1、化学修饰电极化学修饰电极(CMEs)Chemically Modified Electrode化学修饰电极化学修饰电极(CMEs)电能电能化学能化学能电解池电解池电源电源电解质电解质电极电极 与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电子贮存器，实现电能的输入或输出。贮存器，实现电能的输入或输出。在电化学和电分析化学中，一般所用的在电化学和电分析化学中，一般所用的电极电极:(1)炭电极：热解石墨、玻碳（炭电极：热解石墨、玻碳（GC）、碳糊）、碳糊；(2)金属电极：金属电极：Hg、Pt、Au、Ag、Ni、Cu；(3)金属氧化物电极：金属氧化物电极
2、：TiO2、PbO2、SnO2、RuO2；实践中存在实践中存在一定的缺陷！一定的缺陷！只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电只有电子授受的单一作用，溶液中大多数物质在电极上电子转移的速度较慢；子转移的速度较慢；另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的另外这些电极材料简单、结构单一、复合效应差，应用的局限性极大。局限性极大。为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的为使电极能预定地、有选择性的进行反应，并提供更快的电子转移速度，化学修饰电极应运而生。电子转移速度，化学修饰电极应运而生。一、一、Introduction of CMEs化学修饰电极是在传统电化学电极基础
3、上发展起来的化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向新研究方向，它是电化学和电分析化学的前沿研究领，它是电化学和电分析化学的前沿研究领域。因此，域。因此，近四十年来近四十年来化学修饰电极成为国际上电化化学修饰电极成为国际上电化学和分析化学家研究的热点。学和分析化学家研究的热点。化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电化学修饰的问世突破了传统电化学中只局限于研究裸电极极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电人为控制电极表面结构的新领域极表面结构的新领域。1、definition1989年年IUPAC的电分析化学委员会对的电分析
4、化学委员会对CMEs的命名、定义中的命名、定义中提出：提出：化学修饰电极化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借物薄膜，借Faraday（电荷消耗）反应而电荷消耗）反应而呈现出此薄膜的化呈现出此薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质学的、电化学的以及光学的性质。对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选对任何电极反应来说，如果在裸电极上能够合理、有选择性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没有必要择性地、容易地进行，那么修饰是毫无意义和没
5、有必要的。电极表面的修饰的。电极表面的修饰必须改变电极必须改变电极/溶液界面的双电层结溶液界面的双电层结构构，使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善使电极的性能（灵敏度、选择性等）有所改善。2、CMEs的创始的创始化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研化学修饰电极起源于电化学家早期在电极上的化学吸附研究。究。1973年年,Lane和和Hubbard开辟了改变电极表面结构以控制电开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念。化学反应过程的新概念。把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物化学吸附在电极表面上，观察到许多有趣现象。并有力
6、说明了吸附在电极表面上，观察到许多有趣现象。并有力说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽萌芽。J.Phys.Chem.1973,77(11):1401-14101975年，年，Miller和和 Murray分别报道了化学修饰电极的研分别报道了化学修饰电极的研制方法，标志着化学修饰电极的制方法，标志着化学修饰电极的正式问世正式问世。Miller等把光活性分子等把光活性分子(S)-苯丙氨酸甲酯键合到碳电极苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，制出
7、表面上，制出“手性电极手性电极”，这种修饰电极亲一种旋，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通光异构物而疏另一种旋光异构物。这项研究表明，通过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。径。J.Am.Chem.Soc.1975,97(12):3549-3550Murray及其小组研究出用及其小组研究出用共价键合共价键合进行电极表面修饰的方法进行电极表面修饰的方法，首次提出了首次提出了“化学修饰电极化学修饰电极”的命名的命名，对这一领域的早期，对这一领域的早期研究产生了强烈的影响。研究产生了强烈的影响。Anal.Che
8、m.1975,47(12):1882-1886借鉴借鉴键合相色谱中衍生硅胶的方法键合相色谱中衍生硅胶的方法，起初试将硅烷化用于修饰，起初试将硅烷化用于修饰表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大表面有活性羟基的二氧化锡电极，后来他们发现将经氧化的大多数金属电极（如多数金属电极（如Pt，Au及其它）浸入到酸性溶液中，往往会及其它）浸入到酸性溶液中，往往会产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。产生羟基，而后者对烷氧基硅烷和氯代硅烷都呈现反应活性。被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表被硅烷化了的电极表面可进一步接合上多种氧化还原体（其表面修饰层属于单分
9、子层结构）。面修饰层属于单分子层结构）。Murray等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、等的一系列研究说明，电极表面可按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的赋予电极更优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的进展。进展。随后，化学修饰电极随后，化学修饰电极的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研的发展越来越快，并成为具有较完整体系的研究领域。究领域。3、General Consideration when Preparing CMEs稳定性和重现性稳定性和重现性 Long-term stability and reproducibilit
10、y of CMEs 渗透性和导电性（渗透性和导电性（电子导电和氧化还原传导电子导电和氧化还原传导）Permeability and conductivity 灵敏度，选择性灵敏度，选择性，及检测限，及检测限 Sensitivity,selectivity and detectability of analytical CMEs 点位总数点位总数（特定化学点位浓度）（特定化学点位浓度）Site population4、CMEs的分类的分类CMEs单分子层型单分子层型CMEs多分子层型多分子层型CMEs组合型组合型CMEs共价键合型共价键合型吸附型吸附型欠电位沉积型欠电位沉积型LB-(Langmu
11、ir-Blodgete)膜型膜型自组装单分子膜自组装单分子膜(Self-Assembled monolayer,SAMs)聚合物薄膜型修饰电极聚合物薄膜型修饰电极无机物薄膜型修饰电极无机物薄膜型修饰电极涂层型化学修饰电极涂层型化学修饰电极其它其它化学修饰碳糊电极化学修饰碳糊电极粉末微电极粉末微电极碳材料化学修饰碳材料化学修饰电极电极5、固体电极的处理、固体电极的处理与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。与汞电极相比，物质在固体电极上的重现性较差。原因（与固体的表面状态有关）：原因（与固体的表面状态有关）：(1)金属和碳材料的表面具有一定的表面能，并且分布不均金属和碳材料的表面具有一定的表
12、面能，并且分布不均匀；匀；(2)金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化；金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化；(3)其他能改变电极表面状态的因素。其他能改变电极表面状态的因素。处理方法处理方法：机械研磨和抛光：镜相砂纸机械研磨和抛光：镜相砂纸 Al2O3(1.0,0.3,0.05m mm）超超声波清洗，等离子处理声波清洗，等离子处理 化学法和电化学法处理化学法和电化学法处理p(1)对于碳电极，观测Fe(CN)63-/4-zai 在中性电解质水溶液中的伏安曲线pipa/ipc1；Ep 65mV，E0在0.24V(vs.Ag/Agcl)左右。根据D110-5 cm2/S可以计算电极的
13、真实面积鉴别固体电极表面的方法鉴别固体电极表面的方法 (2)对于Pt、Au电极，观察稀硫酸溶液中，氢和氧的电化学行为(-0.21.5V,vs.Ag/AgCl)，包括吸附氢和吸附氧的形成6、CMEs的表征的表征p 电化学法电化学法p 光谱电化学法光谱电化学法p 波谱法波谱法p 能谱法能谱法p 显微学法显微学法p 石英晶体微天平法石英晶体微天平法通过研究电极表面修饰剂通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解电流、电量、电位和电解时间等参数的关系来定性、时间等参数的关系来定性、定量的表征修饰剂的电极定量的表征修饰剂的电极过程和性能。过程和性能。电化学方
14、法 循环伏安法循环伏安法 计时电流法计时电流法 计时电位法计时电位法 计时库仑法计时库仑法 脉冲伏安法脉冲伏安法 交流阻抗法交流阻抗法Cyclic voltammograms of SWNT-DHP composite film at different scan rates in blank supporting electrolyte.Scan rates from the innermost to the outermost waves:50,100,200,300,500,1000 mV/s.交流阻抗法交流阻抗可以明显的看出修饰电极交流阻抗可以明显的看出修饰电极表面的电子传递速率优于裸
15、电极表面的电子传递速率优于裸电极用小幅度交流信号扰动电解池，观察用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。体系在稳态时对扰动跟随的情况。纳米金自组装金电极的紫外-可见等离子体共振吸收差谱200300400500600700800-2-101234Reflection/A.U.Wavelength/nm紫外可见光谱图Hb溶液,(b)Hb膜,(c)Hb/QCs-AB复合膜,(d)QCs-AB复合膜扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）扫描电化学显微镜（扫描电化学显微镜（SECM）显微学碳纳米管修饰电极
16、的碳纳米管修饰电极的SEM照片照片 DHP电极电极MWNT修饰金电极修饰金电极Hb-纳米金自组装金电极的纳米金自组装金电极的AFM电子自旋共振电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电极可以推断形成的自由基结构。表面分析能谱法表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱(XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。是一种具有是一种具有10109 9g g数量级测量质量变化能力数量级测量质量变化能力的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极表面层中质量、电流和电量随电位的变化关表
17、面层中质量、电流和电量随电位的变化关系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。电化学石英晶体微天平(1)Current and(2)frequency responses of cyclic voltametry on PVIPAAdmeOs film at scan rate of 20 mV s1.(5)(5)石英晶体微天平石英晶体微天平(EQCM)(EQCM)：一种能研究：一种能研究ngng数量级质量数量级质量变化的检测器。可以测量电极表面质量、电流和电量变化的检测器。可以测量电
18、极表面质量、电流和电量随电位变化的情况。随电位变化的情况。(6)(6)显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子显微学表征：从原子水平研究修饰电极。扫描电子显微镜（显微镜（SEMSEM）、扫描隧道显微镜（）、扫描隧道显微镜（STMSTM）、扫描电化）、扫描电化学显微镜（学显微镜（SECMSECM）二、二、单分子层型单分子层型CMEs 自组装膜自组装膜1、定义定义分子通过化学键相互作用自发吸附在固分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气液或气/液界液界面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。面，形成热力学稳定的能量最低的有序膜。(Self-Assembled Monolayers,SAMs)2
19、、SAMs的特征的特征(1)SAMs与传统修饰电极相比与传统修饰电极相比:组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。组织有序，定向，密集和完好的单分子层，且十分稳定。分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。分子结构可以控制，可任意设计其动力学性质。(2)具有明晰的微结构具有明晰的微结构，为电化学研究提供了一个重要的，为电化学研究提供了一个重要的试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化试验场所，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化学运行之间的关系。学运行之间的关系。SAMs是单分子层修饰电极发展的最是单分子层修饰电极发展的最高形式。高形式。(3)SAMs在研究界面电子转移
20、在研究界面电子转移，催化（包括生物催化）和，催化（包括生物催化）和分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。分子识别以及构建第三代生物传感器方面具有开拓性意义。3、类型、类型(1)有机硫化物有机硫化物(硫醇、二硫化合物硫醇、二硫化合物)在金属表面在金属表面(金金)、半、半导体表面的组装导体表面的组装基于基于AuS键键00212nnRSHAuRSAuAuH研究最研究最广泛广泛制备方法十分简制备方法十分简单：浸泡单：浸泡24 h(2)有机有机硅烷类在羟基化表面的组装模硅烷类在羟基化表面的组装模可供利用的基底：可供利用的基底：SiO2、Al2O3、石英、云母、氧化锗及金电极石英、云母、氧化
21、锗及金电极上的组装上的组装(3)脂肪酸在金属氧化物表面的自组装脂肪酸在金属氧化物表面的自组装长链脂肪酸在金属电极长链脂肪酸在金属电极（Al2O3、Ag2O）上的组装上的组装4、应用应用(1)长程电子转移（电子传输）长程电子转移（电子传输）长程电子转移长程电子转移在许多生物过程中起至关重要的作用。在许多生物过程中起至关重要的作用。二茂铁长链硫醇在二茂铁长链硫醇在Au电极形成电极形成SAMs，研究电子的，研究电子的界面转移力学。界面转移力学。具有电化学活性末端的长链硫醇在具有电化学活性末端的长链硫醇在Au电极上的自组电极上的自组装，将是长程电子转移研究的重点。装，将是长程电子转移研究的重点。(2)
22、分子识别分子识别利用利用SAMs对离子或分子的识别（对离子或分子的识别（对分子大小对分子大小，形形状配合状配合，与与pH相关的静电作用相关的静电作用，离子键离子键、氢键的作氢键的作用用，选择性络合以及生物大分子的特异性结合选择性络合以及生物大分子的特异性结合等），等），在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分在电极上产生选择性响应来进行生物电化学和电分析化学研究。析化学研究。Fe(CN)63-/4-作为电化学探针，在谷胱甘肽作为电化学探针，在谷胱甘肽SAMs金电金电极上研究稀土离子效应。极上研究稀土离子效应。利用硫醇利用硫醇SAMs对不同离子的极性、渗透性和传输性的差异对不同离子的极性、渗
23、透性和传输性的差异来提高测定的选择性。来提高测定的选择性。2,2 硫代双乙酰乙酸乙酯（硫代双乙酰乙酸乙酯（TBEA）作为配体，组装在）作为配体，组装在Au上，得到上，得到TBEA膜，与膜，与Cu2+形成形成1:1 1的配合物，而与的配合物，而与Fe3+不不发生反应，可用于离子型传感器。发生反应，可用于离子型传感器。巯基羧酸巯基羧酸SAMs可以选择性测定多巴胺，而可以选择性测定多巴胺，而AA不不干扰。干扰。(3)仿生和生物传感器仿生和生物传感器 SAMs模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装模拟双层脂膜。在分子尺寸，组装模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物模型和膜的自然形成方面类似于天然的生物双层膜。
24、这样构成的仿生超分子体系将成为双层膜。这样构成的仿生超分子体系将成为实现直接（或间接）电化学的有效途径。实现直接（或间接）电化学的有效途径。(4)电催化电催化董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇董绍俊小组己合成并研究了含紫精基团硫醇SAMs的的电化学行为和对电化学行为和对HRP的生物电催化；的生物电催化；孙长青等通过研究钒氧酞孙长青等通过研究钒氧酞菁菁分子组装在巯基铵盐的分子组装在巯基铵盐的SAMs膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极膜形成自组装超分子膜的过程，探讨了该电极对肼的电催化氧化；对肼的电催化氧化；将氧化还原物质包埋在将氧化还原物质包埋在SAMs可催化一些生物小分子。可催化一些
25、生物小分子。Electroanalysis 2003,15,No.2:81-96三、单分子层型三、单分子层型CMEs共价键合型共价键合型共价键合法一般分两步进行：共价键合法一般分两步进行：第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。预定功能团接着在电极表面。1、碳电极的共价键合修饰碳电极的共价键合修饰 碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基碳电极上进行化学修饰主要是对棱形面上的化学基处理。其中在碳电极表面引入共价键合基的途径主要处理。其中在碳电极表
26、面引入共价键合基的途径主要有三种，既含氧基、氨基、和卤基。有三种，既含氧基、氨基、和卤基。(1)含氧基团的引入含氧基团的引入抛光，裸露棱面；抛光，裸露棱面；高温加热法，羧基覆盖率增加；高温加热法，羧基覆盖率增加；浓浓HNO3和和KMnO4氧化氧化;离子镀，用等离子体处理电极表面。离子镀，用等离子体处理电极表面。(2)氨基的引入氨基的引入(a)氨等离子体活化氨等离子体活化氨等离子体氨等离子体NH2(b)硝化试剂（混酸）处理，再还原硝化试剂（混酸）处理，再还原混酸硝化混酸硝化NO2还原还原NH2(3)卤基的引入卤基的引入OH三氯均三嗪三氯均三嗪NNNClClClONNNClClOONNNCl碳电极
27、修饰卟啉化合物示意图碳电极修饰卟啉化合物示意图:SOCl2活化碳电极活化碳电极OCOClOCOCl四氨基苯基卟啉四氨基苯基卟啉(NH2)4TPPOCONHOCONHTPP2、金属金属/金属氧化物电极的共价键合修饰金属氧化物电极的共价键合修饰金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上金属和金属氧化物电极的预处理是在其表面上产生羟基，然后再与其它试剂反应。产生羟基，然后再与其它试剂反应。3、共价键合型化学修饰电极特点：共价键合型化学修饰电极特点：(1)修饰剂接着牢固稳定性高（形成化学键）；修饰剂接着牢固稳定性高（形成化学键）；(2)单分子层；单分子层；(3)步骤繁琐、费时、修饰密度也不高；步骤繁琐、
28、费时、修饰密度也不高；(4)反应条件苛刻。反应条件苛刻。四、单分子层四、单分子层型型CMEs吸附型吸附型在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以液中以10-3-10-5 mol/L 低浓度存在时，有时能生成完整低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。Strong Irreversible AdsorptionAlkenes irreve
29、rsibly adsorb on to Pt surfacesAromatic systems adsorb to carbonExperiments are simpleElectrode surface cleanedExposed to the adsorbate and rinsedExample of Chemisorption五、单分子层型五、单分子层型CMEs欠电位沉积型欠电位沉积型通常是将一些重金属元素欠电位（比其热力学电位更通常是将一些重金属元素欠电位（比其热力学电位更正处）沉积在某些金属或过度金属基底上，形成一定正处）沉积在某些金属或过度金属基底上，形成一定空间结构的单原子
30、层。用空间结构的单原子层。用UPDUPD法能制出很好的、有规法能制出很好的、有规则的定型微结构，而且可在电化学体系中研究，但其则的定型微结构，而且可在电化学体系中研究，但其应用有局限性，仅仅适应于有数的几对主客体。应用有局限性，仅仅适应于有数的几对主客体。六、单分子层型六、单分子层型CMEsLB(Langmuir-Blodgett)膜膜 LB膜技术是制备有机分子薄膜的传统方法。LB膜制备原理：将具有亲水头基和疏水长链（尾基）的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜（L膜），然后将这种气液界面上的单分子膜在恒定的压力下转移到基片（或电极表面）上，形成LB膜。LB膜类型：根据膜转移（挂膜）时基底表面相
31、对于水面的不同移动方向，LB膜制备可分为X，Y和Z型三种。LB膜优点：膜优点：(1)LB膜有序超薄，能在分于水平上（纳米级）控制膜有序超薄，能在分于水平上（纳米级）控制其结构和物理、化学性能；其结构和物理、化学性能；(2)可实现分于排列组合，组建超分于结构和超微复合材料；可实现分于排列组合，组建超分于结构和超微复合材料；(3)可在常温常压下形成，需要的生成能量少且不破坏高分可在常温常压下形成，需要的生成能量少且不破坏高分于结构；于结构；(4)可有效地利用可有效地利用LB膜分子自身的组织能力形成新的化合物膜分子自身的组织能力形成新的化合物;(5)LB LB膜成膜材料广泛，易得膜成膜材料广泛，易得
32、；(6)成膜技术仪器简单；成膜技术仪器简单；LB膜缺点：膜缺点：(1)成膜效率不高，且成膜速度较慢；成膜效率不高，且成膜速度较慢；(2)LB LB膜耐高温性能差，机械强度低；膜耐高温性能差，机械强度低；(3)膜太薄，表征十分困难。膜太薄，表征十分困难。LBLB膜膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜；单分子膜；(Langmuir-BlodgettLangmuir-Blodgett，LBLB膜膜)；SASA膜膜：依靠依靠S S原子与金之间的作用，硫化物原子与金之间的作用，硫化物(-SH(-SH；SOSO2 2等等)在金电极表面形成有序
33、的单分子膜；自组装膜（在金电极表面形成有序的单分子膜；自组装膜（self self assembingassembing，SA SA膜）。膜）。LB膜与膜与SASA膜的区别：膜的区别：七、聚合物薄膜修饰电极七、聚合物薄膜修饰电极CME 在开始阶段，主要用在开始阶段，主要用共价键合法共价键合法接着功能团形成单接着功能团形成单分子层或亚单分子层的结构。分子层或亚单分子层的结构。用这种表面有机合成方法在电极上所固定的功能团的密度用这种表面有机合成方法在电极上所固定的功能团的密度不能任意，在修饰技木上遇到一定困难。一般单分子功能不能任意，在修饰技木上遇到一定困难。一般单分子功能团的表面浓度小于团的表面
34、浓度小于10-10 mol/L，电化学响应小，其与基底，电化学响应小，其与基底电信号相比不显著。电信号相比不显著。聚合物薄膜聚合物薄膜CME的出现，引起人们很大兴趣。的出现，引起人们很大兴趣。聚合物薄膜聚合物薄膜CME可在电极表面上导入高密度的功能团，使在可在电极表面上导入高密度的功能团，使在三维空间利用其反应场成为可能，同时还可提高所固定功能三维空间利用其反应场成为可能，同时还可提高所固定功能团的稳定性及反应的选择性，从而使团的稳定性及反应的选择性，从而使CME研究面目一新。研究面目一新。可以毫不夸张地说，可以毫不夸张地说，聚合物薄膜一出现就迅速发聚合物薄膜一出现就迅速发展为化学修饰电极的研
35、究重点。展为化学修饰电极的研究重点。与其它类型修饰电极相比，它拥有许多更优良的特征：与其它类型修饰电极相比，它拥有许多更优良的特征：(1)大量的（电活性）功能团可键合或结合到聚合物薄大量的（电活性）功能团可键合或结合到聚合物薄 膜上，从而固定在电极表面；膜上，从而固定在电极表面；薄膜厚度大约为薄膜厚度大约为101000 nm，相当于几百至上万个单分子层，在膜中正，相当于几百至上万个单分子层，在膜中正redox体的体的浓度可达浓度可达0.1几个几个mol/L。与单分子层与单分子层CME相比，其电化相比，其电化学响应大，信号容易观测。学响应大，信号容易观测。(2)聚合物本身十分丰富，大量聚合物本身
36、十分丰富，大量的聚合物已有的聚合物已有商品或可按已知方法进行合成；商品或可按已知方法进行合成；(3)在电极表面上所形成的微结构可提供许多可在电极表面上所形成的微结构可提供许多可利用的势场，同时聚合物薄膜与电极结台为一体利用的势场，同时聚合物薄膜与电极结台为一体又可做为检出器。又可做为检出器。(4)对电极表面状态的要求不苛刻，修饰方法比对电极表面状态的要求不苛刻，修饰方法比较简单，如浇铸、蘸涂、电化学沉积等；较简单，如浇铸、蘸涂、电化学沉积等；(5)聚合物薄膜通常具有较大的化学、机械和电化学聚合物薄膜通常具有较大的化学、机械和电化学稳定性；稳定性；(7)可方便地改变薄膜的厚度；可方便地改变薄膜的
37、厚度；(8)可利用现有聚合物的化学和物理基础，来深入研可利用现有聚合物的化学和物理基础，来深入研究聚合物薄膜修饰电极。究聚合物薄膜修饰电极。(6)聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其它方法使其不溶；其它方法使其不溶；（A）聚合物薄膜的制备p根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从单体出发制备两大类：单体出发制备两大类：1.1.以以聚合物聚合物为原料为原料 2.2.以以单体单体为原料为原料p一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求一般，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻。不苛刻
38、。1.直接用聚合物制备直接用聚合物制备:(1)(1)醮涂法醮涂法 将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。用醮涂法形成膜的厚度难以控制。作用自然地形成薄膜。用醮涂法形成膜的厚度难以控制。(2)(2)滴涂法滴涂法 取数微升的聚合物溶液，滴加到电极表面，取数微升的聚合物溶液，滴加到电极表面，待溶剂待溶剂挥发挥发后后成膜。此方法的主要优点是，聚合物薄膜在电极上的成膜。此方法的主要优点是，聚合物薄膜在电极上的覆盖量可以从原始聚合物的浓度和滴加体积覆盖量可以从原始聚合物的浓度和滴加体积控制控制。(3)旋涂法旋涂法 用微量注射器取
39、少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的薄膜较均匀。重复同样的在电极表面干燥成膜，这样得到的薄膜较均匀。重复同样的操作，可以得到较厚的聚合物膜，而且无针孔。操作，可以得到较厚的聚合物膜，而且无针孔。(4)(4)氧化、还原电化学沉积法氧化、还原电化学沉积法 本方法是基于聚合物的溶解度随氧化或者离子化状态而变化，本方法是基于聚合物的溶解度随氧化或者离子化状态而变化，当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面
40、形当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面形成了聚合物薄膜，此过程往往是不可逆的。成了聚合物薄膜，此过程往往是不可逆的。如如用用CHCH2 2ClCl2 2溶液沉溶液沉积积为为聚乙烯二茂铁薄膜，由电氧化到其溶解度小的二茂正铁状聚乙烯二茂铁薄膜，由电氧化到其溶解度小的二茂正铁状态而沉积。态而沉积。(5)(5)交联法交联法 化学交联：化学交联剂（二溴戊烷、化学交联：化学交联剂（二溴戊烷、PEGDGE）和）和(氧化还原氧化还原)聚合物溶液按一定比例滴加于电极表面，在室温下经过一段长聚合物溶液按一定比例滴加于电极表面，在室温下经过一段长时间时间(通常在通常在24 h以上以上)反应即可形成氧
41、化还原聚合物膜。形成反应即可形成氧化还原聚合物膜。形成的氧化还原聚合物膜一般亲水性非常强，常以水凝胶形式存在的氧化还原聚合物膜一般亲水性非常强，常以水凝胶形式存在于电解质溶液中。于电解质溶液中。电化学交联：氧化还原聚合物在进行电化学还原时，会通过配电化学交联：氧化还原聚合物在进行电化学还原时，会通过配位交联的方式在电极表面形成水溶性的氧化还原聚合物膜。位交联的方式在电极表面形成水溶性的氧化还原聚合物膜。2.用用单体制备单体制备(1)电化学聚合电化学聚合 当单体中含有氧化还原对时，可用电化学聚合成薄膜。当单体中含有氧化还原对时，可用电化学聚合成薄膜。因为电极反应中常有活泼的自由基中间体产生因为电
42、极反应中常有活泼的自由基中间体产生,可以作为可以作为聚合物反应的引发剂。能够用作电化学引发聚合的单体聚合物反应的引发剂。能够用作电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化学物，杂环、稠环有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化学物，杂环、稠环多核碳氢化合物。多核碳氢化合物。(2)(2)导电聚合物薄膜的制备导电聚合物薄膜的制备 导电聚合物的电化学制备方法是一般是将单体和支持导电聚合物的电化学制备方法是一般是将单体和支持电解质溶液加入电解池，用恒电流、恒电位或循环伏安电解质溶液加入电解池，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化还原引发生成导电性聚合物薄膜。法进行电解，由电氧化还原引发生成
43、导电性聚合物薄膜。(3)等离子体聚合法等离子体聚合法 在低温等离子体聚合反应中，常用辉光放电技术。放电类在低温等离子体聚合反应中，常用辉光放电技术。放电类型分为内部电极式和外部电极式两种。前者放电获得强度型分为内部电极式和外部电极式两种。前者放电获得强度均匀的辉光均匀的辉光;后者放电电场不太均匀，但可长时间稳定放电，后者放电电场不太均匀，但可长时间稳定放电，所生成的聚合物薄膜不被电极所污染。所生成的聚合物薄膜不被电极所污染。(4)(4)辐射聚合法辐射聚合法 以高能辐射引发单体的聚合，称为辐射聚合。单体被辐射以高能辐射引发单体的聚合，称为辐射聚合。单体被辐射后可以产生自由基、阳离子和阴离子等活性
44、中间体，从而后可以产生自由基、阳离子和阴离子等活性中间体，从而引发聚合反应，其聚合过程十分复杂，但是烯类单体的辐引发聚合反应，其聚合过程十分复杂，但是烯类单体的辐射聚合被认为是自由基聚合。辐射还可以引起聚合物的降射聚合被认为是自由基聚合。辐射还可以引起聚合物的降解和交联。特别是辐射交联可以使聚合物的大分子间形成解和交联。特别是辐射交联可以使聚合物的大分子间形成化学键，增加分子量并能形成三维网状结构。化学键，增加分子量并能形成三维网状结构。聚合物薄膜电极的分类聚合物薄膜电极的分类1、惰性聚合物薄膜电极惰性聚合物薄膜电极惰性聚合物薄膜本身不具备电活性，也不与其它电活性基团惰性聚合物薄膜本身不具备电
45、活性，也不与其它电活性基团相结合。只作为一种势垒在电化学检测中发挥阻挡作用。相结合。只作为一种势垒在电化学检测中发挥阻挡作用。在电分析化学和生物传感器中常被用作阻在电分析化学和生物传感器中常被用作阻隔层来提高检测的选择性。隔层来提高检测的选择性。薄膜性质的基础研究；薄膜性质的基础研究；作为作为pHpH电位传感器；电位传感器；对金属表面进行保护或绝缘；对金属表面进行保护或绝缘；改善半导体的能量转换效率；改善半导体的能量转换效率；研究主要研究主要集中在以集中在以下方面：下方面：2、离子交换聚合物薄膜电极离子交换聚合物薄膜电极这类修饰电极由这类修饰电极由Anson和和Oyama首先提出后，在分析测首
46、先提出后，在分析测试方面得到了广泛应用。试方面得到了广泛应用。本身非电活性，借薄膜的静电作用，吸引荷异电离子本身非电活性，借薄膜的静电作用，吸引荷异电离子而排斥荷相同电荷的离子；而排斥荷相同电荷的离子；按离子交换的性质可分为阳离子交换聚合物薄膜和阴离子按离子交换的性质可分为阳离子交换聚合物薄膜和阴离子交换聚合物薄膜两类。最重要的阳离子交换剂是交换聚合物薄膜两类。最重要的阳离子交换剂是Nafion，Kodak-Eastman AQ及磺化聚苯乙烯。及磺化聚苯乙烯。CF2-CF2xCF-CF2y(-O-CF2-CF-)m-O-CF2-CF2-SO3-H+CF3Nafion是杜邦公司研制的一种含电离基
47、团的全氟化聚合物，是杜邦公司研制的一种含电离基团的全氟化聚合物，其化学稳定性高、能耐热，对大的有机金属阳离子交换系数其化学稳定性高、能耐热，对大的有机金属阳离子交换系数特别高，能抗生物毒性。特别高，能抗生物毒性。自从被用作制备离子交换聚合物修饰电极以来，自从被用作制备离子交换聚合物修饰电极以来，Nafion 在电在电分析化学分析化学(特别是生物传感器特别是生物传感器)中的应用经久不衰。中的应用经久不衰。State of Understanding of NafionChem.Rev.2004,104,4535-4585Nafion主要用途有：主要用途有：1)结合金属有机阳离子如结合金属有机阳离
48、子如Fe(phen)32,Ru(bpy)32,二茂二茂铁衍生物，亚甲蓝等；铁衍生物，亚甲蓝等；2)生物物质的分析中用于儿茶酚类化合物的选择性检测和生物物质的分析中用于儿茶酚类化合物的选择性检测和葡萄糖安培传感器中用来消除某些阴离子的干扰；葡萄糖安培传感器中用来消除某些阴离子的干扰；3)发展出离子交换伏安法发展出离子交换伏安法(Ion exchange voltammetry,IEV)，它对有机阳离子的检测特别有效；，它对有机阳离子的检测特别有效；4)用于固定电催化剂研究电催化以及制备某些电化学生物用于固定电催化剂研究电催化以及制备某些电化学生物传感器。传感器。3、导电聚合物薄膜电极导电聚合物薄
49、膜电极导电聚合物是一类具有特定功能基团的大导电聚合物是一类具有特定功能基团的大键的共轭大环键的共轭大环聚合物，通常不溶不熔，呈一维导电性。聚合物，通常不溶不熔，呈一维导电性。同时具备电子和离子双重导电性，同时具备电子和离子双重导电性，经掺杂其导电率可提高经掺杂其导电率可提高十几各数量级。十几各数量级。制备简单，方便调制，应用领域广阔。制备简单，方便调制，应用领域广阔。典型的有聚吡咯典型的有聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚苯胺(PAn)、聚噻吩、聚噻吩(PTh)及其及其衍生物三大类。衍生物三大类。自自1979年年Diaz首次报道通过电化学氧化在电极表面形成首次报道通过电化学氧化在电极表面形成聚吡咯膜
50、聚吡咯膜以来，导电聚合物薄膜修饰电极迅速发展为电化以来，导电聚合物薄膜修饰电极迅速发展为电化学的研究热点。学的研究热点。1)导电聚合物可用电化学氧化其相应的单体而直接沉积导电聚合物可用电化学氧化其相应的单体而直接沉积在电极表面；在电极表面；2)导电聚合物本身是导电性的，而且能在氧化还原过程导电聚合物本身是导电性的，而且能在氧化还原过程中方便地调节聚合物膜的导电态和绝缘态；中方便地调节聚合物膜的导电态和绝缘态；3)导电聚合物具有许多重要的潜在应用价值。导电聚合导电聚合物具有许多重要的潜在应用价值。导电聚合物薄膜修饰电极的广泛应用主要集中在电化学催化和生物薄膜修饰电极的广泛应用主要集中在电化学催化
