1、第二第二章章 分子结构分子结构1.分子或离子的路易斯结构式分子或离子的路易斯结构式的写法的写法2.价键理论（电子配对法价键理论（电子配对法)要点要点3.杂化轨道理理论要点杂化轨道理理论要点4.价层电子对互斥理论要点价层电子对互斥理论要点基础知识要点1 1 分子或离子的路易斯结构式的写法分子或离子的路易斯结构式的写法 在分子或离子在分子或离子的的元素符号间画一道、两道或三道短线元素符号间画一道、两道或三道短线“”表示共享一对、两对或三对电子形成的单键、双键或表示共享一对、两对或三对电子形成的单键、双键或三键，原子单独拥有的未成键的电子对（孤对电子三键，原子单独拥有的未成键的电子对（孤对电子,用小
2、圆用小圆点表示在原子周围，这样书写的点表示在原子周围，这样书写的分子或离子的结构式称为路分子或离子的结构式称为路易斯结构式。易斯结构式。21.1 书写分子或离子的路易斯结构式的步骤书写分子或离子的路易斯结构式的步骤 (1)确定各原子提供的价电子总数。如果被表达确定各原子提供的价电子总数。如果被表达 的物种带的物种带有正、负电荷有正、负电荷(即离子即离子),每个单位正电荷和负电荷应将价电子每个单位正电荷和负电荷应将价电子总数相应减总数相应减1和加和加1。例如例如:ClO3-价电子总数价电子总数 nv=7+36+1=26 (2)画出分子或离子的骨架。用画出分子或离子的骨架。用单键单键将原子联接起来
3、。对于将原子联接起来。对于原子个数原子个数3多原子分子或离子的排列顺序多原子分子或离子的排列顺序,一般是一般是 电负性较小电负性较小 的原子居中的原子居中,而而氢原子及电负性较大的原子处于端基位置。氢原子及电负性较大的原子处于端基位置。38 (3)分配分配价电子。价电子。扣除形成共价单键相应的电子数扣除形成共价单键相应的电子数(2单键数单键数),将剩余电子当作非键合电子对将剩余电子当作非键合电子对(孤对电子孤对电子)分配在原分配在原子周围子周围,以便尽可能使每个原子周围有以便尽可能使每个原子周围有4对电子对电子(氢原子应为氢原子应为1对对),若缺若缺2个电子个电子,则以形成则以形成1个双键来补
4、偿个双键来补偿,若缺若缺4个电子个电子,则以形成则以形成1个叁键或个叁键或2个双键来补偿个双键来补偿.(4)计算各原子的形式电荷。当存在多个可能的路易斯结计算各原子的形式电荷。当存在多个可能的路易斯结构式时，通过形式电荷来判断出合理的路易斯结构式。构式时，通过形式电荷来判断出合理的路易斯结构式。一个一个完整的路易斯结构式通常在每个原子上标明它们的形式电荷。完整的路易斯结构式通常在每个原子上标明它们的形式电荷。49 以以 ClO3-为例为例:扣除骨架结构用去扣除骨架结构用去6个电子个电子,剩下剩下20个电子个电子,分配给分配给 4 个原子使其均满足八隅个原子使其均满足八隅 律的要求律的要求。H2
5、CO的价电子总数的价电子总数 nv=12骨架结构用去骨架结构用去 32=6个个 a b cO O Cl O：nv=26 -甲醛分子的甲醛分子的Lewis结构式：结构式：5 骨架结构：骨架结构：NNO 用去用去4个电个电 子子分配价电子分配价电子,使每个原子满足八隅律。使每个原子满足八隅律。N2O的价电子总数的价电子总数=25+6=16 例例1 写出写出N2O的路易斯结构的路易斯结构。形式电荷形式电荷(QF)=该原子的价电子数该原子的价电子数-该原子上的孤对电子该原子上的孤对电子个个数数 -共共价键价键数数目目 以以N2O式式为例：为例：端基端基N原子原子QF =5-2-3=0 中心中心N原子原
6、子QF =5-0-4=+1 端基端基O原子原子QF =6-6-1=-16 一个合理的路易斯结构应满足的条件一个合理的路易斯结构应满足的条件:b.负的形式电荷归属于电负性较大的原子负的形式电荷归属于电负性较大的原子,而正的形式电而正的形式电荷归属于电负性较小的原子荷归属于电负性较小的原子;a.各原子的形式电荷的绝对值最小，一般形式电荷的范围各原子的形式电荷的绝对值最小，一般形式电荷的范围在在“-1+1”，各原子的各原子的形式电荷为零的那种结构是最稳定的形式电荷为零的那种结构是最稳定的;c.形式电荷为正的原子常处于分子或离子的中形式电荷为正的原子常处于分子或离子的中 心心,形式电形式电荷为负的原子
7、分布于分子或离子的外围荷为负的原子分布于分子或离子的外围(端基原子端基原子)。显然显然,结构结构、是不合理的。最合理的结构应是式是不合理的。最合理的结构应是式。一。一般般N2O的结构用式的结构用式和式和式表示表示.7NNO NNO ：+1+1-1-11.2 共振结构共振结构 某一物种的合理的路易斯结构可能会写出不止一个某一物种的合理的路易斯结构可能会写出不止一个。也也就是说就是说,在骨架完全不变的情况下在骨架完全不变的情况下,可以写出两个或两个以上可以写出两个或两个以上等价的并服从八隅律的路易斯结构。这就是共振结构。等价的并服从八隅律的路易斯结构。这就是共振结构。815例如例如 NO3-可以写
8、出三种合理的路易斯结构式：可以写出三种合理的路易斯结构式：它们的差异仅在于它们的差异仅在于3个结构式中个结构式中NO双键所在的空间位双键所在的空间位置不同置不同,从理论上分析从理论上分析,双键的键长应比单键短。在每个结构双键的键长应比单键短。在每个结构中，中，3 个个 氮氧氮氧 键键 的键长不等。的键长不等。实验结果是实验结果是3 个氮氧键共处一个平面个氮氧键共处一个平面,互成互成120 角角,它们它们的键长相等。的键长相等。上述每个结构都不能满意地描述硝酸根的真实结构上述每个结构都不能满意地描述硝酸根的真实结构;只能只能通过通过 3个合理的路易斯结构式的共振杂化（叠加）来描述。个合理的路易斯
9、结构式的共振杂化（叠加）来描述。9 例例2 写出写出SCN-的路易斯结构。的路易斯结构。解：解：SCN-的构架结构的构架结构 SCN 总的价电子数：总的价电子数：6+4+5+1=16 剩余价电子分布剩余价电子分布:一般双键只在一般双键只在C、N、O、S 等原子之间等原子之间形成形成,叁键只在叁键只在C和和N原子间形成。原子间形成。S=C=N -S C N-S CN-：计算每个路易斯结构式中各原子的形式电荷计算每个路易斯结构式中各原子的形式电荷,并标记形式电荷并标记形式电荷:-1-1 +1 -2 显然比较合理的显然比较合理的结构结构式是式式是式和式和式,这两者这两者为为共振结构共振结构。10 1
10、.3 1.3 一些不满足八隅律的分子结构式一些不满足八隅律的分子结构式 (1)奇电子分子奇电子分子 象象NO、NO2、ClO2 等分子中含有未成对的电子等分子中含有未成对的电子,明显明显不服从八隅律。不服从八隅律。(CH3)3C(CH3)3CN=O 再如一类顺磁性的氮氧化物，如二乙基氮氧再如一类顺磁性的氮氧化物，如二乙基氮氧化物，是红色液体，在化物，是红色液体，在25下对氧、水和碱的水下对氧、水和碱的水溶液都稳定。按后续的价键理论分析该分子的结溶液都稳定。按后续的价键理论分析该分子的结构，其中的单子实际上存在于三电子构，其中的单子实际上存在于三电子键中。键中。11 (2)缺电子分子缺电子分子
11、在第在第A 族元素的化合物中族元素的化合物中,如如BF3 分子中分子中B原子只有原子只有3个个价电子价电子,比相应的价层轨道数少比相应的价层轨道数少,是缺电子原子是缺电子原子,形成的共价化形成的共价化合物是缺电子分子合物是缺电子分子。F FBF ：F FBF ：还有另外还有另外 两种共振两种共振结构结构 形式电荷形式电荷 都为零都为零显然右式的形式电荷不合理。显然右式的形式电荷不合理。12 (3)富电子分子富电子分子 周期数周期数3的第的第A、A、A族元素的卤化物和含氧酸中族元素的卤化物和含氧酸中,这些原子的价电子都超过这些原子的价电子都超过4个个,可能形成的共价单键数可以超过可能形成的共价单
12、键数可以超过4个个,打破了八隅律打破了八隅律。PF5 SF6 IF5 40e-48e-42e-F F P FFF：FSFFFFF：IFFFFF：造成这种情况的造成这种情况的最重要原因最重要原因是这些原子是这些原子有较大的原子体积有较大的原子体积,有利于周围排布更多的原子并与之形成共价键有利于周围排布更多的原子并与之形成共价键。另一可能的原因另一可能的原因是这些元素的原子的价层轨道中是这些元素的原子的价层轨道中d空轨道容许接纳更多的电子空轨道容许接纳更多的电子。13 (1)参与成键的两原子要有自旋方向相反的单电子。参与成键的两原子要有自旋方向相反的单电子。(2)它们的原子轨道（波函数）同号它们的
13、原子轨道（波函数）同号对称性匹配对称性匹配,才才可以有效重叠，电子配对可以有效重叠，电子配对,形成共价键形成共价键。(3)电子所在的原子轨道能量相近电子所在的原子轨道能量相近能量近似原则能量近似原则。(4)成键电子的原子轨道重叠愈多成键电子的原子轨道重叠愈多,系统能量愈低系统能量愈低,形形成的共价键愈稳定成的共价键愈稳定。因此因此,共价键尽可能地沿着原子轨共价键尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成道最大重叠方向形成 最大重叠原理。最大重叠原理。2 价键理论（电子配对法）的基本要点价键理论（电子配对法）的基本要点 (5)通常按原子轨道重叠方式不同，将共价键分为通常按原子轨道重叠方式不同，将共价键
14、分为键和键和键键两种类型。两种类型。14(6)键和键和键特征比较键特征比较 键除了相应键除了相应 p轨道平行重叠生成外轨道平行重叠生成外,还可以由还可以由 pd 轨道轨道,dd轨道叠加形成。轨道叠加形成。一般而言一般而言,键的键能比键的键能比 键的键能小键的键能小,电电子比子比 电子活泼电子活泼。因此因此,两个原子间只形成一个键时两个原子间只形成一个键时,肯定是肯定是键键,形成两个及两个以上键时形成两个及两个以上键时,由于空间条件限制由于空间条件限制,只能是一个只能是一个键键,其余为其余为键键。153 杂化轨道理要点杂化轨道理要点 (1)杂化轨道是同一原子中能量相近的某些轨道在成键的杂化轨道是
15、同一原子中能量相近的某些轨道在成键的过程中重新组合而成的，过程中重新组合而成的，n 个能量相近的原子轨道参与杂化个能量相近的原子轨道参与杂化,便得到便得到n 个能量相等的杂化轨道。个能量相等的杂化轨道。(2)杂化轨道的类型与空间构型杂化轨道的类型与空间构型 (3)与单纯的原子轨道相比与单纯的原子轨道相比,杂化轨道具有更强的方向性杂化轨道具有更强的方向性和成键能力和成键能力(当与其它原子成键时当与其它原子成键时,重叠部分增大重叠部分增大)。16(4)等性杂化轨道与不等性杂化轨道等性杂化轨道与不等性杂化轨道 每一杂化轨道所含的原子轨道的成分相同，这样的杂化轨每一杂化轨道所含的原子轨道的成分相同，这
16、样的杂化轨道称为等性杂化轨道。道称为等性杂化轨道。部分杂化轨道被孤对电子占据，每个杂化轨道所含有的参部分杂化轨道被孤对电子占据，每个杂化轨道所含有的参与杂化的原子轨道的成分不完全等同，这样的杂化称不等性杂与杂化的原子轨道的成分不完全等同，这样的杂化称不等性杂化，所形成的杂化轨道称不等性杂化轨道。化，所形成的杂化轨道称不等性杂化轨道。17NH3 分子结构分子结构 实验测得实验测得NH3 分子的键角为分子的键角为107 18。4个个sp3 杂化轨道中杂化轨道中,3个杂化轨道各有一个成单电子个杂化轨道各有一个成单电子,分别分别与与 3个个 H 原子的原子的1s轨道重叠形成轨道重叠形成3个个键键，有一
17、个杂化轨道为孤，有一个杂化轨道为孤对电子所占据对电子所占据,未参与成键。未参与成键。N:sp3不等性杂化不等性杂化 含有孤对电子的杂化轨道其电子云在含有孤对电子的杂化轨道其电子云在N原子的核外占据着原子的核外占据着较大的空间较大的空间,对对3个个NH键的电子云有较大的静电排斥作用。使键的电子云有较大的静电排斥作用。使其键角从其键角从109 28压缩到压缩到107 18。NH3 呈三角锥形。呈三角锥形。孤对电子只受到中心原子孤对电子只受到中心原子N的原子核的吸引的原子核的吸引,相应的轨道更靠近相应的轨道更靠近N原子原子而含有更多的而含有更多的s成分。成分。18O:sp3不等性杂化不等性杂化H2O
18、分子结构分子结构 实验测得实验测得HOH=104.5。4个个sp3 杂化轨道中杂化轨道中,2个杂化轨道各有一个成单电子个杂化轨道各有一个成单电子,分别分别与与 2个个 H 原子的原子的1s轨道重叠形成轨道重叠形成2个个键键，另，另2个杂化轨道为孤个杂化轨道为孤对电子所占据对电子所占据,未参与成键。未参与成键。由于两对孤对电子的电子云在由于两对孤对电子的电子云在O原子的核外占据更大的空原子的核外占据更大的空间间,对两个对两个OH键的电子云有更大的静电排斥力键的电子云有更大的静电排斥力,使其键角从使其键角从109 28压缩到压缩到104.5.H2O呈呈V形。形。19例例3 BF3 是平面三角形是平
19、面三角形,但但NF3 却是三角锥形的几何构却是三角锥形的几何构 型型,试用杂化轨道理论说明之。试用杂化轨道理论说明之。解解:BF3 分子中心原子分子中心原子B B的价层电子排布为的价层电子排布为:2s22p1.B以以sp2杂化杂化,并以并以3个具有成单电子的个具有成单电子的sp2杂化轨道杂化轨道分别与分别与F原子成单电子的原子成单电子的P轨道重叠成键，故分子构型轨道重叠成键，故分子构型为平面三角形为平面三角形。NF3 分子的中心原子分子的中心原子N的价层电子排布为的价层电子排布为:2s22p3 N以以sp3杂化杂化,并以并以3个具有成单电子的个具有成单电子的sp3杂化轨道杂化轨道分别与分别与F
20、原子成单电子的原子成单电子的P轨道重叠成键，另一个轨道重叠成键，另一个sp3杂杂化轨道被孤对电子占据，故分子构型为化轨道被孤对电子占据，故分子构型为三角锥形三角锥形。204 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (1)分子的几何构型基本上决定于中心原子的价电子对数分子的几何构型基本上决定于中心原子的价电子对数(成键电子对成键电子对bp与孤对电子与孤对电子lp)，由于价电子对的排斥作用，这些，由于价电子对的排斥作用，这些电子对的位置将尽可能分离得远一些，分子的几何构型总是釆电子对的位置将尽可能分离得远一些，分子的几何构型总是釆取价电子对相互排斥作用最小的那种结构。取价电子对相互排斥作用最小的那种
21、结构。.（2）价电子对排斥作用的大小，首先取决于价子对间的）价电子对排斥作用的大小，首先取决于价子对间的相距角度，其次是价电子对的类型。相距角度，其次是价电子对的类型。a.相距角度越小相距角度越小,排斥力越大排斥力越大 b.孤对电子之间孤对电子之间孤对电子与成键电子对之间孤对电子与成键电子对之间成键电子对成键电子对之间之间4.1 价层电子对互斥理论要点价层电子对互斥理论要点21VPNbplp 分子式分子式VP排布方式排布方式分子几何分子几何构型构型实例实例220AX2直线形直线形BeCl2330AX3三角形三角形BF321AX2V形形SnCl2(3)共价型分子的价层电子对数与分子空间构型的对应
22、关系共价型分子的价层电子对数与分子空间构型的对应关系22VPNbplp分子式分子式VP排布方式排布方式分子几何分子几何构型构型实例实例440AX4四面体四面体CH431AX3三角锥三角锥NH322AX2V形形H2O23VPNbplp分子式分子式VP排布方式排布方式分子几何分子几何构型构型实例实例550AX5三角双锥三角双锥PCl541AX4变形四面变形四面体体(跷跷板跷跷板形形)SF432AX3T形形ClF323AX2直线形直线形XeF224VPNbplp分子式分子式VP排布方式排布方式分子几何分子几何构型构型实例实例660AX6八面体八面体SF651AX5四方锥四方锥ClF542AX4正方形
23、正方形XeF425 4.2 用用VSEPR理论判断共价分子构型的一般理论判断共价分子构型的一般步骤步骤 (1)确定中心原子确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数(VPN)VPN=5342 VPN=例如：例如：NH3:24S O:VPN=62424N H:VPN=54142 如果出现有奇电子如果出现有奇电子(有有1个成单电子个成单电子),则把这个单电子当作一对电子看待。则把这个单电子当作一对电子看待。26VPN计算式中计算计算式中计算键电子与键电子与 键数的经验：键数的经验：(1)配位原子为配位原子为F、Cl、Br、I、H时，均时，均+1(2)配位原子为配位原子为O(或或S)时，视下列情况来
24、定：时，视下列情况来定：A(中心原子中心原子)-O-H：+1 A(中心原子中心原子)-O：则不加也不减则不加也不减(3)配位原子为配位原子为N(或或P)时，视下列情况来定：时，视下列情况来定：A(中心原子中心原子)-N(H)2：+1 A(中心原子中心原子)-NH：不加也不减不加也不减 A(中心原子中心原子)-N：-127 4.2 用用VSEPR理论判断共价分子构型的一般步骤理论判断共价分子构型的一般步骤(2)确定中心原子确定中心原子A的杂化轨道类型的杂化轨道类型(3)给出可能的分子构型图给出可能的分子构型图(4)确定价电子对排斥力最小的分子构型确定价电子对排斥力最小的分子构型 (1)确定中心原
25、子确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数(VPN)2816例例4 用用VSEPR理论推断理论推断PO43-离子的空间构型离子的空间构型 解：解：VPN=(5+3)/2=4 价层电子对空间构型为正四面体。价层电子对空间构型为正四面体。PO43-离子的空间构型为正四面体形。离子的空间构型为正四面体形。POOOO3-故故P原子釆用原子釆用sp3杂化轨道成键杂化轨道成键294.3 影响分子空间构型的因素影响分子空间构型的因素(1)孤对电子孤对电子 由于孤对电子排斥力大由于孤对电子排斥力大,影响键角或分子的对称性。影响键角或分子的对称性。(2)多重键多重键 多重键的多重键的电子数比单键多电子数比单键
26、多,排斥力强排斥力强,含有重键的键角大。含有重键的键角大。30(3)电负性电负性 当中心原子相同时当中心原子相同时,成键电子成键电子对间的斥力随着配位原子电负性对间的斥力随着配位原子电负性()的增加而减小的增加而减小,键角减小。键角减小。当配位原子相同时当配位原子相同时,成键电子对间的斥力随着中心原子成键电子对间的斥力随着中心原子电负性电负性()的增加而增大的增加而增大,键角增大。键角增大。4.3 影响分子空间构型的因素影响分子空间构型的因素配位原子相同配位原子相同,中心原子中心原子A 电负性越大电负性越大,键角越大。键角越大。中心原子相同中心原子相同,配位原子配位原子A 电负性越大电负性越大
27、,键角越小。键角越小。31 4.4 VSEPR理论的适用范围理论的适用范围 主要适用于讨论中心原子是主族元素的分子或离子的空间主要适用于讨论中心原子是主族元素的分子或离子的空间构型构型。至于副族元素至于副族元素,由于价层内由于价层内d电子多电子多,电子云分布复杂电子云分布复杂,对分对分子的构型产生较大的影响子的构型产生较大的影响,一般不能用一般不能用VSEPR理论来判断它们理论来判断它们的分子构型的分子构型。如果副族元素的价层的如果副族元素的价层的d亚层是全空、半满、全满的状态亚层是全空、半满、全满的状态下下,可近似认为可近似认为d电子云是球形对称的电子云是球形对称的,可用该理论来判断分子构可
28、用该理论来判断分子构型。型。32 例5.NF3是一种无色无臭的稳定气体（熔点-206.8，沸点-129，目前在半导体工业中可用作新型刻蚀气体和清洁气。排放出少量的NF3在大气臭氧层难以分解，所产生的温室效应是CO2的一万多倍，因此NF3的结构、性质和高效分解反应的研究日益受到关注。请回答下列问题：（1）PF3、NH3和NF3结构相似，分子构型均是 ，键角大小顺序为 。（2）NF3在高温连续反应器中可与Cu反应生成CuF和一种无色气体（熔点-164.5，沸点-73，密度是H2的52倍），该气体可作为许多物质的氟化剂，写出其分子式 ，可能的结构式 ，该气体在150时可发生类似N2O4离解的反应，原
29、因是 。（3）在400、无水、无氧条件下利用金属氧化物如Al2O3等与NF3反应，也可分解NF3。反应方程式是 。3334例例71、分析、分析SOF4分子的结构分子的结构(1)中心原子杂化轨道类型：中心原子杂化轨道类型：(2)画出分子的几何构型图：画出分子的几何构型图：2、判断下列分子键角大小：、判断下列分子键角大小：(1)H2S，H2O：(2)BeH2，BH2，CH2：(3)OF2，H2O：355 一些典型分子的结构一些典型分子的结构(1)AlCl3二聚体的结构二聚体的结构 AlCl3为缺电子分子，为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形戊倾向于接受电子对形戊sp3杂化轨道，两杂化轨道，两个个A
30、lCl3分子间发生分子间发生ClAl的电子对授于而配位，形成的电子对授于而配位，形成AlCl3二聚体。二聚体。这种分子中存在有氯桥键。这种分子中存在有氯桥键。36(2)BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，它是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，它们的结构简式，及们的结构简式，及Be的杂化轨道类型分别是：的杂化轨道类型分别是：BeClClBeClBeClClClClBeClClBeClClBeClnspsp2sp3存在存在ClBe的配位键的配位键37(3)CuCl2链状结构链状结构Cu2+:dsp2杂化，所有原杂化，所有原子在同一平靣上子在同一平靣上(4)AuCl
31、3二聚体结构二聚体结构Au3+:dsp2杂化，所有原子杂化，所有原子基本在同一平靣上。基本在同一平靣上。38(C6H5)IF5-(C6H5)2XeI(C6H5)2+sp3d3 sp3d sp3 (5)(C6H5)IF5-等化合物的结构等化合物的结构39 6 离域键离域键 若成键电子在三个或三个以上原子区域运动的若成键电子在三个或三个以上原子区域运动的化学键称为离域键。化学键称为离域键。离域离域键键:又称共轭又称共轭键，键，或大或大键键:3个或个或3个以上个以上原子的原子轨道叠加组成的原子的原子轨道叠加组成的键键。具有离域具有离域键的分子称为共轭分子键的分子称为共轭分子。40 6.1 离域离域键
32、的表示键的表示 n:参加成键的原子数参加成键的原子数,或成键的轨道数或中心数。或成键的轨道数或中心数。m:大大键的电子数。键的电子数。读作读作n 原子原子 m 电子大电子大键。键。6.2 形成离域形成离域键的条件键的条件 (1)形成离域形成离域键的所有原子共面键的所有原子共面(平面或孤面或球面平面或孤面或球面)。(2)每个原子可提供一个能量近似每个原子可提供一个能量近似,对称性匹配的价层轨道对称性匹配的价层轨道(p 轨道或轨道或d 轨道轨道)。(3)电子数小于参加成键电子数小于参加成键轨道数的两倍轨道数的两倍,m 2n。41 6.3 离域离域键的应用实例键的应用实例 a.苯苯 C6H6 分子的
33、结构分子的结构 苯分子结构是一平面六圆环苯分子结构是一平面六圆环.C原子采取原子采取 sp2 杂化轨道成键杂化轨道成键.CCC=120。每个每个C(2s2 2p2)原子上都有一个未参与杂化的、垂直于苯原子上都有一个未参与杂化的、垂直于苯环平面的环平面的2p轨道轨道,彼此重叠形成彼此重叠形成6原子体系的离域原子体系的离域键键。42 b.二氧化硫二氧化硫 SO2 分子的结构分子的结构 S原子原子:sp2 不等性杂化不等性杂化.以以2个具有成单电子的个具有成单电子的sp2杂化轨道杂化轨道与与2个个O原子的原子的1个个P重叠共形成重叠共形成2个个键键,S原子还有原子还有1个未参与杂个未参与杂化的化的P
34、轨道，带有轨道，带有2个电子，轨道方向与分子平面垂直，它与个电子，轨道方向与分子平面垂直，它与2个个O原子的另外原子的另外1个单电子的个单电子的P轨平行，侧面重叠形成轨平行，侧面重叠形成 。4343 O C O：C原子：原子：sp杂化杂化 C原子上有两个互相垂直且垂直于键轴的含有成原子上有两个互相垂直且垂直于键轴的含有成单电子的单电子的2p轨道轨道。每个每个O原子上有一个含成单电子的原子上有一个含成单电子的2p轨道和一个轨道和一个含成对电子的含成对电子的2p轨道轨道,均垂直于键轴且互相垂直均垂直于键轴且互相垂直。c.二氧化碳二氧化碳CO2 分子的结构分子的结构 4445 d.C60 分子的结构
35、分子的结构 在在C60 分子中每个分子中每个C原子近似以原子近似以sp2 杂化轨道杂化轨道 与与3个相个相 邻的相连邻的相连.C60 分子是由分子是由60个个C原子组成的、由原子组成的、由12个正个正五边形和五边形和20个正六边形构成的一个空心笼状分子个正六边形构成的一个空心笼状分子.4611 C60 分子中存在分子中存在1个非平面的原子形成的个非平面的原子形成的60原子原子60电子的电子的大大 键键,表明成键原子并非一定共平面表明成键原子并非一定共平面,在同一个球面上同样在同一个球面上同样可以形成大可以形成大 键键。只要满足原子轨道有效重叠组合即可只要满足原子轨道有效重叠组合即可。大大 键键
36、 形成的条件之一是原子须共面形成的条件之一是原子须共面(平面、球面或弧面均可平面、球面或弧面均可)。剩余的剩余的60个个p轨道都含有成单电子轨道都含有成单电子,在在C60分子中形成分子中形成一弯曲、变形了的离域一弯曲、变形了的离域键键。在球形笼内和笼外都围绕着在球形笼内和笼外都围绕着电子云电子云。477 等电子原理等电子原理 (1)等电子体等电子体 如如:N2,CO,CN-,NO+原子数：原子数：2个个 价电子数：价电子数：14e具有相同原子数目和价电子总数的分子或具有相同原子数目和价电子总数的分子或 离子属于等电子体。离子属于等电子体。BF3,COCl2 原子数：原子数：3个个 价电子数：价
37、电子数：24e48 (2)等电子原理等电子原理 许多价电子数相等的等电子体许多价电子数相等的等电子体,具有相似的结构具有相似的结构。相似的结构相似的结构:中心原子应具有相同的中心原子应具有相同的杂化类型。杂化类型。配位原子的空间排布相似配位原子的空间排布相似,键角并不一定相等。键角并不一定相等。4915 例如例如 O3 和和SO2 是等电子体是等电子体.OOO：116.8127.8pmSOO：119.5143.2pm50 价电价电 子数子数 分子分子 或离子或离子 键键 类型类型 键键 类型类型电子结构电子结构 分子或离子分子或离子 空间构型空间构型 N C O ：16CO2 O C O ：N
38、O2+O N O ：+N3-N N N ：CNO-spp2个个43 直直 线线 形形512 8.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 (1)分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成,简称简称 LCAO(linear combination of atomic orbitals).8 分子轨道理论分子轨道理论 a.组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。如如两个两个原子轨道原子轨道 a 和和 b 线性线性组合组合后产生后产生两个分子轨道两个分子轨道 1 和和 1*52b.成键轨道、成键轨道、反
39、键轨道和非键轨道反键轨道和非键轨道 E a b 11*1 分子轨道能量低于组合前原子轨道能量者称为成键轨道分子轨道能量低于组合前原子轨道能量者称为成键轨道(1)。分子轨道能量高于组合前原子轨道能量者称为反键轨道分子轨道能量高于组合前原子轨道能量者称为反键轨道(1*).分子轨道能量分子轨道能量等等于组合前原子轨道能量者称为于组合前原子轨道能量者称为非非键轨道键轨道(nb)。534(2)组成有效分子轨道的条件组成有效分子轨道的条件 a.对称性匹配原则对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道（波函数符号相同）才能有只有对称性相同的原子轨道（波函数符号相同）才能有效地组成分子轨道。效地组成分子轨道。b
40、.能量近似原则能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道.而且而且能量越接近能量越接近,组合形成的成键分子轨道的能量越低组合形成的成键分子轨道的能量越低,形成的化形成的化学键越稳定。学键越稳定。c.最大重叠原则最大重叠原则 参与成键的原子轨道同号重叠越多，形成的成键分子轨道参与成键的原子轨道同号重叠越多，形成的成键分子轨道的能量下降越多的能量下降越多,相应的化学键就越稳定。相应的化学键就越稳定。5411 8.2 8.2 分子轨道的空间分布特征和分类分子轨道的空间分布特征和分类 按分子轨道沿键轴在空间分布的特征按分子轨道沿键轴在空间分布
41、的特征,可分为可分为 轨道、轨道、轨道轨道。(1)(1)轨道和轨道和键键 沿连接两原子核的键轴呈圆柱对称分布的轨道称为沿连接两原子核的键轴呈圆柱对称分布的轨道称为轨道轨道。55电电 子的成键作用构建的共价键称为子的成键作用构建的共价键称为键键。在在轨道上的电子称为轨道上的电子称为电子电子。共价单键共价单键 BO=(2-0)/2=1 5614(2)轨道和轨道和键键 原子轨道沿着键轴方向以原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩肩并肩”方式重叠所形成的分方式重叠所形成的分子轨道称为子轨道称为 轨道轨道。yyyy 成键的成键的轨道在键轴两侧电子云比较密集轨道在键轴两侧电子云比较密集,能量较相应的能量较相应的原
42、子轨道低原子轨道低。反键的。反键的*轨道在两核间轨道在两核间 为零为零,有有2个节面。个节面。57 对称性匹配的对称性匹配的1 个个 p 原子轨道和原子轨道和1个个d 原子道原子道,或者两个或者两个对称性匹配的对称性匹配的 d原子轨道也可组合形成原子轨道也可组合形成分子轨道分子轨道.pd 分分子轨道和子轨道和dd 分子轨道分子轨道。在在 轨道上的电子称为轨道上的电子称为 电子电子。由成键由成键 轨道上一对自旋反平行的轨道上一对自旋反平行的 电子构成的共价键电子构成的共价键叫作叫作 键键。58 8.3 同核双原子分子轨道的能级顺序同核双原子分子轨道的能级顺序 第二周期元素同核双原子分子轨道的能级
43、顺序可用两个第二周期元素同核双原子分子轨道的能级顺序可用两个图表示图表示(A图和图和B图图)。59 A 图图 O2,F2 必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别 B 图图B2,C2,N22p 2 py 2 px 2 pz2p 2 py 2 px 2 pz60 8.4 分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用 解释处理分子的结构与性质解释处理分子的结构与性质(磁性和稳定性磁性和稳定性)：存在成单电子的分子便有磁性或称为顺磁性，电子全成存在成单电子的分子便有磁性或称为顺磁性，电子全成对的分子便没有磁性或称抗磁性或反磁性。对的分子便没有磁性或称抗磁性或反磁性。分子的稳定性可由键级分
44、子的稳定性可由键级(BO)来解释。来解释。键级(BO)=(成键轨道上的电子数成键轨道上的电子数-键轨道上的电子数键轨道上的电子数)/2键级越大，分子越稳定。键级越大，分子越稳定。61 (1)同核双原子分子同核双原子分子 a .H2 分子和分子和H2+分子离子分子离子 H2 分子：分子：H原子的电子层结构为原子的电子层结构为 1s12H(1s1)H2 (1s)2分子轨道表示式分子轨道表示式H2 分子轨道能级示意图分子轨道能级示意图1sAO1sAO MO1s*1s BO =2/2 =1 共价单键共价单键 H:H 或或 HH 62 H2+分子离子分子离子 分子轨道式：分子轨道式：H2+(1s)1 2
45、4BO=1/2 =0.5 键级不等于零键级不等于零,从理论上推测是可能存在的。从理论上推测是可能存在的。稳定性稳定性:H2 H2+6325 b.He2 分子和分子和He2+分子离子分子离子 BO=(2-2)/2=0 理论上预言理论上预言 He2 分子是不存在的分子是不存在的。He2+分子离子分子离子)()(He1s12s12 BO=(2-1)/2=0.5 He2 分子分子 He He+三电子三电子键键 由成键由成键轨道上的轨道上的1对电子和反键对电子和反键*轨轨道的道的1个电子构成的共价键。个电子构成的共价键。6428 c.N2 分子和分子和N2+分子离子分子离子 N2 分子分子 BO=(8-
46、2)/2=31 个个键键,2个个 键键,形成了叁键形成了叁键,与与VB法一致。法一致。价键结构式：价键结构式：:NN:N2+分子离子分子离子 BO=2.5 2个个键键,1个单电子个单电子键键。价键结构式：价键结构式：稳定性：稳定性：N2 N2+磁学性质：磁学性质：N2分子反磁性，分子反磁性，N2+分子顺磁性。分子顺磁性。65 (2)异核双原子分子异核双原子分子 由于两个原子的电负性不同由于两个原子的电负性不同,成键的两个原子轨道的能成键的两个原子轨道的能级不相等级不相等,成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原子轨道能级子轨道能级,反键分子轨道的能级
47、更接近电负性小的原子的反键分子轨道的能级更接近电负性小的原子的原子轨道能级。原子轨道能级。异核双原子分子是指两个不同种类的元素的原子组成的异核双原子分子是指两个不同种类的元素的原子组成的分子。异核原子间内层电子的轨道能级相差较大分子。异核原子间内层电子的轨道能级相差较大,不能有效组不能有效组合，通常形成非键分子轨道，但外层轨道能级相差较小合，通常形成非键分子轨道，但外层轨道能级相差较小,异核异核双原子分子双原子分子 间往往用最外层的原子轨道组合成分子轨道。间往往用最外层的原子轨道组合成分子轨道。6634 异核双原子分子通常使用按能量顺序编号的分子轨道符号。异核双原子分子通常使用按能量顺序编号的
48、分子轨道符号。对于同核双原子分子两种表示法的对应关系：对于同核双原子分子两种表示法的对应关系：异核双原子分子采用第二种符号。异核双原子分子采用第二种符号。在画能级图时要注意在画能级图时要注意:两原子的原子序数不同两原子的原子序数不同,原子序数原子序数小的小的,相应的原子轨道能级要高些。相应的原子轨道能级要高些。67 a.HF 分分 子子 H原子的原子的1s轨道轨道(-2.17910-18 J)与与F原子的原子的 2px轨道轨道(-2.9810-18 J)相近相近,可发生有效重叠可发生有效重叠,组组合成两个分子轨道合成两个分子轨道.68 BO=2/2=1 反磁性反磁性 HF69 H原子的原子的1
49、s轨道和轨道和F原子的原子的2px轨道组合成成键轨道组合成成键 3轨道和反键轨道和反键4轨道轨道.F原子的原子的1s和和2s轨道形成非键轨道形成非键 轨道轨道;2py和和 2pz 轨道也形成了两个非键轨道：轨道也形成了两个非键轨道：1轨道轨道.7036 b.CO 分子分子 CO分子和分子和N2 分子等电子体分子等电子体,分子轨道有相似分子轨道有相似 之处之处.BO =3 成键分子轨道是成键分子轨道是(1)4(5)2.71 在在1 轨道中有轨道中有1对电子对电子是由是由O原子单原子单独提供独提供,形成配键形成配键.:C O:-+:CO:反磁性反磁性 7237c.NO分子分子 NO分子比分子比CO
50、分子多分子多1个电子个电子,最后一个电子最后一个电子 填在反键的填在反键的2轨道上轨道上.BO=2.5 1个个键，键，1个个键，键，1个个3电子电子键键.:N O:顺磁性顺磁性 73 （3）价电子数介于）价电子数介于N2(10)和和O2(12)之间的，如之间的，如NO、CF,根据光谱实验的结果，根据光谱实验的结果，NO为为B型，型，CF为为A型型。第二周期异核双原子分子的分子轨道能级顺序一般第二周期异核双原子分子的分子轨道能级顺序一般可根据其价电子数和同核双原子分子比较来判断可根据其价电子数和同核双原子分子比较来判断 （1）价电子数小于或等于价电子数小于或等于10，和，和N2分子相同。分子相同
