1、 基本要求基本要求 1掌握过渡元素的价电子构型特点及其与掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。元素通性的关系。2掌握第一过渡系元素的基本性质。掌握第一过渡系元素的基本性质。3掌握掌握 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要的重要 化化合物的性质和用途。合物的性质和用途。123-1 引引 言言过渡元素过渡元素:具有部分充填具有部分充填d或或f电子元素。电子元素。过渡元素过渡元素外过渡族元素外过渡族元素（d 区元素）区元素）内过渡元素内过渡元素（f区元素）区元素）B 过渡元素在周期表中的过渡元素在周期表中的位置位置 d 区区:(n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0）
2、价电子构型价电子构型f 区：（区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns22按电子层结按电子层结构划分构划分按周期划分按周期划分第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系锕系全部锕系全部 是放射性是放射性 元素元素钇和镧系称钇和镧系称为稀土元素为稀土元素3 23-2 过渡元素的基本性质过渡元素的基本性质 23-2-1、金属的性质金属的性质 (n-1)d1-9ns1-2 P.734 表表23-1。次外层次外层d电子易于参与成键。电子易于参与成键。第一过渡系元素电离能和电负性都比较第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。小，表明具有较强的还原性。第一过渡系
3、元素的活泼性从左到右还原能第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。力依次减弱。4 23-2-2、过渡元素的氧化态、过渡元素的氧化态 P.736 表表23-2 特点：特点：a、多种氧化态；多种氧化态；b、同一元素氧化态同一元素氧化态 一般从一般从+氧化态连氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。续变化到与族号数相同的最高氧化态。(B例外例外)c、同一系列随着原子序数的增加，氧化态同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。先是逐渐升高，然后又逐渐降低。d、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定稳定(主族元素主族元素是低氧化态趋于稳定
4、是低氧化态趋于稳定)。5 23-2-3、过渡元素的原子和离子半径、过渡元素的原子和离子半径 P.734 表表23-1及及P.789 图图24-1 特点：特点：a、同周期随原子序数增大缓慢减小；同周期随原子序数增大缓慢减小；b、同族随原子序数的增大而增大，第二、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩镧系收缩)；镧系收缩：镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。着原子序数的增加而逐渐减小的现象。c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。一致。
5、6 23-2-4、单质的物理性质和化学性质、单质的物理性质和化学性质 一、物理性质一、物理性质 金属键强。金属键强。最外层最外层s电子和电子和d电子均可以参加成键电子均可以参加成键。物理性质的物理性质的特点特点：高熔点高熔点 (P.735 图图23-1)第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。子序数的变化出现两个峰值。高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。7物质显磁性的物质显磁性的三种因素三种因素：a、成单电子自旋产生的自旋磁矩；成单电子自旋产生的自旋磁矩；b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。电子绕核旋转产生轨道磁矩
6、。c、核的自旋磁矩。核的自旋磁矩。核自旋磁矩核自旋磁矩小于小于电子自旋磁矩电子自旋磁矩、轨道磁矩轨道磁矩约约三个数量级，一般三个数量级，一般忽略忽略。1、第一过渡系元素配合物的磁矩：第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740 电子运动受配位场影响，电子运动受配位场影响，3d电子直接与配体电子直接与配体接触，接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响。电子的轨道运动受配位场较大影响。8 导致导致：3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即或抵消，即轨道磁矩可忽略轨道磁矩可忽略。结果结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。电子自旋磁矩的计算：电子自
7、旋磁矩的计算：eff=例见书例见书740表表23-4。2、第第2、3过渡系元素配合物的磁矩：过渡系元素配合物的磁矩：配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。eff=S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。分别为自旋量子数和角量子数的合量。P.7912nn4(1)(1)S SL L9 二、化学性质二、化学性质 活泼性活泼性：P.734 表表23-1。规律：规律：a、同周期的过渡元素随着原子序数的增同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减加活泼性递减(锰锰例外例外 P.737)；b、同族过渡元素随着原子序数的增加活同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低泼性降低
8、(BB通性通性)。IIIB族族是它们中最活泼的金属，性质与碱土是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近金属接近.c、同族同族第五、六周期元素性质相似第五、六周期元素性质相似(与与ds区元素性质的相似性不同区元素性质的相似性不同)。10碱性碱性 B B B B B Sc(OH)3Ti(OH)4 HMnO4 Y(OH)3Zr(OH)4 HTcO4 La(OH)3Hf(OH)4 HReO4 酸性酸性酸性酸性规律与主族相同规律与主族相同 23-2-5、过渡元素氧化物的酸碱性、过渡元素氧化物的酸碱性 规律：规律：最高氧化态的氧化物及其水合物最高氧化态的氧化物及其水合物 对同一元素的不同氧化态而言，随着氧
9、化态升对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升高酸性增强，碱性减弱。高酸性增强，碱性减弱。11 这是因为这是因为d电子的跃迁能级一般在可见电子的跃迁能级一般在可见光的范围光的范围(d10,d0结构的离子无色结构的离子无色)Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn()23-2-6、过渡元素过渡元素水合水合离子离子和含氧酸根和含氧酸根的颜色的颜色 简单离子简单离子：有成单的：有成单的d电子，水合离子显电子，水合离子显色。见书色。见书739页表页表23-3。12 含氧酸根含氧酸根：极化导致的电荷迁移。极化导致的电荷迁移。M-O键极化越显著，酸根颜色越深。键极化越显著，酸根颜色越深。23-2-7、
10、过渡元素的配位性质、过渡元素的配位性质 过渡元素的过渡元素的配位能力很强配位能力很强。原因：原因：P.738 a、过渡元素的外层、次外层空轨道的能过渡元素的外层、次外层空轨道的能量相近，易于成键。量相近，易于成键。b、(n-1)d电子部分充满，屏蔽作用小，电子部分充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，使得形成的配合物很稳定。的吸引力，使得形成的配合物很稳定。13 23-3 钪钪(自学自学)23-4 钛钛 23-4-1、概述、概述 1、通性、通性 a、价电子构型价电子构型：3d24s2。b、氧化态氧化态：+、+、+。+(d0)
11、氧化态是常见的氧化态是常见的稳定的氧化态稳定的氧化态。2、物理性质、物理性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。的金属。14 3、化学性质、化学性质 常态下稳定，高温下显示其活泼性。常态下稳定，高温下显示其活泼性。吸附氢气吸附氢气：粉末状单质吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0)。溶解性溶解性：受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。HF是最好的溶剂：是最好的溶剂：M+6HF H2MF6+2H2 4、制备制备 Ti的冶炼流程：的冶炼流程：钛铁矿钛铁矿(FeTiO3)Ti(SO4)2、TiOSO4(杂质：铁的硫酸盐
12、杂质：铁的硫酸盐)42SOH15Ti(SO4)2、TiOSO4 H2TiO3 TiO2 TiCl4 Ti 水解2ClC、Mg 反应式见书反应式见书742页。页。23-4-2、钛的重要化合物、钛的重要化合物 Ti的常见氧化态的常见氧化态：+、+、+。一、一、Ti(+)Ti(+)化合物化合物 Ti(+)为为d0结构结构，离子无色，抗磁性。，离子无色，抗磁性。Ti(+)的化合物都是的化合物都是共价型共价型(极化极化)。水溶液中的水溶液中的M4+强烈的强烈的水解水解：Ti4+H2O TiO2+(钛酰基钛酰基)+2H+16 在在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子水溶液中不存在简单的水合配离子 T
13、i(H2O)64+而是碱式氧基盐而是碱式氧基盐，如，如 Ti(OH)2(H2O)42+。TiO2+离子在晶体或溶液中常以链状聚合形离子在晶体或溶液中常以链状聚合形式存在：式存在：(TiO)n2n+。见书见书744页。页。1、氧化物、氧化物金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于可溶于HFHF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O TiO2H2SO4TiOSO4H2O 17 具有两性具有两性(以碱性为主以碱性为主)TiO TiO2 2H H2 2SOSO4 4TiOSOTiOSO4 4H H2 2O O TiOTiO2 2+
14、2NaOH+2NaOH(浓浓)=Na=Na2 2TiOTiO3 3+H+H2 2O OTiTi4+4+容易水解得到容易水解得到TiOTiO2+2+离子离子钛酰离子。钛酰离子。TiOTiO2 2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。TiO2+BaCO3 BaTiO3+CO2 偏钛酸钡（具有显著的偏钛酸钡（具有显著的“压电性能压电性能”，用，用于超声波发生装置中）于超声波发生装置中）18 (反应见书反应见书744)。钛酸钛酸：TiO2xH2O（H2TiO3或或Ti(OH)4）型钛酸：型钛酸：Ti4+OH-TiO2 xH2O 型钛酸显两性：型钛酸显两性：TiO2
15、xH2O+2NaOHNa2TiO3xH2O+H2O 型钛酸：型钛酸：将钛氧基将钛氧基TiO2+盐煮沸，得到盐煮沸，得到型钛酸。型钛酸。型钛酸呈化学惰性。型钛酸呈化学惰性。19 2、卤化物、卤化物 a、制备：制备：Ti+2X2 TiX4 TiCl4+4HF TiF4+4HCl (HBr亦同亦同)b、水解水解：TiX4 TiOX2 TiO2xH2OOH2OH2 TiClTiCl4 43H3H2 2O OH H2 2TiOTiO3 34HCl4HCl 在浓在浓HCl中生成中生成H2TiCl6 20 TiCl4还原可得到还原可得到TiCl3，如，如 2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl 2TiC
16、l4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 稳定性稳定性：TiF62-TiCl62-TiBr62-递变顺序与递变顺序与ds区区AgXn1-n、HgX42-递变顺序递变顺序相反。相反。二、二、Ti(+)Ti(+)化合物化合物 Ti(+)为为d1结构结构，顺磁性，顺磁性，Ti(H2O)63+为为紫红色。紫红色。具有还原性能：具有还原性能：TiO2+/Ti3+=0.1V。21 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 TiCl36H2O晶体的两种异构体晶体的两种异构体 Ti(H2O)6Cl3 紫色紫色 Ti(H2O)5ClCl2H2O 绿色绿色无水乙醚无水乙醚,HCl 硫酸钛：硫酸钛：三价钛的还原性比三价钛
17、的还原性比(Sn2+)稍强稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4 二价钛具有更强的还原性。二价钛具有更强的还原性。22 在在Ti(）盐的盐的酸性酸性溶液中加入溶液中加入H2O2则生成较则生成较稳定的稳定的配合物配合物 TiO(H2O2)2+:TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+可利用此反应测定钛。可利用此反应测定钛。三、三、Ti(+)Ti(+)：很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。存在于固态。23 23-5 钒钒 23-5-1、概述、概述 一、存在与发现一、存在与发现 (自学自学)二、单质的性质与用途
18、二、单质的性质与用途 1、通性、通性 价电子构型：价电子构型：3d34s2。氧化态：氧化态：+、+、+、+。2、物理性质、物理性质 金属键比钛更强金属键比钛更强24 3、化学性质、化学性质 常态下常态下由于生成致密氧化膜而稳定。由于生成致密氧化膜而稳定。溶于氢氟酸和氧化性酸。溶于氢氟酸和氧化性酸。2V+6HF2VF3+3H2 V+4NO3-+6H+VO2+4NO2+3H2O 高温下高温下活泼，能与大多数非金属反应。活泼，能与大多数非金属反应。23-5-2、钒的重要化合物、钒的重要化合物 常见氧化态常见氧化态：+、+、+、+。溶液中溶液中对应的离子：对应的离子：V(H2O)62+(紫色紫色)、V
19、(H2O)63+(绿色绿色)、VO2+(蓝色蓝色)、VO2+(黄色黄色)。25 其中其中V(+)、V(+)在水溶液中强烈水解：在水溶液中强烈水解：V4+H2O VO2+2H+V5+2H2O VO2+4H+VO2+的黄色是由于的黄色是由于极化极化导致电子迁移的导致电子迁移的结果。结果。一、钒的氧化物一、钒的氧化物 A、制备：制备：a、V在适在适量量O2中燃烧：中燃烧：V V2O3 VO2 V2O52O2O2O26 b、钒酸盐热分解。钒酸盐热分解。常见的是常见的是V2O5：B、V2O5性质性质 a、颜色颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。：橙黄色至深红色间系列颜色。b、溶解性溶解性：微溶于水、有毒。：
20、微溶于水、有毒。c、两性两性：V2O5两性偏酸。两性偏酸。溶于强碱（如溶于强碱（如NaOH)溶液中：溶液中：V2O5+6 OH =2VO43+3H2O(正钒酸根正钒酸根,无色无色)27 V2O5 也可溶于强酸也可溶于强酸 V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O (淡黄，钒二氧基离子淡黄，钒二氧基离子)d、氧化性：、氧化性：V2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+3H2O（蓝色蓝色，钒氧基离，钒氧基离子子)被被强还原剂强还原剂还原成还原成V2+离子。如：离子。如：VO2+(黄色黄色)VO2+(蓝色蓝色)V(H2O)63+(绿色绿色)V(H2O)62+(紫色紫色)ZnZnZn28 总
21、反应总反应：8H+2VO2+3Zn2V2+3Zn2+4H2O二、钒酸盐和多钒酸盐二、钒酸盐和多钒酸盐 1、钒酸盐的缩合作用钒酸盐的缩合作用 a、当当pH13时，时，VO43-离子发生聚合：离子发生聚合：2VO43-(淡黄色，淡黄色，1 4)+2H+2HVO42-V2O74-(二钒酸根，二钒酸根，1 3.5)+H2OV2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。29 b、pH=8.4时，时，V2O74-离子发生聚合：离子发生聚合：3V2O74-+6H+2V3O93-(三钒酸根，三钒酸根，1 3)+3H2O c、pH=8-3时，时，V3O93-离子发生聚合：离子发生聚合：10
22、V3O93-+12H+3V10O286-(十钒酸根，深红色，十钒酸根，深红色，1 2.8)+6H2O d、pH13时时：VO43-；13pH8.4时时：V2O74-；pH=8.4时时：V3O93-；8.4pH3时时：V10O286-；pH=2时时：V2O5；pH1时时：VO2+。黄色黄色31 2、VO2+具有氧化性：具有氧化性：P749 3、VO43-中中O原子可被其它原子可被其它阴离子阴离子所所取代取代。如如强酸性条件强酸性条件：6H+VO43-+H2O2V(O2)3+(过氧钒阳离子，红棕过氧钒阳离子，红棕色色)+4H2O 弱酸、弱碱、中性条件：弱酸、弱碱、中性条件：VO43-+2H2O2V
23、O2(O2)23-(二过氧钒酸根阴离子，二过氧钒酸根阴离子，黄色黄色)+4H2O 上述两个取代可用上述两个取代可用一个平衡一个平衡表示：表示：VO2(O2)23-+6H+=V(O2)3+H2O2+2H2O黄色黄色红棕色红棕色 32 23-6 铬铬 23-6-1、概述、概述 1、通性、通性 价电子构型：价电子构型：3d54s1 氧化态氧化态：+、+、+、+、+2、物理性质、物理性质 d电子半满，成键能力减弱，金属键稍弱电子半满，成键能力减弱，金属键稍弱于钒。于钒。33 3、化学性质、化学性质 常态下稳定。高温下活泼。常态下稳定。高温下活泼。溶解性溶解性：Cr溶于盐酸、硫酸，难溶于硝酸溶于盐酸、硫
24、酸，难溶于硝酸(钝化钝化)。23-6-2、铬的重要化合物、铬的重要化合物 常见氧化态常见氧化态：+、+、+。Cr(+)：Cr(H2O)62+，蓝色，还原剂。蓝色，还原剂。Cr(+)：Cr(H2O)63+，紫色，最稳定也最紫色，最稳定也最重要的氧化态。重要的氧化态。呈呈氧化还原惰性氧化还原惰性(晶体场理论的解释晶体场理论的解释，见，见书书754页及页及753页电势图页电势图)。34 一、铬一、铬(+)的化合物的化合物 1、三氧化二铬和氢氧化物、三氧化二铬和氢氧化物 A、三氧化二铬：三氧化二铬：a、制备：制备：直接反应或重铬酸铵分解。直接反应或重铬酸铵分解。b、性质：性质：结构结构：晶体：晶体(-
25、Al2O3相同相同)、无定形态无定形态。溶解性溶解性：微溶于水。：微溶于水。两性两性：溶于酸碱：溶于酸碱：Cr3+Cr2O3 CrO2-(亚铬酸根，绿色亚铬酸根，绿色)H OH35 B、氢氧化物：氢氧化物：a、制备制备：Cr3+Cr(OH)3(灰蓝色，胶状灰蓝色，胶状)OH b、性质性质：两性。：两性。2、铬、铬(+)盐和亚铬酸盐盐和亚铬酸盐 A、铬铬(+)盐：盐：硫酸铬硫酸铬是最重要的铬盐。是最重要的铬盐。制备制备：Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2O 产物产物：Cr2(SO4)3nH2O (n=18、6)36 结晶水程度不同结晶水程度不同颜色颜色不同不同(见书见书755页页
26、)。B、亚铬酸盐亚铬酸盐：Cr3+在强碱性溶液中的存在形式。在强碱性溶液中的存在形式。还原能力还原能力：酸性溶液：酸性溶液：Cr2O72-/Cr3+=1.33V 碱性溶液：碱性溶液：CrO42-/CrO2-=-0.13V 还原性是其最重要的性质。还原性是其最重要的性质。Cr()在碱性溶液中被氧化，产物是在碱性溶液中被氧化，产物是_，在酸性溶液中被氧化，产物是在酸性溶液中被氧化，产物是_。37 3、配合物、配合物 Cr(H2O)63+CrL63+。Cr3+离子的离子的配位能力很强，表现在配位能力很强，表现在：a、配位体多；配位体多；b、几何异构体多几何异构体多(见书见书756页页)。二、铬二、铬
27、(+)的化合物的化合物 重铬酸钾（俗称红矾钾）重铬酸钾（俗称红矾钾）和和重铬酸钠（俗称红重铬酸钠（俗称红矾钠）矾钠）最为重要。最为重要。1、氧化物、氧化物(CrO3)a、制备：制备：K2Cr2O7+H2SO4(浓浓)2CrO3+K2SO4+H2O 38 CrO3+H2O H2CrO4(黄色黄色)CrO3+2NaOH Na2CrO4(黄色黄色)+H2OCrO3俗名俗名“铬酐铬酐”，易潮解，溶于水或，易潮解，溶于水或碱碱 具有强氧化性具有强氧化性CH3CH2OH+4CrO3=2CO2+2Cr2O3+3H2O b、性质性质：对热不稳定对热不稳定4CrO3=2Cr2O3+3O239 2、铬酸、铬酸 A
28、、制备制备：CrO3溶于水：溶于水：CrO3+H2O H2CrO4 B、性质性质：a、强酸强酸：H2CrO4的的Ka1=4.1，Ka2=10-5.9。b、脱水脱水：Cr-O键强度键强度V-O键，键，CrO42-脱水形成多酸脱水形成多酸的能力弱于的能力弱于VO43-。酸性条件下酸性条件下：2CrO42-(黄色黄色)+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-(橙红橙红)+H2O K=4.2101440 重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO2CrO4 42-2-(黄色黄色)+2H+2H+CrCr2 2O O7 72-2-(橙红色橙红色)+H+H2 2
29、O O 酸性溶液中酸性溶液中为主为主,碱性溶液中碱性溶液中CrOCrO4 42-2-为主。为主。向铬酸盐溶液中加入酸，溶液向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由由黄色变为橙红黄色变为橙红色色，而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变橙红色变为黄色为黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如上平衡上平衡.41重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、盐、Na+盐、盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。盐外，一般都难溶于水。Cr2O72+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+(柠檬黄柠檬黄)Cr2O72+2
30、Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+(铬黄铬黄)Cr2O72+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+(砖红砖红)42 c、氧化性：氧化性：酸性条件下酸性条件下：Cr2O72-/Cr3+=1.33V。常见反应见书常见反应见书758页。页。CrCr2 2O O7 72 2+H+H2 2S+8HS+8H+2Cr 2Cr3+3+3S+7H+3S+7H2 2O O Cr Cr2 2O O7 72 2+3SO+3SO3 32 2+8H+8H+2Cr 2Cr3+3+3SO+3SO4 42 2+4H+4H2 2O O Cr Cr2 2O O7 72 2+6I+6I+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+3
31、I +3I2 2+7H+7H2 2O O Cr Cr2 2O O7 72 2 +6Fe +6Fe2+2+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O43 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验此反应用于检验司机是否酒后开车司机是否酒后开车。Cr2O72鉴别鉴别 H2O2，Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO(O2)2+5H2O 乙醚中稳定乙醚中稳定（兰色兰色）“铬酸洗液铬酸洗液”，是由是由重铬酸钾的饱和溶液与浓重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物硫酸配制的
32、混合物。44小结：小结：(NH4)2CrO 7(橙黄橙黄)Cr2O3(s,绿绿)Cr(OH)3(灰绿灰绿)CrO2-(亮绿亮绿)Cr2O7(橙红橙红)2-CrO4(黄黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红砖红)PbCrO4(s,黄黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝蓝)H+H+H+H+H+过量过量OH-OH-氨水或适量氨水或适量OH-H2O2/OH-还原剂还原剂/H+H2O2 OH-乙醚乙醚 Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+NoImageNoImage S2O82-/Ag+45 23-6-3 含铬废水的处理含铬废水的处理(自学自学)23-7 锰锰 23-7-1
33、、概述、概述 一、锰的基本性质一、锰的基本性质 价电子结构：价电子结构：3d54s2。氧化态氧化态：常见氧化态：常见氧化态：+、+、+、+、+重要氧化态：重要氧化态：+、+、+46 物理性质物理性质：锰锰d电子半满，金属键稍弱于铬分族。电子半满，金属键稍弱于铬分族。化学性质化学性质：常温下稳定；高温活泼。常温下稳定；高温活泼。溶解性溶解性：Mn很活泼，能缓慢溶于水：很活泼，能缓慢溶于水：Mn+2H2O Mn2+H2 溶于酸：溶于酸：Mn+2H+Mn2+H247 二、元素电势图和自由能二、元素电势图和自由能-氧化态图氧化态图 1、绘制自由能氧化态图绘制自由能氧化态图依据依据：rG=-n (单位：
34、单位：eV)方法方法：计算出元素各氧化态的自由能，绘：计算出元素各氧化态的自由能，绘制自由能氧化态图。制自由能氧化态图。以以锰锰为例：为例：P.762 a、Mn2+的自由能的自由能电对电对Mn2+/Mn：Mn2+2eMn -1.18V由式：由式：rG=-n=fGMnfGMn2+48 fGMn2+fGMnn 02 (-1.18)=-2.36 eV b、Mn3+的自由能的自由能电对电对Mn3+/Mn2+：Mn3+eMn2+1.51VrGfGMn2+fGMn3+-n fGMn+fGMn+n -0.85eV类似类似计算其它氧化态的自由能。计算其它氧化态的自由能。49酸性介质酸性介质(pH=0)：Mn
35、Mn2+Mn3+MnO2 MnO42-MnO4-fG 0 -2.36 -0.85 0.10 4.62 5.18 碱性介质碱性介质(pH=14)：Mn Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO2 MnO42-MnO4-fG0 -3.1 -3.0 -3.2 -2.0 -1.42 作图作图：以锰的各种氧化态的以锰的各种氧化态的自由能为纵坐标，氧化自由能为纵坐标，氧化数值为横坐标数值为横坐标作图。作图。50 2、自由能自由能-氧化态氧化态图的应用图的应用 a、判别同一元素不同氧化态在水溶液中的判别同一元素不同氧化态在水溶液中的相对稳定性。相对稳定性。最稳定最稳定的氧化态处于图中的氧化态处于图中曲线的最低
36、点曲线的最低点.锰锰：Mn2+最稳定最稳定(酸性酸性)；MnO2最稳定最稳定(碱碱性性)。b、预测岐化反应的可能性预测岐化反应的可能性 (a)、某氧化态位于连接它的两个相邻氧化某氧化态位于连接它的两个相邻氧化态的态的连线的上方连线的上方，能发生歧化反应而转变为其，能发生歧化反应而转变为其相邻的氧化态。相邻的氧化态。51 锰锰：酸性条件下酸性条件下：3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O K=1.911019 2Mn3+2H2O Mn2+MnO2+4H+K=7.081012 碱性条件下碱性条件下：3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH-K1 2Mn(OH)3Mn(
37、OH)2+MnO2+2H2O 52 (b)、某一氧化态位于连接它的两个相邻氧某一氧化态位于连接它的两个相邻氧化态的化态的连线的下方连线的下方，不能发生歧化反应。，不能发生歧化反应。相反，如果体系中存在它的两个相邻氧化态，相反，如果体系中存在它的两个相邻氧化态，则两个相邻氧化态将发生则两个相邻氧化态将发生反歧化反应反歧化反应。锰锰：若酸性溶液中有若酸性溶液中有Mn2+离子和离子和MnO4-离子，离子，则会反歧化生成则会反歧化生成MnO2：2MnO4-+3 Mn2+2H2O5MnO2+4H+自由能自由能-氧化态图的应用很多。氧化态图的应用很多。如书如书737页图页图23-2。53 23-7-2、锰
38、的重要化合物锰的重要化合物 常见氧化态常见氧化态：+、+、+、+。Mn(+)：3d5结构，顺磁性，结构，顺磁性，Mn(H2O)62+(淡红色淡红色)。Mn(+)：MnO2，黑色粉末。黑色粉末。Mn(+)：Mn6+在水溶液中强烈水解：在水溶液中强烈水解：Mn6+4H2O MnO42-+8H+MnO42-深绿色，有磁性。深绿色，有磁性。Mn(+)：Mn7+在水溶液中强烈水解：在水溶液中强烈水解：Mn7+4H2O MnO4-+8H+MnO4-显紫色显紫色(极化极化)。54 一、锰一、锰(+)化合物化合物 锰锰(+)：Mn(H2O)62+，简写简写Mn2+。1、稳定性：稳定性：a、酸性条件下：酸性条件
39、下：Mn2+很稳定。很稳定。原因原因：MnO4-/Mn2+=1.51V 强氧化剂强氧化剂(H5IO6、NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2等等)才能氧化才能氧化Mn2+。如如：2Mn2+5 NaBiO3+14H+2 MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 55 b、碱性条件下碱性条件下：Mn(OH)2易被氧化。易被氧化。原因原因：MnO2/Mn(OH)2=-0.05V 2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 锰锰(+)酸性条件下稳定碱性条件下易被氧酸性条件下稳定碱性条件下易被氧化的性质，与铬化的性质，与铬(+)相似。相似。2、Mn()的配合物的配合物:(见书见书764)二、锰二、锰(
40、+)化合物化合物主要性质主要性质 、MnO2，黑色粉末，黑色粉末，不溶于水不溶于水,不溶于碱不溶于碱.56 三、锰的三、锰的(+)和锰和锰(+)化合物化合物 Mn(+)：MnO42-，深绿色，仅存在于深绿色，仅存在于pH14的溶液中，的溶液中，pHCo2+Ni2+；氧化能力氧化能力：Ni()Co()Fe3+。C、难形成含氧酸根难形成含氧酸根 Fe、Co、Ni很难形成很难形成MO4n-离子。离子。高铁酸根高铁酸根FeO42-很不稳定，是强氧化剂。很不稳定，是强氧化剂。64 Co、Ni未发现类似的含氧酸根离子。未发现类似的含氧酸根离子。D、配位能力：配位能力：Fe、Co、Ni形成配合物的能力很强。
41、形成配合物的能力很强。Co能形成配阴离子、配阳离子、配位分子能形成配阴离子、配阳离子、配位分子等配合物，数目特别多。等配合物，数目特别多。E、物理性质：物理性质：铁系元素具有铁系元素具有铁磁性铁磁性。F、化学性质：化学性质：中等活泼的金属。常态下较稳定，高温下中等活泼的金属。常态下较稳定，高温下可与大多数非金属反应。可与大多数非金属反应。65 23-8-2 铁铁 一、一、Fe-H2O体系的电势体系的电势-pH图图 见书见书777页图页图23-9。氧化剂氧化剂高于高于a线线可氧化水放出可氧化水放出O2，还原剂还原剂低低于于a线线可被水中可被水中O2氧化氧化，在水溶液中不稳定；，在水溶液中不稳定；
42、还原剂还原剂低于低于b线线可还原水放出可还原水放出H2，在水溶液在水溶液中不稳定。中不稳定。线表明线表明：酸性条件下，酸性条件下，Fe3+稳定，稳定，Fe2+能被溶液中的能被溶液中的O2氧化：氧化：4Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O66 线表明线表明：酸性条件下，酸性条件下，Fe(OH)3稳定，稳定，Fe2+能被溶液能被溶液中的中的O2氧化：氧化：4Fe2+O2+10H2O 4Fe(OH)3+8H+线表明线表明：碱性条件下，碱性条件下，Fe(OH)3稳定，稳定，Fe(OH)2能被能被溶液中的溶液中的O2氧化：氧化：4Fe(OH)2+O2+2H2O 4Fe(OH)3 线、线、表明表明：随着
43、碱性增强，随着碱性增强，Fe(+)还原能力增强。还原能力增强。67 线表明线表明：Fe在酸性溶液中可溶于水置换出在酸性溶液中可溶于水置换出H2：2Fe+2H+2Fe2+H2 线表明线表明：Fe在碱性溶液中可溶于水置换出在碱性溶液中可溶于水置换出H2，还原还原能力相对于酸性溶液大大减弱：能力相对于酸性溶液大大减弱：Fe+2H2O Fe(OH)2+H2 若若在图上画出在图上画出I2/I-的电势的电势-pH线线(平行横坐平行横坐标的直线，标的直线，I2/I-=0.535V)，可看出：可看出：a、I2/I-线低于线：线低于线：2Fe3+2I-2Fe2+I268 b、pH约低于约低于3时，时，I2/I-
44、线低于线：线低于线：2Fe(OH)3+2I-+6H+2Fe2+I2+6H2O c、pH约高于约高于3时，时，I2/I-线高于线、：线高于线、：3 pH 7.45：2Fe(OH)2+2OH-+I2 2Fe(OH)3+2I-二、二、铁的化合物铁的化合物 1、氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 A、氧化物氧化物 69 a、FeO(黑黑)：制备制备：FeC2O4 FeO+CO+CO2 Fe(OH)2 FeO+H2O 性质性质：碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。b、Fe2O3(红棕色红棕色)：制备制备：2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O70 性质性质：碱性氧化物、难溶于水、溶
45、于酸。碱性氧化物、难溶于水、溶于酸。c、Fe3O4(见书见书770页页)。B、氢氧化物氢氧化物 a、Fe(OH)2(白色白色)：制备制备：Fe2+2OH-Fe(OH)2 性质性质：微弱的两性：微弱的两性(见书见书770)、还原性。、还原性。b、M(OH)3(红棕色红棕色)：制备制备：Fe3+3OH-Fe(OH)3或或Fe(OH)2Fe(OH)371Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 白色白色 粉红色粉红色绿色绿色 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 棕红色棕红色棕色棕色 黑色黑色)(s,Co(OH)2OHCo22粉红OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(O
46、H)OHClO2M(OH)2223322浓还原性：还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni)(s,Co(OH)32O暗棕色暗棕色72Fe(OH)3溶于盐酸的情况和溶于盐酸的情况和Co(OH)3、Ni(OH)3不同不同:。Fe(OH)和和HCl作用仅发生中和反应：作用仅发生中和反应：Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O 而而Co(OH)3、Ni(OH)3都是强氧化剂，它们与盐酸反都是强氧化剂，它们与盐酸反应时，能将应时，能将Cl-氧化成氧化成C12。2Co(OH)3+6HCl2CoCl2+C12+6H2O 73A、Fe(+)盐：盐：a、通性：通性：2、铁的重要盐、铁的重要盐Fe(H
47、2O)62+浅绿色浅绿色 Co(H2O)62+粉红色粉红色Ni(H2O)62+亮绿色亮绿色Fe(II)白色白色Co(II)蓝色蓝色 Ni(II)黄色黄色无水盐无水盐一般都一般都含结晶水含结晶水。74 (NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔盐。摩尔盐。FeSO47H2O称为称为绿矾绿矾。它与摩尔盐都是常用的。它与摩尔盐都是常用的还原剂还原剂,但由于摩尔盐较稳定但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用在分析化学中用得多。得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。常用于干燥剂硅胶中的变色剂。CoCl2 6H2OCoCl2 2H2OCoCl2 H2OCoCl2325K363K393K粉红紫红蓝色蓝色 溶
48、解性溶解性：强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般：强酸盐一般易溶于水，弱酸盐一般难溶于水。难溶于水。微弱水解性微弱水解性：Fe2+H2OFe(OH)+H+75 b、硫酸亚铁硫酸亚铁(FeSO47H2O，绿矾绿矾)制备制备：Fe+H2SO4FeSO4+H2 (实验室实验室)2FeS2+7O2+2H2O2FeSO4+H2SO4(工业工业)受热可得到无水盐，若强热则分解。受热可得到无水盐，若强热则分解。还原性还原性：固态固态：表面易被氧化成碱式硫酸铁：表面易被氧化成碱式硫酸铁(反应式反应式见书见书772页页)。溶液溶液：Fe2+离子易被溶解在溶液中的离子易被溶解在溶液中的O2氧氧化。化。保存保存硫酸亚铁的
49、方法：硫酸亚铁的方法：固态固态(长期长期)：制成复盐：制成复盐(摩尔盐摩尔盐)。76 溶液溶液(短期短期)：加入铁粒。：加入铁粒。2Fe3+Fe 3Fe2+B、Fe()盐：盐：a、通性通性 水解水解：Fe(H2O)63+在溶液中强烈水解，过程复杂在溶液中强烈水解，过程复杂(反应式见书反应式见书773页页)。酸度、温度控制水解。酸度、温度控制水解。工业上除去杂质铁工业上除去杂质铁(黄铁矾黄铁矾，见书，见书773页页)。氧化性氧化性：酸性条件下：酸性条件下：Fe3+/Fe2+=0.77V。77 还原性还原性：碱性条件下：碱性条件下：FeO42-+2H2O+3eFeO2-+4OH-=0.72V 2F
50、eO2-+2OH-+3ClO-2FeO42-+H2O+3Cl-b、FeCl3：共价型化合物，气态时是双聚分子共价型化合物，气态时是双聚分子(与与Al2Cl6成键相同成键相同)。3、铁的配合物、铁的配合物 A、氨配合物氨配合物 a、水溶液中：水溶液中：强烈水解而不与氨形成配合物。强烈水解而不与氨形成配合物。78 b、无水状态：无水状态：得到得到Fe2+的氨配合物，遇水即水解：的氨配合物，遇水即水解：FeCl2+6NH3 Fe(NH3)6Cl2 Fe2+、Fe3+离子离子不形成氨配合物。不形成氨配合物。Ni(NH3)62+是是稳定的配合物，稳定的配合物，Co2+6NH3Co(NH3)62+(不稳定
