1、 第第8章章 旋光光谱和圆二色光谱旋光光谱和圆二色光谱 旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、确定某些官能团象、确定某些官能团(如羰基如羰基)在手性分子中的位置方面有在手性分子中的位置方面有独到之处，是其它光谱无法代替的。独到之处，是其它光谱无法代替的。8.1 基本原理基本原理8.1.1 旋光光谱旋光光谱(Optical Rotatory Dispersion,ORD)假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相假如有机分子是具有手性的，即分子和它的镜像互相不能重叠，当平面偏振光通过它时，偏振面便发生旋转，不能重叠，当平面偏振光通过它
2、时，偏振面便发生旋转，即所谓该物质具有即所谓该物质具有“旋光性旋光性”。偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜偏振面所旋转的角度称之为旋光度，可用旋转检偏镜进行测定。进行测定。从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时，样品称右旋称右旋(+)物质，逆时针方向旋转时称左旋（物质，逆时针方向旋转时称左旋（-）物质）物质(图图8-1)，通常用钠光，通常用钠光D线线(589.3nm)，来测量。，来测量。整理ppt 定义比旋光度定义比旋光度D为：为：D=（实实/C L）100 式中，式中，实实是实际观察到的旋光度。是实际观察到的旋光度。C为为100ml
3、溶剂中溶溶剂中溶质的质的g数，数，L是试样槽的厚度是试样槽的厚度(以以dm计计)。我们可以把平面偏振光我们可以把平面偏振光(即线偏振光即线偏振光)看成是以相同的传看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所所示。示。整理pptLR左 旋右 旋RRRRRRLLLLLL平 面 偏 振 光 与 圆 偏 振 光 的 关 系整理ppt当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，相同，因为
4、：因为：n=在真空中的光速在介质中的光速在真空中的光速在介质中的光速 这时有这时有 n=nL-nR=0 矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，矢量和保持在同一个平面之中，在迎着光传播方向观察，这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称介质为有不对称结构的晶体或手性化合物的溶液（总称旋光性物质），则旋光性物质），则nL nR，n0，从而使它们的矢量和，从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这偏离原来的偏振面，并且偏离程度随光程增大而增大，这就是旋光现象。就是旋光现象。旋光现象是
5、由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时，组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同不同(即折射率不同即折射率不同nL nR)，使平面偏振光的偏振面旋转，使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。了一定的角度造成。整理pptRLLR在 非 旋 光 介 质 中在 旋 光 介 质 中 假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度假如用不同波长的平面偏振光来测量化合物的比旋光度，并以，并以或有关量作纵坐标，波长为横坐标，或有关量作纵坐标，波长为横坐标，得到的图谱就叫旋光谱得到的图谱就叫旋光谱
6、(简称简称ORD)。整理ppt 实际的实际的ORD测量工作中常用摩尔旋光度测量工作中常用摩尔旋光度来代替来代替比旋光度比旋光度，它们之间的关系为：，它们之间的关系为：=M 100 这个这个100是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不是人为指定的，为的是使摩尔旋光度的值不致过大。致过大。：比旋光度：比旋光度 ；M：待测物质分子量：待测物质分子量 ；的量纲为：度的量纲为：度cm2dmol-1。整理ppt 化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，化合物无发色团时，对旋光度为负值的化合物，ORD谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物谱线从紫外到可见区呈单调上升；而旋光值为正的化合物是单调
7、下降。两种情况下都趋向和逼近是单调下降。两种情况下都趋向和逼近=O的线，的线，但不与但不与O线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也线相交。即谱线只是在一个相内延伸，没有峰也没有谷，这类没有谷，这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，谱线称为正常的或平坦的旋光谱线，040-40200400 /nm600CH3CH2CHOHCH3(+)和（-）2-丁 醇 的 ORD曲 线（+）（-）整理ppt 分子中有一个简单的发色团分子中有一个简单的发色团(如羰基如羰基)的的ORD谱线，谱线，ORD曲线在紫外光谱曲线在紫外光谱max处越过零点，进入另一个相区。处越过零点，进入另一个相区。形成的一个峰和一个
8、谷组成的形成的一个峰和一个谷组成的ORD谱线，称为简单康顿谱线，称为简单康顿效应效应(Connton effect,CE)谱线。谱线。当波长由长波一端向短波一端移动时，当波长由长波一端向短波一端移动时，ORD谱由峰向谱由峰向谷变化称为正的康顿效应；而谷变化称为正的康顿效应；而ORD谱线由谷向峰变化则谱线由谷向峰变化则称为负的康顿效应。而称为负的康顿效应。而ORD与零线相交点的波长称为与零线相交点的波长称为K。谷至峰之间的高度称为振幅。谷至峰之间的高度称为振幅。/nm 0/nm 000正康顿效应负康顿效应KK振幅振幅整理ppt0 200/nmK300400O樟脑酮的ORD谱线294-3320+3
9、080(+)整理ppt康顿效应的强度通常用摩尔振幅康顿效应的强度通常用摩尔振幅来表示：来表示：=（1-2）/100式中：式中：1=ORD顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度 2=ORD谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度 D-(+)-樟脑酮的樟脑酮的ORD谱，呈正的简单康顿效应，谱，呈正的简单康顿效应，K=294nm，=（+3080+3320）/100=64。有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。谱可有多个峰和谷，呈复杂康顿效应曲线。每一个实际的每一个实际的ORD曲线都是分子中各个发色团的平均曲线都是分子
10、中各个发色团的平均效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此效应，分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORD谱谱线常呈复杂情况。线常呈复杂情况。整理ppt8.1.2 园二色性谱园二色性谱(Circular Dichroism,CD)旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的旋圆偏光的摩尔吸光系数摩尔吸光系数是不同的，即是不同的，即LR，这种现象，这种现象称之为圆二色性。称之为圆二色性。两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差=L-R，是随入射偏振光的，是随入射偏振光的波长变化而变化的。以波长变化而变化的。以或有关量为或有关量为纵坐标纵
11、坐标，波长波长(通常通常用紫外可见光区用紫外可见光区)为为横坐标横坐标，得到的图谱就叫园二色性谱，得到的图谱就叫园二色性谱(CD)。由于由于绝对值很小，常用绝对值很小，常用摩尔椭圆度摩尔椭圆度来代替，它与来代替，它与摩尔吸光系数的关系是：摩尔吸光系数的关系是：=3300=3300（L-R）整理pptLRab 摩 尔 椭 圆度 的 物 理 意 义整理ppt 当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，当平面偏振光通过在紫外区有吸收峰的旋光性介质时，它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同它所包含的左旋和右旋圆偏振光分量不仅传播速度不同(因折射率不同因折射率不同)，而且强度也不同，而且
12、强度也不同(圆二色性圆二色性)。在图在图8-7中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆中用代表矢量的箭头长短来表示左旋和右旋圆偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢偏振光分量强度。在迎着它的传播方向观察时，它们的矢量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的量和将描出一个椭圆轨迹。这椭圆的长轴长轴即二矢量相位相即二矢量相位相同时的值（左右圆偏光同时的值（左右圆偏光矢量之和矢量之和)，短轴短轴即二矢量相位相即二矢量相位相反时的值反时的值(左右圆偏光左右圆偏光矢量差矢量差)，两短轴与长轴比例的正切，两短轴与长轴比例的正切tan，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。，就同时反映了圆双折射和圆二向色性。
13、这这是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，是平面偏振光离开试样槽，即最后出来时的椭圆度，它与摩尔椭圆度它与摩尔椭圆度的关系是：的关系是：=M/100LC=3300 因为因为=3300，可为正值亦可为负值可为正值亦可为负值，圆二，圆二色性曲线色性曲线(CD)也有也有正性谱线（向上）正性谱线（向上）和和负性谱线（向下）负性谱线（向下）。整理ppt0123-1-2-3200250300/nmHO-NOHOAcAcON-OH10-4整理ppt8.1.3 ORD、CD、UV之间的关系之间的关系 旋光谱旋光谱(ORD)，圆二色性谱，圆二色性谱(CD)是同一现象的二个方是同一现象的二个方面，它们都是
14、光与物质作用产生的。面，它们都是光与物质作用产生的。在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测量在紫外可见区域，用不同波长的左、右旋圆偏振光测量CD和和ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。在这方面，在这方面，ORD和和CD所提供的信息是等价的，实际上它所提供的信息是等价的，实际上它们互相之间有固定的关系。们互相之间有固定的关系。如果待测样品在如果待测样品在200800nm波长范围内无特征吸收，波长范围内无特征吸收，ORD呈单调平滑曲线，此时呈单调平滑曲线，此时CD近于水平直线近于水平直线(变化甚变化甚微微)，不呈特征吸收，对解释化合物的立体
15、构型没有什么，不呈特征吸收，对解释化合物的立体构型没有什么用处。用处。若在上述范围内有特征吸收，则若在上述范围内有特征吸收，则ORD和和CD都呈特征的都呈特征的康顿效应。康顿效应。整理ppt 理想情况下，理想情况下，UV吸收峰吸收峰max、CD的的绝对值最大绝对值最大(呈峰或谷呈峰或谷)及及ORD的的K三者三者应重合，但实际上这三者应重合，但实际上这三者很接近，不一定重合。很接近，不一定重合。当当ORD呈正性康顿效呈正性康顿效应时，相应的应时，相应的CD也呈正性也呈正性康顿效应；当康顿效应；当ORD呈负性呈负性康顿效应时，相应的康顿效应时，相应的CD也也呈负性康顿效应。呈负性康顿效应。当当OR
16、D和和CD呈正性康顿效呈正性康顿效应时，物质是右旋；当应时，物质是右旋；当ORD和和CD呈负性康顿效应呈负性康顿效应时，物质是左旋。时，物质是左旋。/nmORDCDUV+-+-K max整理ppt 所以所以ORD和和CD二者都可以用于测定有特征吸收的手二者都可以用于测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。性化合物的绝对构型，得出的结论是一致的。CD谱比较简单明确，容易解析。谱比较简单明确，容易解析。ORD谱比较复杂，但谱比较复杂，但它能提供更多的立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰的它能提供更多的立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰的化合物，就会有多个连续变化的化合物，就会有多个
17、连续变化的CD峰和相应的峰和相应的ORD谱线。谱线。整理ppt8.1.4 康顿效应的分类康顿效应的分类 有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生产生CD和和ORD康顿效应的本质原因。康顿效应的本质原因。造成康顿效应的结构因素大致可分为三类：造成康顿效应的结构因素大致可分为三类：(1)由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯由固有的手性发色团产生的，如不共平面的取代联苯化合物化合物A，螺烯，螺烯B 等。等。NO2COOHHOOCO2NAB整理ppt(2)原发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪曲。原发色团是对称的，但处于手性环境中
18、而被歪曲。如手性环酮如手性环酮C中的羰基无邻位手性中心时是对称的，中的羰基无邻位手性中心时是对称的，手性烯烃手性烯烃D(+)-3-蒈烯蒈烯(Carene)中的双键也一样。中的双键也一样。OCl*C1MeMeHHMe456312D*整理pptOCOOCO(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。整理ppt8.2 各类化合物的各类化合物的ORD和和CD谱谱 ORD和和CD曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的曲线中的康顿效应与该化合物中发色团的UV吸收有关联。所以下面的解释常联系吸收有关联。所以下面的解释常联系UV做解释。做解释。8.2.1
19、 羰基化合物羰基化合物 羰基发色团是对称的羰基发色团是对称的，但如果其处于不对称的环境中，但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。通常其在近紫外区发生通常其在近紫外区发生n*跃迁，有一个弱吸收带，跃迁，有一个弱吸收带，属属R带。带。(1)饱和的酮和醛：饱和的酮和醛：羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色基羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色基团，以环己酮为例，来介绍经验规律团，以环己酮为例，来介绍经验规律八区律。八区律。整理pptOYZX123456Oaeeaaeea265341ae后 八 区前 八 区
20、整理ppt 从环己酮氧的一侧来看，从环己酮氧的一侧来看，xy平面后方的四个空间称后八平面后方的四个空间称后八区，区，xy平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只考平面前方的四个空间称为前八区。一般化合物只考虑后八区。虑后八区。把环己酮按把环己酮按 图的样子放好，即以环己酮图的样子放好，即以环己酮C=O键的中心为键的中心为原点，如用原点，如用xy平面、平面、xz平面，平面，yz平面平面(A、B、C)三个平面三个平面来隔开，那么就会产生八个空间。来隔开，那么就会产生八个空间。整理ppt(a)位于位于ABC三个分割面三个分割面(xy平面、平面、xz平面，平面，yz平面平面)上的上的取代基，对康顿效
21、应贡献为零。取代基，对康顿效应贡献为零。(b)位于正、负区的取代效应可以相抵消。位于正、负区的取代效应可以相抵消。(c)取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减小；增加而减小；(d)贡献大小还与取代基的性质有关。贡献大小还与取代基的性质有关。OYZX123456后 八 区前 八 区26O41整理ppt八区律用于八区律用于2，2,5-三甲基环己酮三甲基环己酮：O142O41678359CH3CH3CH36235789C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，从而对康顿效应没有均在分割面上，从而对康顿效应没有贡献。贡献。C3和和C5的贡献
22、相互抵消，的贡献相互抵消，C8和和C9的贡献均为正。的贡献均为正。整理ppt 所以这个化合物应当有正的康顿效应，即所以这个化合物应当有正的康顿效应，即CD谱中谱中0，吸收峰在横坐标上方；吸收峰在横坐标上方；ORD谱中，长波位置出现峰，短谱中，长波位置出现峰，短波方向出现谷；这与实验结果一致。波方向出现谷；这与实验结果一致。-卤代物环己酮的有关康顿效应：卤代物环己酮的有关康顿效应：1.卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。卤代酮的卤素在平伏键时，并不影响康顿效应。2.而在而在-位引入一个位引入一个竖直键竖直键的的Br、Cl或或I原子，根据八区律原子，根据八区律则产生了康顿效应，则产生了康顿效
23、应，6位产生正康顿效应，位产生正康顿效应，2位产生负康位产生负康顿效应。顿效应。O146235整理ppt3.引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个引入一个直立键的氟原子与其它卤原子相比则给出一个相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也相反的效应。这可能是由于氟原子电负性大的原因，也说明康顿效应是与取代基的性质有关的。说明康顿效应是与取代基的性质有关的。OOaeeaaeea265341ae146235整理ppt(2)、-不饱和醛酮：不饱和醛酮：、不饱和醛酮的羰基不饱和醛酮的羰基R带的带的n-*跃迁发生红移，约出跃迁发生红移，约出现在现在 320350nm处。处。K带带*吸收带出
24、现在吸收带出现在240nm左右。在左右。在220260nm处有一个确定的处有一个确定的*吸收带。吸收带。另有第三个带可以被另有第三个带可以被CD检测出来，但至今尚不清楚其检测出来，但至今尚不清楚其归属。归属。该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康该三个跃迁是光学活性的，可以产生简单的或复杂的康顿效应。顿效应。、-不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两部不饱和酮一般是非平面构型，并且在发色团的两部分之间有一个扭转角，可以被看作是固有的不对称发色团，分之间有一个扭转角，可以被看作是固有的不对称发色团，康顿效应的振幅和符号依赖于发色团的这个扭转角。康顿效应的振幅和符号依赖于发色团的这个
25、扭转角。整理pptK带和带和R带常常是带常常是(但不总是但不总是)相反符号的。相反符号的。n一一*跃迁规则：在跃迁规则：在、-不饱和酮中，八区律不再被不饱和酮中，八区律不再被应用。应用。在非平面类反式环己烯酮和在非平面类反式环己烯酮和R带康顿效应符号之间的相带康顿效应符号之间的相互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。互关系如图，这个规则对于六元环和七元环都是有效的。整理pptOOCECE(a)OO146235146235整理ppt 对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面的的C原子决定了康顿效应的符号。原子决定了康顿效应的符号。O
26、OCECE(b)整理ppt*电子跃迁的规则：电子跃迁的规则：当我们把当我们把C=C-C=O基团看作基团看作是一个固有的不对称发色团，在是一个固有的不对称发色团，在240260nm处吸收为处吸收为K带，在带，在A(类顺式类顺式)和和B(类反式类反式)构型中，若羰基和双键之间构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。负的康顿效应代表了它们的镜像关系。顺 式（+）反 式（+）顺 式（-）反 式（-）整理ppt8.2.4 不饱和烃类：不饱和烃类：(1)单烯烃：在单烯烃：在200nm以下有一
27、个孤立的双键吸收。乙烯以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。移动。(2)共轭烯烃共轭烯烃 丁二烯的紫外吸收在丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物。其取代物max红移，红移，max可以按可以按Wood Ward规则预计。规则预计。螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个所形成的螺旋手性，右手螺
28、旋相应于一个正号。该规律称为螺旋规则。正号。该规律称为螺旋规则。整理ppt 判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最好找一些类似化合物来对照判断。最好找一些类似化合物来对照判断。顺 式（+）反 式（+）顺 式（-）反 式（-）整理ppt83 旋光谱和园二色光谱的应用旋光谱和园二色光谱的应用 CD和和ORD谱都是与化合物的光学活性有关的光谱，
29、它谱都是与化合物的光学活性有关的光谱，它们在提供手性分子的绝对构型、优势构象和反应历程的信们在提供手性分子的绝对构型、优势构象和反应历程的信息方面，具有其它任何光谱不能代替的独到优越性息方面，具有其它任何光谱不能代替的独到优越性 例例1：把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得：把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得到的产物经鉴定是到的产物经鉴定是3-羟基羟基-3-十九烷基环己酮。实验测得它十九烷基环己酮。实验测得它具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型。具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型。解：在该化合物中，大的烷基应处解：在该化合物中，大的烷基应处在平伏键位置，这样的一对在平伏键位
30、置，这样的一对d、L，光学异构体的结构式应如下图所示。光学异构体的结构式应如下图所示。OOHC19H39整理pptOOHOHOCHHC19391939 S构型构型 R构型构型 按照八区律，左边具有按照八区律，左边具有S构型的化合物应当有正的康构型的化合物应当有正的康顿效应，右边具有顿效应，右边具有R构型的化合物应当有负的康顿效应。构型的化合物应当有负的康顿效应。由此可知，该化合物应具有由此可知，该化合物应具有S构型。构型。26O41整理ppt例例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物得的产物A，与已知构型的，与已知构型的4-乙基乙
31、基-胆甾烷胆甾烷-3酮酮B的的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系谱近似为镜像关系?OCH3OHCH2OHOC2H5HCH3OC2H5HHCH3C8H17AB顿 解AB(A)AB(B)整理ppt 10-2300400500600700/nmAB整理ppt解：因为解：因为A、B两化合物两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基八区律，在生色基(羰基羰基)附近两种化合物的部分结构附近两种化合物的部分结构(A、B环环)应具有对称关系，如图所示；应具有对称关系，如图所示；远离生色
32、基的那部分结构对于远离生色基的那部分结构对于ORD和和CD谱线影响较小，谱线影响较小，因此尽管因此尽管A、B两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但它们的部分并不相同，但它们的ORD谱仍然互为镜像关系。谱仍然互为镜像关系。OEtHHCH3OEtHHCH3ABAB整理ppt例例3 (+)-天然樟脑构型的确定天然樟脑构型的确定 天然樟脑天然樟脑(+)-樟脑可能有两种绝对构型，樟脑可能有两种绝对构型，W.HVekel曾人曾人为的指定它为为的指定它为A那样的构型，而那样的构型，而Fredge等人却确定它为等人却确定它为B那样的构型那样的构型。这两种构型在
33、后四区的分布分别如这两种构型在后四区的分布分别如C和和D所示。所示。O123567984AOB1345678910102OO1453678910正性负性13 45678910CD（A物）（B物）整理ppt300400500600700/nmAORDCD(+)-樟 脑 的 ORD CD谱 C表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效应，而应，而D主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应，主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应，根据实验根据实验(+)-樟脑的樟脑的CD和和ORD谱都呈正的康顿效应，故谱都呈正的康顿效应，故构型应确定为构型应确定
34、为A。整理ppt 我们可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构我们可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构型时，可以利用一些经验规律来确定。型时，可以利用一些经验规律来确定。但应当注意的是这些经验规律在使用时，要小心使用，但应当注意的是这些经验规律在使用时，要小心使用，因为它有很多例外。因为它有很多例外。经验规则只是对于具有相同发色基而骨架又相似的化合经验规则只是对于具有相同发色基而骨架又相似的化合物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时，物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时，才是有用的。才是有用的。整理ppt一个常用的模型化合物的选择一般要满足：一个常用的模型化合物的
35、选择一般要满足：(1)对映性：两个结构成镜像关系的化合物，它们所给出对映性：两个结构成镜像关系的化合物，它们所给出的的ORD或或CD谱线是以波长轴为对映的。谱线是以波长轴为对映的。(2)邻近关系：发色团通过另一基团诱导而产生的不对称邻近关系：发色团通过另一基团诱导而产生的不对称性随着该诱导基团离发色团距离的增加迅速减弱。因此具性随着该诱导基团离发色团距离的增加迅速减弱。因此具有相同的发色团又有类似骨架的两个化合物，具有类似的有相同的发色团又有类似骨架的两个化合物，具有类似的光学活性。而它们的差别首先表现在光学活性。而它们的差别首先表现在振幅振幅上，然后表现在上，然后表现在符号符号上。上。与紫外
36、光谱相似，当一个分子含有两个相互分离而互相与紫外光谱相似，当一个分子含有两个相互分离而互相之间互不影响的发色基时，其光谱是两个光学活性发色团之间互不影响的发色基时，其光谱是两个光学活性发色团光谱的组合。光谱的组合。整理ppt 但应当再次着重指出的是，尽管这些经验规则在确定但应当再次着重指出的是，尽管这些经验规则在确定各种不同发色团的手性分子的构型和构象上已有不少成功各种不同发色团的手性分子的构型和构象上已有不少成功的应用，但的应用，但例外例外也时有发生。所以在使用这些规则时一定也时有发生。所以在使用这些规则时一定要小心从事，最好有要小心从事，最好有标准样品或模型化合物标准样品或模型化合物来加以来加以对照对照，或配合其它方法才能取得可靠满意的结果。或配合其它方法才能取得可靠满意的结果。整理ppt 课程讲授到此结束，谢谢听讲！课程讲授到此结束，谢谢听讲！请注意本课程学习要点：请注意本课程学习要点：1.各谱图产生的原理；各谱图产生的原理；2.图谱与结构的关系，结构变化会引起图谱什么变图谱与结构的关系，结构变化会引起图谱什么变化？化？3.图谱的解析与在化学中的应用。图谱的解析与在化学中的应用。整理ppt
