(6x(1/6)=1)若以若以Z表示单位晶胞中的表示单位晶胞中的“分子分子”数（相当于单位晶胞中数（相当于单位晶胞中含含NaAl的个数），在的个数），在NaAl晶体中，晶体中，Z=4。用坐标系法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。其中：用坐标系法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。其中：Cl：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；Na+
6、：0 0 1/2，1/2 0 0，0 1/2 0，1/2 1/2 1/2。这种方法描述晶体结构最规范。这种方法描述晶体结构最规范。山东大学材料科学基础p许多许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和和PbO等都形成该等都形成该结构。结构。nMgO:阳离子阳离子Mg2+的静电键强度是的静电键强度是2/6,键强键强度总和等于氧离子度总和等于氧离子O2-的电价的电价6x(2/6)=2nCaO:(在水泥熟料中的不良作用在水泥熟料中的不良作用)n方解石方解石(CaCO3)p岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分。岩盐型结构还是若干复
7、杂层状化合物结构的一部分。山东大学材料科学基础CsCl晶格Cs+和和Cl-各形成各形成一套简单立方一套简单立方格子，格子，两套简单格子两套简单格子交叠而成。交叠而成。rc/ra:10.732配位数：配位数：8：8山东大学材料科学基础p立方晶系，立方晶系，a0=0.540，Z=4。pZnSZnS是立方面心格子，是立方面心格子，S S2 2离子位于立方面心的节点位置，离子位于立方面心的节点位置，而而ZnZn2+2+离子交错的分布于立方体中离子交错的分布于立方体中1/81/8小立方体的中心。小立方体的中心。ZnZn2+2+离子的配位数是离子的配位数是4 4，S S2 2离子的配位数也是离子的配位数也
8、是4(4(r+/r-=0.436？)。图（。图（B B）是投影图，相当于俯视图。图（）是投影图，相当于俯视图。图（C C）则是按多面体连接方式表示的则是按多面体连接方式表示的-ZnS-ZnS结构。它是由结构。它是由Zn-SZn-S四四面体以共顶的方式相连而成。面体以共顶的方式相连而成。闪锌矿（立方ZnS）结构山东大学材料科学基础S2-：0 0 0；0 ；0 ;0Zn2+：；;结构型式结构型式化学组成比化学组成比 n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数立方立方ZnS型型1:1立方
9、最密堆积立方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2离离子子堆堆积积描描述述山东大学材料科学基础属于闪锌矿结构的晶体有属于闪锌矿结构的晶体有-SiC，GaAs，AlP，InSbSZn闪锌矿（立方ZnS）结构山东大学材料科学基础萤石（萤石（CaF2）型结构）型结构立方晶系立方晶系Fm3m空间群，空间群，a0=0.545nm，Z=4。AB2型化合物，型化合物，rc/ra0.732（0.975）配位数：配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，作立方紧密堆积，F-填入全部四面体填入全部四面体空隙中。空隙中。注意：所有注意：所有八面八面体空隙都未被占据体空隙都未被占据。Ca2+产地产地:甘肃省肃北县甘肃省肃北
10、县山东大学材料科学基础p图C给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。Ca2+位于立方体中心，F-则位于立方体的角顶，立方体之间是以共棱关系相连。p在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中，全部八面体空隙都没有被充填，因此，八个F-离子之间就形成一个“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。所以，在萤石型结构中，往往存在着负离子扩散的机制。山东大学材料科学基础萤石（萤石（CaF2）型结构）型结构萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结
11、构如焦等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。）。山东大学材料科学基础氧化锆多形体的结构氧化锆多形体的结构具有萤石型结构的具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有是立方相，其还有四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变（位移式转变），对称性不同，但配位数（位移式转变），对称性不同，但配位数未变。未变。（立方）（立方）（四方）（四方）（单斜）（单斜）ZrO山东大学材料科学基础反萤石型反萤石型(A2B)结构结构反萤石型结构中，由反萤石型结构中，由阴离子如氧离子阴离子如氧离子O2-作作面心立方紧密堆积，面心立方紧密堆积，阳离子占
12、据所有阳离子占据所有四面体空隙。四面体空隙。面心立方晶格中，面心立方晶格中，四面体空隙数是四面体空隙数是晶格原子或离子数的晶格原子或离子数的2倍。倍。因此形成反萤石结构的化合因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为物的化学计量比为A2B例如：例如：Li2O、Na2O、K2O以以及及K2S、Li2Se、Na2Te等等山东大学材料科学基础CaTiO3晶胞晶胞配位多面体连接与配位多面体连接与Ca2+配位数配位数钙钛矿（钙钛矿（CaTiO3）结构）结构ABO3型型立方晶系：以立方晶系：以一个一个Ca2+和和3个个O2-作面心立方作面心立方密堆积，密堆积，Ti4+占占1/4八面体空隙。八面体空隙。Ti4
13、+配位数配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)Ca2+配位数配位数12，rc/ra=0.96O2-配位数配位数6；取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。构呈现立方、四方、正交等结构形式。CaTi山东大学材料科学基础 许多化学式为许多化学式为ABO3型的化合物，其中型的化合物，其中A与与B两种阳离两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆
14、积的衍生结构。较小的成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。钙钛矿型结构中离子间关系如下钙钛矿型结构中离子间关系如下:设设A位离子半径为位离子半径为rA,B位离子半径为位离子半径为rB,O2-半径为半径为ro,rA+ro2（rB+ro）但是，实际测定发现，但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变离子半径有一定的变动范围，可表示为：动范围，可表示为：2rA+2rot 2（rB+ro）式中，式中，t为容忍因子，为容忍因子，t=0.771.101.10山东大学材料科学基础 A与与B离子的电价
15、不限于离子的电价不限于2价和价和4价，任意一对阳价，任意一对阳离子半径适合于配位条件，且其原子价之和为离子半径适合于配位条件，且其原子价之和为6，则它们可能取这种结构。则它们可能取这种结构。钙钛矿型化合物化学计量比可以是钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如如BaTiO3和和PbZrO3)或是或是A3+B3+O3(如如LaGaO3,LaAlO3)；也可以也可以A1+B5+O3(如如KNbO3,NaWO3)或或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。也是可能的。在这些例子中，在这些例子中，A格
16、位离子都是较大的。从容忍格位离子都是较大的。从容忍因子看，因子看，A位离子越大，位离子越大，B位离子才能较大位离子才能较大。山东大学材料科学基础钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式的复合氧化物功能材料，如许多电子陶的复合氧化物功能材料，如许多电子陶瓷、离子电子混合导体材料都是钙钛瓷、离子电子混合导体材料都是钙钛矿型结构。矿型结构。钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元，如层状超导材料、中的部分结构单元，如层状超导材料、复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶
17、体复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构模块。结构中都有钙钛矿结构模块。山东大学材料科学基础La2-xSrxCuO4结构中的钙钛矿层与岩盐（结构中的钙钛矿层与岩盐（NaCl）层）层钙钛矿层钙钛矿层山东大学材料科学基础许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具有不同的对称性。有不同的对称性。最重要的是立方四方的转变。最重要的是立方四方的转变。以以BaTiO3为模型材料讨论其结构与性能关系。为模型材料讨论其结构与性能关系。BaTiO3是优良的压电、铁电材料，有是优良的压电、铁电材料，有5个变体，在个变体，在130发生立方到四方的相转变。
18、同时从立方结构的发生立方到四方的相转变。同时从立方结构的顺电体转变为四方结构的铁电体。顺电体转变为四方结构的铁电体。130转变温度称转变温度称为居里点。为居里点。顺电体、铁电体顺电体、铁电体晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁电体。方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁电体。自发极化产生原因自发极化产生原因 电畴电畴 山东大学材料科学基础立方钙钛矿结构立方钙钛矿结构BaTiO3：Ba2+与与O2-半径比范围在半径比范围在0.96-1.15(取决于配位数取决于配位数)，Ba2+采取采取12配位数，配位数
19、，1个个Ba2+与与3个个O2-一起形成面一起形成面心立方格子，其中，心立方格子，其中，Ba2+占据顶角位置，占据顶角位置，Ti4+填填充在八面体的体心位置上，满足电中性。注意，充在八面体的体心位置上，满足电中性。注意，在在BaTiO3晶胞中，晶胞中，Ba与与Ti离子彼此是由氧离子分离子彼此是由氧离子分隔开的。隔开的。Ba与与Ti离子的键强分别是离子的键强分别是2/12和和4/6，处在面心位置上的每一个氧离子处在面心位置上的每一个氧离子由由4个个Ba（晶胞顶角上）与（晶胞顶角上）与2个个Ti离子配位。满足鲍林第二规则离子配位。满足鲍林第二规则(静电价规则静电价规则)：静电键强度总和静电键强度总
20、和S=4(2/12)+2(4/6)=2（氧离子电荷数）（氧离子电荷数）山东大学材料科学基础理想立方钙钛矿结构中离子的位置理想立方钙钛矿结构中离子的位置山东大学材料科学基础在在BaTiO3中，氧八面体空隙比中，氧八面体空隙比Ti需要的要大一需要的要大一些该情况按鲍林第一规则些该情况按鲍林第一规则Ti离子稍稍有些不稳离子稍稍有些不稳定。定。Ti离子很容易由体心位置移动出去。离子很容易由体心位置移动出去。室温下，室温下，BaTiO3是四方结构，此时，体心的是四方结构，此时，体心的Ti离子向晶胞的一个面位移约离子向晶胞的一个面位移约0.012nm，从而产，从而产生非对称中心的结构生非对称中心的结构,引
21、起晶体对称性的改变。引起晶体对称性的改变。这种自发转变的最重要的特点是产生一个永久这种自发转变的最重要的特点是产生一个永久的电偶极。相邻偶极之间经过协调排列而导致的电偶极。相邻偶极之间经过协调排列而导致产生净极化作用。产生净极化作用。BaTiO3中的电畴与自发极化中的电畴与自发极化山东大学材料科学基础四方四方BaTiO3结构中离子的位置，结构中离子的位置，Ti离子向上位移离子向上位移TiBa山东大学材料科学基础从立方到四方转变温度称为居里点。从立方到四方转变温度称为居里点。对于纯对于纯BaTiO3居里点为居里点为130。除。除BaTiO3外，许多晶体外，许多晶体都有自发极化，大多数铁电体结构都
22、有氧八面体，氧八都有自发极化，大多数铁电体结构都有氧八面体，氧八面体空隙越大，其中金属离子半径越小、电荷越大，则面体空隙越大，其中金属离子半径越小、电荷越大，则晶体就越容易发生自发极化。晶体就越容易发生自发极化。在钙钛矿化合物中，居里点转变温度变化很大。如在钙钛矿化合物中，居里点转变温度变化很大。如PbTiO3，较大的，较大的Pb2+取代取代Ba2+,Ti4+的八面体环境更为不的八面体环境更为不安定，立方四方转变温度是安定，立方四方转变温度是490；而；而SrTiO3居里点居里点只有只有55。这可以解释成，。这可以解释成，Sr2+比比Ba2+小，使得氧八小，使得氧八面体也小，可以将面体也小，可
23、以将Ti稳定在体心位置。实际上，居里点稳定在体心位置。实际上，居里点可以在一个很宽的范围连续的变化，通过在可以在一个很宽的范围连续的变化，通过在BaTiO3和和PbTiO3（提高（提高Tc）或）或SrTiO3(降低降低Tc)之间形成固溶体。之间形成固溶体。山东大学材料科学基础32个晶体对称形中，个晶体对称形中，21个没有对称中心个没有对称中心（20个为压电晶体），其中个为压电晶体），其中10个具有自个具有自发极化，有铁电性能。所以，铁电体必发极化，有铁电性能。所以，铁电体必是压电或热电材料。是压电或热电材料。压电陶瓷应用：扬声器、声纳传感器、压电陶瓷应用：扬声器、声纳传感器、超声清洗器和高精度
24、位置传感器。超声清洗器和高精度位置传感器。山东大学材料科学基础5、AB2O4尖晶石结构尖晶石结构MgAl2O4AlMgO山东大学材料科学基础尖晶石晶体结构属于立方晶系Fd3m空间群,a0=0.808nm，Z=8。氧离子可看成是按立方紧密堆积排列氧离子可看成是按立方紧密堆积排列.二价阳离子二价阳离子A充填于充填于1/8的的四面体空隙中四面体空隙中,三价阳离子三价阳离子B充填于充填于1/2的八面体空隙中的八面体空隙中,这种结这种结构的尖晶石成为正型尖晶石构的尖晶石成为正型尖晶石.如果二价阳离子分布在八面体空隙二价阳离子分布在八面体空隙中中,而三价阳离子一半在四面体空隙中而三价阳离子一半在四面体空隙
25、中,另一半在八面体空隙中的另一半在八面体空隙中的尖晶石尖晶石,成为反型尖晶石成为反型尖晶石.若A离子的八面体择位能小于B离子的八面体择位能，则生成正型尖晶石，反之为反尖晶石结构.山东大学材料科学基础镁铝尖晶石（镁铝尖晶石（Al2MgO4）是）是A2BO4型的典型结构型的典型结构Mg2进入四面体空隙进入四面体空隙Al3+占有八面体空隙占有八面体空隙许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构，如许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构，如MgFe2O4、Fe3O4(Fe3+(Fe2Fe3)O4)。山东大学材料科学基础二、六方紧密堆积结构二、六方紧密堆积结构p1、a a-ZnS(纤锌矿纤锌矿)型结构型结构
26、pa a0 0=0.382nm,c=0.382nm,c0 0=0.625nm,Z=0.625nm,Z=2.2.六方六方ZnSZnS 晶胞中，晶胞中，ZnZn2+2+、S S2-2-离子的配位数都是离子的配位数都是4 4。在。在纤锌矿结构中，纤锌矿结构中，S S2-2-离子按离子按六方紧密堆积排列，六方紧密堆积排列，ZnZn2+2+离离子充填于子充填于1/21/2的四面体空隙的四面体空隙中。属于纤锌矿的晶体有中。属于纤锌矿的晶体有BeO,ZnO,AlNBeO,ZnO,AlN等。在等。在ZnSZnS 晶晶体结构中，已不完全是离子体结构中，已不完全是离子键，而是由离子键向共价键键，而是由离子键向共价
27、键过渡过渡山东大学材料科学基础2、TiO2(金红石金红石)型结构型结构p金红石型结构也是金红石型结构也是AB2型型四方晶系，简单四方格子四方晶系，简单四方格子阴离子阴离子O2-作畸变的六方紧作畸变的六方紧密堆积，阳离子密堆积，阳离子Ti4+填入填入1/2的八面体空隙的八面体空隙中中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位数：配位数：6：3,折射指数高，各向异性显折射指数高，各向异性显著。同型结构化合物有著。同型结构化合物有 GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和和MgF2等等山东大学材料科学基础p结构为四方晶系结构为四方晶系P4P42 2/mnm/mnm空空间群。间群。a a0
28、0=0.459nm,c=0.459nm,c0 0=0.296nm,Z=0.296nm,Z=2.2.p金红石为四方原始格子，金红石为四方原始格子，TiTi4+4+离子位于四方原始格子离子位于四方原始格子的节点位置，体中心的的节点位置，体中心的TiTi4+4+离子不属于这个四方原始离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方格子，而自成另一套四方原始格子。原始格子。TiTi4+4+离子的配位离子的配位数是数是6 6，O O2-2-的配位数是的配位数是3 3。p用坐标表示各离子用坐标表示各离子山东大学材料科学基础p金红石结构由金红石结构由TiTiO O八面体八面体以共棱的方式排成链状，以共棱的方式排
29、成链状，晶胞中心的链和四角的晶胞中心的链和四角的TiTiO O八面体链的排列方向相八面体链的排列方向相差差90900 0。链与链之间是。链与链之间是TiTiO O八面体以共顶相连。八面体以共顶相连。山东大学材料科学基础3、CdI2（碘化隔）型结构（碘化隔）型结构p三方晶系，三方晶系，a a0 0=0.540nm=0.540nm，c c0 0=0.684nm=0.684nm，Z=1Z=1。晶胞中质。晶胞中质点的坐标为点的坐标为CdCd2+2+：0 0 00 0 0；I I-：2/3 1/3 u2/3 1/3 u，1/3 2/3 1/3 2/3（u-1/2u-1/2），），其中其中u=0u=0。7
30、575。pI-做六方密堆，做六方密堆，Cd2+填充填充1/2八面体空隙八面体空隙pCdCd2+2+占有六方原始格子的节点位占有六方原始格子的节点位置，置，I I-离子交叉分布于三个离子交叉分布于三个CdCd2+2+离子的三角形中心的上、下方。离子的三角形中心的上、下方。CdCd2+2+的配位数是的配位数是6 6；上下各三个；上下各三个I I-离子。离子。I I-离子的配位数是离子的配位数是3 3，三个，三个CdCd2+2+离子处于同一边。相当于两离子处于同一边。相当于两层层I I-离子中间夹一层离子中间夹一层CdCd2+2+离子。离子。若三层作为一个单位，则三层与若三层作为一个单位，则三层与三
31、层之间是有范德华力相连三层之间是有范德华力相连属于此结构的晶体有属于此结构的晶体有Ca(OH)2,Mg(OH)2等等山东大学材料科学基础4 4、-Al-Al2 2OO3 3 （刚玉）（刚玉）型结构型结构p三方晶系，三方晶系，a a0 0=0.514nm=0.514nm，=55=550 01717，Z=2Z=2。如果。如果用六方大晶胞表示，则用六方大晶胞表示，则a a0 0=0.475nm=0.475nm，c c0 0=1=1。297nm297nm，Z=6Z=6。-Al-Al2 2OO3 3（刚玉型）结构可以看成（刚玉型）结构可以看成OO2-2-离子按六方紧密堆积排离子按六方紧密堆积排列，即列，
32、即ABABABAB二层重复型，二层重复型，而而AlAl3+3+离子填充于离子填充于2/32/3的八的八面体空隙，使化学式成为面体空隙，使化学式成为AlAl2 2OO3 3山东大学材料科学基础p图给出了图给出了AlAl3+3+离子分布的三离子分布的三种形式。种形式。设按六方紧密堆积排列的设按六方紧密堆积排列的OO2-2-离子分别为离子分别为OOA A（表示第（表示第一层），一层），OOB B（表示第二（表示第二层），则层），则-Al-Al2 2OO3 3中氧和铝中氧和铝的排列次序可写成：的排列次序可写成：OOA AAlAlD DOOB BAlAlE EOOA AAlAlF FOOB BAlAlD
33、 DOOD DAlAlE EOOB BAlAlF F O OA AAlAlD D 从排列次序看，从排列次序看，只有当排列第十三层时才只有当排列第十三层时才出现重复出现重复山东大学材料科学基础三、其他晶体结构三、其他晶体结构p1、金刚石结构、金刚石结构p如果在立方如果在立方ZnS结构中所结构中所有的原子都是等同的，则有的原子都是等同的，则就是金刚石（就是金刚石（C）的结构。）的结构。同样，半导体材料同样，半导体材料Si和和Ge也是这类型的结构。这三也是这类型的结构。这三个元素都是采取个元素都是采取sp3杂化杂化轨道形成共价键轨道形成共价键山东大学材料科学基础2、石墨结构、石墨结构p立方晶系，立方
34、晶系，P6P63 3/mmc/mmc空间群，空间群，结构特点：碳原子成层状排列。结构特点：碳原子成层状排列。每一层中碳原子成六方环状排每一层中碳原子成六方环状排列，每个碳原子与三个相邻的列，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间距离相等为碳原子之间距离相等为0.142nm0.142nm，但是层与层之间碳，但是层与层之间碳原子距离为原子距离为0.335nm0.335nm。所以，。所以，同层之间表现为共价键，层层同层之间表现为共价键，层层之间表现为分子键。碳原子的之间表现为分子键。碳原子的四个外层电子，在层内形成三四个外层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可个共价键，多余的一个电子可以在层内部移
35、动，类似于金属以在层内部移动，类似于金属中的自由电子。因而，在平行中的自由电子。因而，在平行于碳原子层的方向具有良好的于碳原子层的方向具有良好的导电性。导电性。山东大学材料科学基础第三节第三节 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构p硅酸盐结构特点与分类硅酸盐结构特点与分类p硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有下列结构特点：下列结构特点：p1）结构中）结构中Si4+之间没有直接的
36、键，而是通过之间没有直接的键，而是通过O2-连接起来的连接起来的p2）结构是以硅氧四面体为结构的基础）结构是以硅氧四面体为结构的基础p3）每一个）每一个O2-只能连接只能连接2个硅氧四面体个硅氧四面体p4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接面连接山东大学材料科学基础山东大学材料科学基础结构中，离子的堆积与结构中，离子的堆积与硅氧硅氧骨干的形式和阳离子性质有关：骨干的形式和阳离子性质有关：在具有弧立在具有弧立SiO4四面体的硅酸盐结构中四面体的硅酸盐结构中，离子常按紧，离子常按紧密和最紧密方式排列。密和最紧密方式排列。在具有环状硅氧四面体骨干
37、的硅酸盐骨干中在具有环状硅氧四面体骨干的硅酸盐骨干中，环与环，环与环之间作平行排列，之间作平行排列，“环柱环柱”内孔隙大，内孔隙大，“环柱环柱”与与“环柱环柱”之间排列比较松散。之间排列比较松散。在具有链型或层状硅氧四面体骨干的硅酸盐结构中在具有链型或层状硅氧四面体骨干的硅酸盐结构中，骨干作平行排列，骨干与骨干之间多具较大孔骨干作平行排列，骨干与骨干之间多具较大孔隙。隙。在具有架型硅氧四面体骨干的硅酸盐结构中在具有架型硅氧四面体骨干的硅酸盐结构中，离子不，离子不作最紧密堆积，骨干间都具有巨大孔隙。作最紧密堆积，骨干间都具有巨大孔隙。结论：结论：在硅酸盐结构中，岛在硅酸盐结构中，岛链链层层架型结
38、构，由简单到架型结构，由简单到复杂，硅氧四面体骨干由小到大，孔隙度由小到大。复杂，硅氧四面体骨干由小到大，孔隙度由小到大。孔隙大小一般均与团外阳离子半径相适应。孔隙大小一般均与团外阳离子半径相适应。山东大学材料科学基础 Al在硅酸盐结构中起着双重作用：在硅酸盐结构中起着双重作用：A：可以代替部分可以代替部分Si4+进入氧的四面体孔隙中，呈四次进入氧的四面体孔隙中，呈四次 配位构成配位构成AlO4，该硅酸盐，称，该硅酸盐，称为铝硅酸盐为铝硅酸盐。B：Al作为络阴离子的团外阳离子充填于六个氧围成的作为络阴离子的团外阳离子充填于六个氧围成的 孔隙中，呈六次配位，构成孔隙中，呈六次配位，构成AlO6配
39、位八面体，这配位八面体，这 种硅酸盐，称为种硅酸盐，称为铝的硅酸盐铝的硅酸盐。山东大学材料科学基础硅酸盐化学式表示法：硅酸盐化学式表示法：p1）用氧化物表示的方法）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的，由于硅酸盐是由不同的氧化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，氧化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其书写的顺序为：碱金属氧化物其书写的顺序为：碱金属氧化物二价氧化物二价氧化物三三价氧化物价氧化物SiO2H2Op 如钾长石可写成如钾长石可写成K2OAl2O36SiO2;高岭石可高岭石可写为：写为：Al2O32SiO2H2Op2)用无机配合物的形式表示用无机配合物的形式表示，书写顺序为
40、：碱金，书写顺序为：碱金属离子属离子二价离子二价离子Al3+Si4O2-OH-;如如钾长石可写成钾长石可写成KAlSi3O8;高岭石可写为高岭石可写为Al4Si4O10(OH)8p结构形状与结构形状与Si4+、O2-离子数的比值密切有关。离子数的比值密切有关。山东大学材料科学基础岛状结构岛状结构p该结构中形成两种多面体，该结构中形成两种多面体，SiO4四面体四面体和和MO6八面体。八面体。SiO4四面体呈周期性四面体呈周期性重复排列，重复排列，SiO4四面体的各顶角之间不四面体的各顶角之间不直接连接，而是与直接连接，而是与MO6八面体连接，即八面体连接，即SiO4四面体被四面体被MO6八面体隔
41、离，所以八面体隔离，所以称岛状结构。典型岛状结构的硅酸盐有锆英称岛状结构。典型岛状结构的硅酸盐有锆英石石ZrSiO4、橄榄石、橄榄石Mg2SiO4、石榴、石榴子石子石Mg3Al2SiO43以及莫来石、硅线以及莫来石、硅线石等石等山东大学材料科学基础镁橄榄石结构镁橄榄石结构p化学式为化学式为Mg2SiO4，有，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体。八面体。p按鲍林第一规则，在镁橄榄石中，按鲍林第一规则，在镁橄榄石中，Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414);RMg/Ro=0.59(0.414-0.732);所以在该所以在该结构中，结构中，Si配位数配位数4；Mg配位数配位数6；p鲍
42、林第二规则：每个氧离子周围有鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个个Mg和和1个个Si,总键强总键强S=3x(2/6)+1x(4/4)=2;p从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的数低的Si没有共用任何几何元素，呈岛状分布；没有共用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的而电价低、配位数高的Mg有共顶和共棱的现象。有共顶和共棱的现象。山东大学材料科学基础镁橄榄石结构镁橄榄石结构山东大学材料科学基础二、组群状结构二、组群状结构p结构特点是以结构特点是以SiO4四面体为基础，四面体为基础，2个、个、3个、个、4个和个和6个个SiO4四面体通过公
43、共氧连接而成的四面体群体，四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体可看成一个结构单元，又称分立的有限硅氧四这种群体可看成一个结构单元，又称分立的有限硅氧四面体群。面体群。p四面体群体中，部分氧的电价被饱和，称为四面体群体中，部分氧的电价被饱和，称为桥氧，或非桥氧，或非活性氧活性氧；部分氧电价未饱和，称为；部分氧电价未饱和，称为非桥氧或活性氧非桥氧或活性氧。如。如双四面体单元是由两个双四面体单元是由两个SiO4四面体通过桥氧连接而成，四面体通过桥氧连接而成，有一个桥氧，有一个桥氧，6个非桥氧的电价未饱和，需要与其它金属个非桥氧的电价未饱和，需要与其它金属离子结合而达到饱和。双四面体构成离子
44、结合而达到饱和。双四面体构成Si2O76-络阴离子，络阴离子，p如硅钙石，如硅钙石，Ca3Si2O7山东大学材料科学基础SiO44-Si2O76-Si6O1812-山东大学材料科学基础绿宝石结构绿宝石结构p绿宝石结构是具有绿宝石结构是具有6个个SiO4四面体通过桥氧连四面体通过桥氧连接成六节环接成六节环Si6O1812-的典型结构的典型结构,分子式为分子式为Be3Al2Si6O18。p绿宝石是六方晶系。绿宝石是六方晶系。山东大学材料科学基础绿宝石结构在（绿宝石结构在（0001）面上投影图）面上投影图p每一个每一个SiO4四面体有四面体有2个桥氧和个桥氧和2个非桥氧，它们被个非桥氧，它们被Al3
45、+和和Be2+的电价饱和，的电价饱和，即即Al3+和和Be2+将六节环连接，形成将六节环连接，形成AlO6八面体和八面体和BeO4四面体。四面体。山东大学材料科学基础绿宝石结构绿宝石结构p绿宝石结构中有巨大的通道，既可以成为离子迁移绿宝石结构中有巨大的通道，既可以成为离子迁移的通道，也可以使离子受热后加大热振动的振幅，的通道，也可以使离子受热后加大热振动的振幅，不使晶体有明显的膨胀。不使晶体有明显的膨胀。因此具有这种结构的材料因此具有这种结构的材料有显著的离子电导、较小的膨胀系数。有显著的离子电导、较小的膨胀系数。p堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18类似类似,绿宝石中的绿宝石中的Be3A
46、l2为为Mg2Al3所代替，电价仍是平衡所代替，电价仍是平衡的。堇青石膨胀系数很小，是电工陶瓷和蜂窝陶瓷的。堇青石膨胀系数很小，是电工陶瓷和蜂窝陶瓷的主晶相。的主晶相。山东大学材料科学基础三、三、链状结构 硅氧四面体通过共用氧离硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸子相连，在一维方向延伸成链状，这种链又可分为成链状，这种链又可分为单链和双链，如图，链和单链和双链，如图，链和链之间是通过其他阳离子链之间是通过其他阳离子按一定的配位关系连接起按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为来。这种硅酸盐结构称为链状结构。链状结构。山东大学材料科学基础透辉石结构透辉石结构透辉石的化学式是透辉石的化
47、学式是CaMgSi2O6,CaMgSi2O6,其结构属单斜晶系其结构属单斜晶系C2/C2/c c空间空间群。群。a a0=0.9746nm,0=0.9746nm,b b0=0.8899nm,0=0.8899nm,c c0=0.5250nm,0=0.5250nm,=1051053737；Z=4Z=4。它是沿它是沿c c轴方向延伸的单链为基本单元。轴方向延伸的单链为基本单元。山东大学材料科学基础（A）中（）中（1）（）（2）两条，（）两条，（1）的顶角向左，（）的顶角向左，（2）的顶角向右。在）的顶角向右。在A轴的轴的方向也如此，（方向也如此，（1）和（）和（3）为顶角相背，而（）为顶角相背，而（
48、2）和（）和（4）则顶角相对。链之）则顶角相对。链之间则由间则由Ca+和和Mg2+离子相连。离子相连。Ca+的配位数是的配位数是8，Mg2+的配位数是的配位数是6，图中画出了阳离子的配位关系。链的排列正好交叉。图中画出了阳离子的配位关系。链的排列正好交叉。（1）（2）山东大学材料科学基础四、层状结构四、层状结构硅氧四面体通过三个共同氧在二维硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。平面内延伸成一个硅氧四面体层。如图为硅氧四面体层的结构图。如图为硅氧四面体层的结构图。可以看出，层状结构中络阴离子可以看出，层状结构中络阴离子的基本单元是的基本单元是SiSi4 4OO1010 4-
49、4-,其其a a、b b轴轴的方向分别为的方向分别为a a=0.52nm=0.52nm，b b=0.90nm=0.90nm。在各种层状硅酸盐。在各种层状硅酸盐晶体结构中，其晶胞参数中晶体结构中，其晶胞参数中a a0 0和和b b0 0的值大致与此值相近。的值大致与此值相近。在硅氧层中，处于同一平在硅氧层中，处于同一平面的三个氧离子共同形成一个无面的三个氧离子共同形成一个无限延伸的六节环层，这三个氧都限延伸的六节环层，这三个氧都是桥氧，电荷已经达到平衡。另是桥氧，电荷已经达到平衡。另一个顶角向上的氧、负电荷尚未一个顶角向上的氧、负电荷尚未平衡，称为自由氧。它将与硅氧平衡，称为自由氧。它将与硅氧层
50、以外的阳离子相连。这种自由层以外的阳离子相连。这种自由氧在空间排列也形成六边形网络。氧在空间排列也形成六边形网络。山东大学材料科学基础pSiO4与与MgO6的排列方式有两种：的排列方式有两种：p(1）1：1型或两层型或单网层型型或两层型或单网层型，一层SiO4与一层MgO6p(2)2：1型或三层型或复网层型，型或三层型或复网层型，两层SiO4夹一层MgO6p不论是两层还是三层，从这样的结构单位来看，电荷已经平衡。因此层状结构中，二层与二层或者三层与三层之间只能以微弱的分子键或者OH-离子产生的氢键来联系。由于这种键力很弱，在二层或者三层的结构单位之间可以有水分子存在。山东大学材料科学基础1：1
