1、第七章第七章 沉淀滴定法沉淀滴定法“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材1掌握常用的沉淀滴定方法；2掌握沉淀滴定分析结果的计算；3了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。本章导读n理论基础：沉淀反应。n重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。n难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂的作用原理。第一节 概述第二节 莫尔法第三节 佛尔哈德法第四节 法扬司法第一节 概述n一、沉淀滴定法的基本原理 n二、沉淀滴定法的分类 一、沉淀滴定法的基本原理 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应必须具备以下条件：n沉淀反应速率大，没有过饱和现象。n沉淀反应必须按
2、着一个固定的反应式定量地完成，生成的沉淀溶解度小；n有合适的指示剂；n沉淀对杂质的吸附不妨碍终点的观察。二、沉淀滴定法的分类 n1.银量法 沉淀滴定中最常用的沉淀反应是：Ag+X-AgX (X-=Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等)这种利用生成难溶银盐的反应进行滴定的方法称为银量法。二、沉淀滴定法的分类 n1.银量法 按指示终点方法的不同，可将银量法分为如下三种，即 莫尔法用铬酸钾作指示剂；佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂；法扬司法用有机染料作指示剂。二、沉淀滴定法的分类 n2.其它沉淀滴定方法 除银量法外，K4Fe(CN)6与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。2K4Fe(CN)6+3
3、Zn2+=K2Zn3Fe(CN)62+6K+NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4+Na+都可用于沉淀滴定法。第二节 莫尔法n一、测定原理 n二、溶液的酸度要求n三、指示剂用量n四、应用 一、测定原理 用K2CrO4做指示剂的银量法称为莫尔法。在中性或弱碱性介质中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-，反应如下式：Ag+Cl-=AgCl Ag+Br-=AgBr 终点时，稍过量的Ag+与CrO42-反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。2 Ag+CrO42-=Ag2CrO4 终点清晰，结果准确。一、测定原理二、溶液的酸度要求n在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：
4、2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。二、溶液的酸度要求n在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O沉淀析出：2Ag+2OH-Ag2O+H2On因此，莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中进行（pH=6.510.5）。三、指示剂用量AgCl,spK10102.32CrOAg,spAg42K化学计量点时Ag+为：Ag+=Cl-=mol/L =1.810-5 mol/L 若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则 CrO42-=5.010-12/（1.810-5）2 mol/L =1.510-2 mol/L三、指示剂用量n在滴定
5、时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。nK2CrO4浓度较低时，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3标准溶液必须过量，这时终点将在化学计量点后出现。n滴定溶液中c(K2CrO4)为510-3mol/L是适宜的浓度。四、应用n莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。n莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。n莫尔法干扰因素较多，凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干扰。第三节 佛尔哈德法n一、直接滴定法测定Ag+n二、返滴定法测定卤化物 佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂来确定滴定终点的一种银
6、量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。第三节 佛尔哈德法一、直接滴定法测定Ag+在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的FeSCN2+即为滴定终点。Ag+SCN-AgSCN （白色）Fe3+SCN-FeSCN2+（红色）二、返滴定测定卤化物 佛尔哈德法测定卤化物（如NaCl、KBr、KI和KSCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。二、
7、返滴定测定卤化物反应如下：Ag+Cl-AgCl（白色）Ag+SCN-AgSCN（白色）终点指示反应：Fe3+SCN-FeSCN2+（红色）二、返滴定测定卤化物 用佛尔哈德法测定Cl-时，由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，在临近计量点时会发生AgCl沉淀的转化，即AgCl+SCN-AgSCN+Cl-此反应的进行会多消耗NH4SCN，测量结果偏低。二、返滴定测定卤化物 为了避免此反应的发生，可以采取下述措施：（1）试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其中的Ag+。（2）试液中加入过量Ag
8、NO3后，再加入与水不互溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面，而且有机溶剂因相对密度大而下沉，从而阻止了SCN-使AgCl沉淀转化的反应。第四节 法扬司法n一、测定原理 n二、使用吸附指示剂的注意事项n三、法扬司法应用一、测定原理 吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。荧光黄 HFI FI-+H+(黄绿色)终点前 Cl-+Ag+AgCl终点后 AgCl+Ag+(AgCl)Ag+(AgCl)Ag+FI (AgCl)(AgFI)(黄绿)(粉红色)一、测定原理二、使用吸附指示剂的注意事项使用吸附指
9、示剂时要注意以下几点：（1）由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液中加入一些糊精、淀粉等高分子化合物保护胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免沉淀过少使终点变化不明显。（2）指示剂吸附能力要适中。二、使用吸附指示剂的注意事项使用吸附指示剂时要注意以下几点：（3）为了使指示剂能离解成阴离子，在终点时被带正电荷的胶状粒表面吸附，必须控制溶液的酸度。（4）卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照射，否则被光分解析出的金属银呈灰黑色，影响终点观察。三、法扬司法应用 法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN-常用曙红作指示剂。
