1、一一催化剂的表征与分析催化剂的表征与分析 主要参考书o 固体催化剂研究方法，辛勤，科学出版社，2004o 多相催化剂的研究方法，尹元根，化学工业出版社，1988 为什么要对催化剂进行表征？为什么要对催化剂进行表征？第一节第一节 绪论绪论为什么要对催化剂进行表征？为什么要对催化剂进行表征？第一节第一节 绪论绪论为什么要对催化剂进行表征？为什么要对催化剂进行表征？第一节第一节 绪论绪论催化剂结构与化学反应的关联催化剂结构与化学反应的关联J.AM.CHEM.SOC.2010,132,81298136TOP.CATAL.2009,53,608-614 催化剂表征的目的催化剂表征的目的 应用近代物理方法
2、和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。近代物理方法主要包括近代物理方法主要包括X射线衍射技术、色谱技术、热分析技术、电子显微技术、光谱技术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论形貌形貌第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论第一节第一节 绪论绪论主主 要要 内内 容容第一节第一节 绪论绪论第
3、二节 催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征XRD技术在分子筛制备中的应用举例XRD patterns of samples aft
4、er crystallization at 170oC n晶化时间和温度晶化时间和温度第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征XRD技术在分子筛制备中的应用举例XRD patterns of FeAlPO-5n结晶度结晶度10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 651.8FeAlPO-50.4FeAlPO-5AlPO4-5 2Theta/degree18 19 20 21 22 23 24 第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征原位XRD技术的应用原位XRD技术的应用J.AM.CHEM
5、.SOC.2008,130,9414-9419 第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节
6、 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征X-射线吸收精细结构(XAFS)原理 X射线的吸收射线的吸收式中t为物质厚度；为吸收系数，其大小反映物质吸收X 射线的能力，是X 射线光子能量的函数。第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征X-射线吸收精细结构(XAFS)原理 Rh 的K 吸收边和L 吸收边绝对能量位置示意图当X 射线光子能量增加到3.002KeV、3.145 KeV、3.419 KeV、23.224 KeV 左
7、右时，吸收系数会产生跳变，这些跳变称为吸收边。吸收边产生的原因是原子内层电子激发所需要的能量与X 射线光子能量相当，导致吸收突然增强第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些分立的峰或波状起伏，称精细结构。XAFS包括EXAFS和XANES两种技术uEXAFS(Extended x-ray absorption fine structure)是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 30-1000 eV 范围出现的振荡。uXANES(X-ray absorption near edge structure)是元素吸收边位置50 eV范围
8、内的精细结构。X-射线吸收精细结构(XAFS)原理 第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征9000950010000-20-200100030Pre-edgeXANESE0EXAFSx(Arb.Units)Energy(eV)X-射线吸收精细结构(XAFS)原理 第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征o 求-E 曲线o 背景扣除o 0拟合 o Ek转换o 求(k)o 获得结构参数获得结构参数 X-射线吸收精细结构(XAFS)原理 第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征XAFS的应用催化剂中金属原子环境的研究：催化剂中金属原子环境的研究：Cu-Ru
9、/SiO2催化剂中，催化剂中，Cu的近邻原的近邻原子包含子包含Cu和和Ru，而，而Ru的近邻原子主要是的近邻原子主要是Ru，这说明，这说明Ru被被Cu所覆盖。所覆盖。XAFS的应用XAFS的应用第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结
10、构表征催化剂组成与结构表征第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征14001300120011001000900800700600500400(E)(D)(C)(B)Wave number(cm-1)(A)1125cm-1:P-O-P或者Al-O-Al不对称伸缩振动峰；707cm-1:T-O-T四面体对称伸缩振动峰；473-466cm-1:T-O-T的弯曲振动峰，558cm-1:磷酸铝分子筛独特的结构单元振动峰。磷酸铝分子筛的红外谱图磷酸铝分子筛的红外谱图第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征Fig.Evolution of FTIR spectra over f
11、resh H0108.Reaction conditions:T=650,3 n-heptane in He,flow rate=15 ml/min.其它光学分析法第二节第二节 催化剂组成与结构表征催化剂组成与结构表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三
12、节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三
13、节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征400500600700800Temperature/KHZ(40.0)HZ(50.0)HZ(25.0)HZ(10.0)HZSM-5ZRP-1第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多
14、相催化剂酸性的表征第三节第三节 多相催化剂酸性的表征多相催化剂酸性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征！Spillover in Heterogeneous Cata
15、lysis,Chem.Rev.1995,95,759-708 氢溢流现象第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征溢流（溢流（Spillover）现象现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的化学
16、反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。活性物种，这就是溢流现象。第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征H2-TPR实例实例第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征扫描电镜扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy）是用聚焦是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗电子束在试样表面逐点扫描成
17、像。试样为块状或粉末颗 粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要其中二次电子是最主要 的成像信号。由电子枪发射的能的成像信号。由电子枪发射的能量为量为 535keV 的电子，以其交的电子，以其交 叉斑作为电子源，经二叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度度 和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺样表面按一定时间、空间顺 序作栅网式扫描。聚焦电子序作栅网式扫描。
18、聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物束与试样相互作用，产生二次电子发射（以及其它物 理理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集电子信号被探测器收集 转换成电讯号，经视频放大后输转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的 显像管显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征扫描电镜原理扫描电镜原理扫扫 描描 电电 镜镜 原原 理理(1)可
19、以观察直径为可以观察直径为0 30mm 的大块试样制样方法简单。的大块试样制样方法简单。(2)适用于粗糙表面和断口的分析观适用于粗糙表面和断口的分析观 察；图像富有立体感、真实察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。感、易于识别和解释。(3)放大倍数变化范围大，一般为放大倍数变化范围大，一般为 15 200000 倍，最大可达倍，最大可达 10 1000000 倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。下的普查和高倍下的观察分析。可进行多种功能的分析。与可进行多种功能的分析。与 X 射线谱仪配接，可在观察形貌射线谱仪配接，可
20、在观察形貌的同时的同时 进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件进行微区成分分析；配有光学显微镜和单色仪等附件时，可观察阴极荧时，可观察阴极荧 光图像和进行阴极荧光光谱分析等。光图像和进行阴极荧光光谱分析等。(1)可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境同环境 条件下的相变及形态变化等。条件下的相变及形态变化等。第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征扫描电镜的特点扫描电镜的特点透射电镜(TEM，Transmission Electron Microscope）以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的
21、物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。透射电镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万几十万倍。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备更薄的超薄切片(通常为50100nm)。电子束投射到样品时，可随组织构成成分的密度不同而发生相应的电子发射，如电子束投射到质量大的结构时，电子被散射的多，因此投射到荧光屏上的电子少而呈暗像，电子照片上则呈黑色。称电子密度高(electron dense)。反之，则称为电子密度低(electron lucent)。第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征透射电镜的原理透射电镜的原理透透射射电电镜镜的的原原理理电子显微镜在催化剂研究
22、中的应用催化剂微晶大小分布的测定和表征催化剂微粒形态的观察第四节第四节 多相催化剂金属性的表征多相催化剂金属性的表征TEM micrograph data for the catalyst.(a)Particle distribution and morphology.(b)High-resolution TEM image of a Pt particle.(c)EDX of a Pt particle.(d)Pt particle size distribution histogram.第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征催化剂的比表面积和孔结构特征影响o 物料分子的
23、扩散o 催化剂的活性和选择性o 催化剂的强度和寿命。o 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍o 表面积计算表面积计算o 孔结构分析孔结构分析第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征1.1 物理吸附理论简单介绍 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*气固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。*吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。*气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。*吸附与脱附之间可以建立动态平衡.第五
24、节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征吸附剂吸附剂:具有吸附能力的固体物质具有吸附能力的固体物质.吸附质吸附质:被吸附剂所吸附的物质被吸附剂所吸附的物质,(,(如氮气如氮气).).通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.吸附平衡等温线吸附平衡等温线:以压力为横坐标以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在恒温条件下吸附质在 吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体的真实压力,p0为气体在测量温度 下
25、的饱和蒸汽压.1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征*物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。*表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。的状态。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任物理吸附由于是范
26、氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键化学键。*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间进行所以具有专一性专一性，并且在表面只能吸附一只能吸附一层层。1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征n吸附现象及其
27、描述*在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态算成标准状态STPSTP）在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（）=f f(T T,p p)(1-1)(1-1)T=T=常数常数 =f f(p p)称吸附等温线称吸附等温线 (1-2)(1-2)p p=常数常数 =f f(T T)称吸附等压线称吸附等压线 (1-3)(1-3)=常数常数 p p=f f(T T)称吸附等量线称吸附等量线 (1-4)(1-4)1.1
28、 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征*假设温度控制在气体临界温度下，假设温度控制在气体临界温度下，=f(p/p0)(1-5)(1-5)式中式中p p0 0吸附质饱和蒸汽压吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STPSTP）时的）时的气体体积容量（气体体积容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(1-5)(1-5)改写为：改写为：v=f(p/p0)(1-6)(1-6)n吸附现象及其描述1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征
29、、型曲线是凸形型曲线是凸形 、型是凹形型是凹形1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征微孔活性炭、分子筛型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的的B B点，是等温线点，是等温线的第一个陡峭部，的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。型等温线不出现型等温线不出现B B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱很弱.相对压
30、力p/p0吸附量1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象发生）发生）型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的附质与吸附剂之间作用微弱的型等温线特点，但在型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。1.1 物理吸附理论简单介绍n吸附等温方程 吸附现
31、象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程1.1 物理吸附理论简单介绍第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-)，则
32、吸附速率kap(1-)(1-7)脱附速率kd (1-8)第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程当达到动态平衡时，其中式中：p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。da)-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada为吸附热QRTQKkkK )/exp(0da第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 如果用v（STP,ml/g）
33、表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得：(1-11）式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是型的，因此型又称为朗格谬尔吸附等温线。式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。mmvpKvvp1第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除单分子层吸附等温方程无法描述除型等温
34、线以外的其他型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子层吸附模型，并且）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为建立了相应的吸附等温方程，通常称为BETBET等温方程。等温方程。吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体的吸附可
35、以是多层的，第一层未饱和吸附时气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第自第二层开始至第n n层（层（n n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式 按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程：式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；vm单分子层饱和吸附量；CBET方程C常数，其值为exp(E1-E2)
36、/RT,E1为第一吸附层的吸附热。由式可见，当物理吸附的实验数据按 p/v(p0-p)与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m=(C-1)/(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以 (1-13)(1-14)ommo1(ppCvCCvppvp1)根据直线的斜率和截距根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸可求出形成单分子层的吸附量附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常数和常数C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表
37、征1.2 表面积计算 常用的计算方法有：BET法 B点法 经验作图法 其它方法 第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征BET法法BET吸附等温方程单层饱和吸附量vm：设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2)，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：式中 NA阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：*实验结果表
38、明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。/gm 325.4=2mgvSBET法法第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征常数常数c c作参数，作参数，以吸附重量或以吸附重量或吸附体积（吸附体积（W/Wm或或V/Vm）对对x=P/P0作图作图。a)ca)c2 2，IIII型吸附等温线型吸附等温线;b)cb)c2 2，IIIIII型吸附等温线型吸附等温线BETBET公式适用比压范围公式适用比压范围:0.05x0.35
39、0.05x0.356BET法法第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征*随随C C值的增加，吸附等温曲线由值的增加，吸附等温曲线由型变为型变为型，曲线在型，曲线在v v/v vm m=1=1处的弯曲越处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。越来越大。*当当C C值很大时，就可以由实验数据确定值很大时，就可以由实验数据确定v vm m的值。在的值。在C C值比较小时，尽管也值比较小时，尽管也可以由可以由BETBET公式计算得到公式计算得到v vm m的值，但此时由于实验数据的
40、微小变动就能引的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起起v vm m值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，v vm m不确不确切增大。当切增大。当C C值接近于值接近于1 1时，甚至根本无法求算时，甚至根本无法求算v vm m的值。的值。BET法法第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征 一点法一点法 氮吸附时C常数通常都在50200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/(vmC)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计
41、算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值1的前提下，二者误差一般在10%以内。o 多点法多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。BET法法第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征1.3 1.3 微孔结构分析微孔结构分析1)D-R方程方程2)Horvaih-Kawazoe(-)方程方程pHorvaih-Kawazoe(-)方程方程a.H-K原方程:假设假设:依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型:90103049010304040
42、93932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征b.H-K-S-F方程方程040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTc.H-K球形孔展开式球形孔展开式431202160303*2,22*2,110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征d.H-K改进式11lnln0RTRTppRT901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-阿伏伽德罗常数
43、;Na,NA-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA-吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;-气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L-狭缝孔两平面层的核间距;d0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝孔、适用于狭缝孔、圆柱孔、球形圆柱孔、球形孔孔第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征p吸附滞后现象吸附滞后现象对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：，因此吸附和脱附分支之间没有回线 12mkrrrr021lnLkVppRTr 一端封闭的圆筒孔两端开口的圆筒孔开始凝聚开始蒸发对于两端
44、开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都可以表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为 。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脱附p/p0pa/popd/p0n0第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析 吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在
45、与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征 1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足
46、时，蒸发才能开始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00开始凝聚开始蒸发第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征p几种常见的吸附回线几种常见的吸附回线C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。Cnp/p00RrD类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行
47、，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。np/p00D第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征p几种常见的吸附回线几种常见的吸附回线1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析1)IV型吸附等温线型吸附等温线-中孔孔结构中孔孔结构2)Kelvein 方程方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRT 为吸附液体表面张力，为吸附液体表面张力，r r m m为孔半径，为孔半径，V Vm m为吸附质液体的摩尔体积为吸附质液体的摩尔体积p/p00.3-0.4，Kelvein 方程适用方程适用,p/p0
48、=0.3-0.4处回环闭合，处回环闭合，Kelvein 方程不适用。方程不适用。第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征孔分布计算的方法之一孔分布计算的方法之一BJH法法 BJH方法方法 r m=2 Vm/RTln(p/p0)假定吸附层厚度假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关只与相对压力有关而与孔半径无关Kelvin法不适用小的介孔,DFT法可以利用,但会出现双峰孔分布之类错误介孔分子筛中存在非真实微孔隙率,不能精确地确定介孔尺寸第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征压汞法测孔径 水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即 当、已知，通过测定毛细压差可计算固的孔径。如催化剂的孔径测定。2 cospr 1.5大孔孔结构分析大孔孔结构分析1.5大孔孔结构分析大孔孔结构分析分子筛的微孔、介孔分布分子筛的微孔、介孔分布第五节第五节 多相催化剂的多孔性表征多相催化剂的多孔性表征 H-K法法BJH法法分子筛的比表面积分子筛的比表面积催化剂的大孔分布催化剂的大孔分布固体催化剂表征固体催化剂表征-相互作用相互作用固体催化剂表征固体催化剂表征-相互作用相互作用固体催化剂表征固体催化剂表征-TPD-MS在分子筛制备中的应用在分子筛制备中的应用谢 谢！
