1、有机质谱解析有机质谱解析掌握及应用质谱基本知识，质谱术语掌握及应用质谱基本知识，质谱术语 掌握分子离子峰的识别及分子式的推导掌握分子离子峰的识别及分子式的推导掌握有机化合物的一般裂解规律掌握有机化合物的一般裂解规律运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导其结构其结构本章要点本章要点离子源离子源分子失去电子，生成带正电荷的分子离子分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 M+eM+.+2eM-.小于小于1%1%M+.A+.+B+CD+.中性分子或碎片中性分子或碎片 R.5
2、0-70eV 离子源与高真空系统连接小分子，中性碎离子源与高真空系统连接小分子，中性碎片，自由基被抽出片，自由基被抽出.在离子源的出口，对离子施加一个加速电压在离子源的出口，对离子施加一个加速电压(1000-8000eV),(1000-8000eV),加速后的离子通过狭缝，直加速后的离子通过狭缝，直线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析器不同而不同。器不同而不同。离子化的方法下面进一步介绍。离子化的方法下面进一步介绍。离子化的方法离子化的方法电子轰击电离电子轰击电离 Electron Impact Ionization,EI化学离子化化学离子化 C
3、hemical Ionization,CI场电离，场解吸场电离，场解吸 Field Ionization FD,Field Desorption FD快原子轰击快原子轰击 Fast Atom Bombardment,FAB基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDI电喷雾电离电喷雾电离 Electrospray Ionization,ESI大气压化学电离大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization,APCI电子轰击电离电子轰击电离 EIEI 电子轰
4、击电离又称为电子轰击，或电子电离。是电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。应用最普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压轰击电压 50-70eV,50-70eV,有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7-15eV7-15eV。可提供丰富的结构信息。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱有些化合物的分子离子不出现或很弱 化学电离化学电离 CICI小分子小分子如如 CH4,(CH3)2CH 等。等。以以CH4为例为例CH4+e CH4+2e(46%)CH3+(39%)CH2+(7%)初级离子初级离子:CH4+,CH3+,CH2+CH4+C
5、H4 CH5+CH3(48%)CH3+CH4 C2H5+H2 (41%)CH2+2CH4 C3H5+2H2 (6%)CH5+,C2H5+,C3H5+等为稳定的次级离子。等为稳定的次级离子。准分子离子准分子离子QM+M+CH+CH5 5+MH+CH+CH4 4 M +C2H5+MH+C2H4M +C2H5+M H+C2H6 场电离场电离 FIFI 当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。态，灵敏度不高，应用逐渐减少。场解吸场解吸 FD
6、样品不需汽化样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射预先附在处理好的场离子发射体上体上,送入离子源送入离子源,然后通以微弱电流然后通以微弱电流,使样品分使样品分子从发射体上解吸下来子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射并扩散至高场强的场发射区区,进行离子化。进行离子化。适用于难汽化适用于难汽化,热不稳定的样品热不稳定的样品.如如:糖类，糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。肽类，金属有机化合物，聚合物等。快原子轰击快原子轰击（FAB）惰性气体惰性气体Ar或或Xe的原子首先被电离并被加速，的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进
7、行电内进行电荷交换反应：荷交换反应：Ar+(高动能的高动能的)+Ar(热运动的热运动的)Ar(高动能的高动能的)+Ar+(热运动的热运动的)高动能的高动能的Ar或或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化原子束再轰击样品分子使其离子化 FABFAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。物上。常用的基质有甘油，硫代甘油，常用的基质有甘油，硫代甘油，3-3-硝基苄醇，硝基苄醇，三乙醇胺等。三乙醇胺等。注意：注意：FABFAB质谱图中会出现基质分子产生的相质谱图中会出现基质分子
8、产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。例如：例如：3-3-硝基苄醇作为基质时，会出现硝基苄醇作为基质时，会出现m/z m/z 154(MH),136154(MH),136（MHMHH H2 2O O）,289(MMH,289(MMHH H2 2O)O)的峰。的峰。MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。离子。待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行
9、照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。和样品分子进入气相并得到电离。MALDI适用于生物大分适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。合于飞行时间质谱计。基质辅助激光解析电离基质辅助激光解析电离 (MALDI)脉冲式激光脉冲式激光v 电喷雾电离（电喷雾电离（ESIESI）和）和v 大气压化学电离（大气压化学电离（APCIAPCI）大气压电离大气压电离（atmosph
10、eric pressure ionization,atmospheric pressure ionization,API）应用于应用于HPLC-MS联机时的电离方法，包括：联机时的电离方法，包括：HPLC 样品溶液 氮气雾化 通过加热管被汽化 雾化管端施加高电压加热管端尖端放电溶剂分子电离样品分子电离单电荷或多电荷离子抽真空保温层电喷雾电离电喷雾电离（ESI）四极质量分析器四极质量分析器 四极质谱计四极质谱计 四极质量分析器因其由四根平行四极质量分析器因其由四根平行的棒状电极而得名的棒状电极而得名 -+相对的一对电极是等电位的相对的一对电极是等电位的 两对电极之间的电位是相反的两对电极之间的电
11、位是相反的 离子源出来的离子到达四极质量离子源出来的离子到达四极质量分析器的中心，沿分析器的中心，沿z z轴飞行，靠质核比轴飞行，靠质核比把离子分开，到达检测器。把离子分开，到达检测器。四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于现象，扫描速度快，适合于GC-MS,LC-MSGC-MS,LC-MS。分辩率不高。分辩率不高。离子漂移管离子漂移管-飞行时间质谱计飞行时间质谱计（Time of Fligh MS,TOFMS）TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管的核心部分是一个无场的离子漂移管 加速后的离子具有相同的动能加速
12、后的离子具有相同的动能 zVmv 2212/1)2(mzVv m/zm/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，到达检测器。到达检测器。m/z m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移管，到达检测器。管，到达检测器。检测通过漂移管的时间检测通过漂移管的时间(t t)及其相应的信号强度，及其相应的信号强度，可得到质谱图，可得到质谱图，t t为为 或或s s数量级。数量级。适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结构简单，分辨率随构简单，分辨率随m/zm/z的增
13、大而降低。的增大而降低。质谱术语质谱术语 基峰基峰:RI RI 100,100,RARA 100 100 质荷比质荷比:m/zm/z,z z=1,=1,z z=2=2，M M 的计算：的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和组成离子的各元素同位素的质子和中子之和 精确质量精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如：的精确原子量，如：1 1H H 1.007825 1.007825、1212C C 12.000000 12.000000、1414N N 14.003074 14.003074、1616O O 15.994915
14、15.994915 精确度与质谱计的分辨率有关。精确度与质谱计的分辨率有关。质谱图质谱图 横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。或相对丰度。乙醇的质谱图如下：乙醇的质谱图如下：分子离子分子离子:M+,M-e M+z z=1=1时，时，其其m/zm/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。碎片离子：碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。广义上指除分子离子以外的所有离子。重排离子：重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。母离子与子离子：母离子与
15、子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子。子，后者是前者的子离子。质谱中的离子质谱中的离子 奇电子离子奇电子离子OE+：带单电子的离子，如带单电子的离子，如 M+,A+,C+在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的奇电子离子裂解生成的。奇电子离子裂解生成的。偶电子离子偶电子离子EE+：带双电子的离子，如带双电子的离子，如 B+,D+,E+,多电荷离子多电荷离子：如
16、如 z z=2=2的离子，存在于稳定的结构中。的离子，存在于稳定的结构中。准分子离子准分子离子：MH+,M-H+同位素离子同位素离子：非单一同位素的元素在电离过程中产生同非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。亚稳离子亚稳离子 离子在离子源的运动时间约离子在离子源的运动时间约10 6s数量级数量级,寿命小于寿命小于 10 6 s 的的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为间约为10 5s数量级，离子寿命大于数量级，离子寿命大于10 5s，足以到达检测器。
17、，足以到达检测器。寿命寿命10 610 5 s的离子，从离子源出口到达检测器之的离子，从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示表示.m*=m22/m1 亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达23质量单位，这质量单位，这是因为是因为m1+裂解时，部分内能转化为动能。裂解时，部分内能转化为动能。在质谱解析中，在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。可提供前体离子和子离子之间的关系。分子离子或准分子离子峰分子离子或准分子离子峰 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的质谱中分子离子峰的识别及分子
18、式的确定是至关重要的分子离子峰的识别分子离子峰的识别 假定分子离子峰假定分子离子峰:高质荷比区高质荷比区,RIRI 较大的峰较大的峰(注意：同位素峰注意：同位素峰)判断其是否合理判断其是否合理:与相邻碎片离子与相邻碎片离子(m/zm/z较小者较小者)之间关系是否合理之间关系是否合理 m1231516171820丢失HH2H2,HCH3OOHH2O NH2 mm=4-14,21-24,37-38=4-14,21-24,37-38通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失N律也称氮律：律也称氮律：是质谱分析中判断分子离子峰质量数的规律质谱解析中，分子离子含奇数个电子，含C,H,O及不含或含偶数个N的
19、化合物，分子离子峰的质量数是偶数，含奇数个N，分子离子峰的质量数是奇数。凡不符合这一规律者不是分子离子峰。凡不符合这一规律者不是分子离子峰。判断其是否符合判断其是否符合N律律 不含不含N或含偶数或含偶数N的有机分子的有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为偶数。含奇数为偶数。含奇数N的有机分子的有机分子,其分子离子峰的其分子离子峰的m/z为奇为奇数。数。使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H,M H,M+C2H5,M+C3H5 使用使用FAB时，可出现时，可出现 M+H,M H,M+Na,M+K 较高分子量的化合物，可能同时生成较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H,M+
20、2H,M+3H等等 分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度(RI RI)不同的电离方式不同的电离方式,其分子离子的其分子离子的RIRI不等。不等。不稳定的分子不稳定的分子,大分子大分子,其分子离子的其分子离子的RIRI较弱。较弱。稳定的分子稳定的分子,大共轭分子大共轭分子,其分子离子的其分子离子的RIRI较强。较强。大约大约20%20%的分子离子峰弱或不出现的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下其大致规律如下:采用采用EI:EI:芳香族化合物芳香族化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 低分子链烃低分子链烃,某些含硫化合物某些含硫化合物 羰基化合物羰基化合物(醛醛,酮酮,酸酸,酯酯,
21、酰氯酰氯,酰胺酰胺)分子分子离子峰通常可见离子峰通常可见 脂肪族醇类脂肪族醇类,胺类胺类,硝基化合物，多支链化合物硝基化合物，多支链化合物等等 分子离子通常弱或不出现分子离子通常弱或不出现分子离子峰不出现怎么办分子离子峰不出现怎么办?改用其它离解方式改用其它离解方式,如如:CI,FAB,ESI CI,FAB,ESI 等等 分子式的推导分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 对于对于C,H,N,O组成的化合物，组成的化合物，其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z(2
22、H 0.016,17O 0.04忽略忽略)RI(M+2)/RI(M)100=(1.1x）2/200+0.2w 含硫的样品含硫的样品 32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S 含含SiSi的化合物的化合物 28 Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4 含重同位素（如含重同位素（如 Cl,Br）的样品）的样品 35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:981:1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl，(a+b)1,M
23、:M+23:1 分子中含分子中含2 Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1 分子中含分子中含1 Br，(a+b)1,M:M+21:1 分子中含分子中含2 Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b)(c+d),M:M+2:M+43:4:1 利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 例例 设设 m/z 154m/z 154为分子离子峰为分子离子峰,154-139=15,154-139=15,合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有分子中
24、含有S S,C C数目数目=(9.8=(9.8 0.8)/1.10.8)/1.1 8 8 H H数目数目=154=154 3232 1212 8=268=26 不合理不合理 分子式为分子式为C C8 8H H1010OSOS 例例：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：设：分子离子峰：分子离子峰：72,7258=14？73,7358=15 合理合理(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=731460=1?z=1,x=4,y=731448=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N,DBE=0 DBE:Double Bond Equiva
25、lentsUN:Unsaturation Number计算通式如下：计算通式如下：DBE=(n+1)+a/2 b/2 n:4价原子的数目价原子的数目(C,Si)a:3价原子的数目价原子的数目(N,P)b:1价原子的数目价原子的数目(H,F,Ci,Br,I)164:166=1:1,164-85=79(Br),164:1661:1,分子中含有分子中含有1Br,不含氮或含偶数氮不含氮或含偶数氮 m/z:85 49(100),86 3.2(6.5),87 0.11(0.22)85 C6H13 or C5H9O m/z:164 C6H13Br DBE=0 C5H9BrO DBE=1 例例：化合物的质谱图
26、如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式DBE=(8+1)+2/2(3+1)/2=7CNClOON例例 某质谱图高某质谱图高m/zm/z区离子的区离子的m/zm/z及及RIRI如下，如下，推导其分子式推导其分子式 m/z:61 62 63 64 65 RI:8.7 100 4.8 31 0.7835Cl 4C?37Cl C2H3Cl 查查BeynonBeynon表法表法 C H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合DBEDBE的一般规律。的一般规律。高分辨质谱法高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关精确质量，与分辨率
27、有关 试误法试误法 精确质量的尾数精确质量的尾数=0.007825=0.007825y y+0.003074+0.003074z z-0.005085-0.005085w w 查表法查表法 Beynon and Lederbey Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。可查出对应于某精确质量的分子式。计算机处理计算机处理 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应 M+eM+.+2eM-.+小于小于1%1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片中性分子或碎片R 50-70eVM+A+,B+,C+,D+研究有机质
28、谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法亚稳离子法 同位素标记法同位素标记法 亚稳离子法亚稳离子法 mmm122*m1 m m2 前体离子（母离子），前体离子（母离子），子离子子离子 m=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)同位素标记法同位素标记法 2 2H H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。例如例如:醇失水，醇失水，MSMS证明是证明是1,4-1,4-失水为主失水为主 氯代烃脱氯代烃脱HCl,HCl,是是1,3-1,3-失失HClHCl为主为主 质谱裂解反应机理质谱裂解反应机理 裂解反应瞬
29、间进行，机理研究困难裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty McLaferty 提出提出“电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论”自由基有强烈的电子配对倾向自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解 均裂均裂-单电子转移单电子转移 异裂异裂-双电子转移双电子转移+RCH2YR+RYR重排重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。裂解时，发生一个以上化学键的断裂。分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？单电子或正电荷带在何位？分子中分子中n n电子比电子
30、比电子易丢失，电子易丢失，电子比电子比电子易丢失电子易丢失 离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应+RCH2YRR+H2CYR+Y=N,O,SRCH2CHR+H2CCH+CH2+CH2CH2R+R+CH2CORRRCO+R+自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 XCZYWH+XHCZ+WYRCHH(CH2)nCHRYR+RHC(CH2)nCHR+HYR+n=0,1,2Y=N,O,S电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的裂解反应+RYRiR+YR+CORRRCO+R+CORR+有机化合物的一般裂解规律有机化合
31、物的一般裂解规律 偶电子规律偶电子规律 OE+OE+,OE+EE+EE+EE+,EE+OE+?如何识别质谱图中的的如何识别质谱图中的的OEOE+?不含氮的化合物不含氮的化合物,m/zm/z 为偶数的离子是奇电子离子为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中在质谱图中,奇电子离子并不多见奇电子离子并不多见,但重要但重要.烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH2+H2C CHCH2+CR3 CHR2CH2R CH3H2C CHCH2+m/z=41+m/z=91,tropyliumCH3(CH2)nCH3 m/z 43或
32、57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:+RCH2NHRR+H2CNHR+RCH2OH(R)R+H2COH(R)+RCH2SH(R)R+H2CSH(R)+ROR+iRORorROR+RSR+iRSRorRSR+羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解:RCOH+aRCOOR+aRCOOH+aRCOR+aRRRR+HCO+ROCO+HOCO+RCO+逆逆Diels-AlderDiels-Alder反应反应 (RDA):(RDA):O+RDAO+m /z=108+RDA+RRRDA+m /z=66m
33、 /z=104+14n+or氢的重排反应氢的重排反应:McLafferty重排重排 OHRR+ROR+R=H,R,OR,OH,NH2羰基化合物H+RR烯烃化合物HHH+R+烷基苯 -H -H -H+自由基引发或正电荷诱导，经过四、自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排五、六元环过渡态氢的重排H2CCH2HSC2H5+H2CCH2HSC2H5+HClC2H5+C2H5HCl+C2H5+ORHC2H5+ORC2H5+HC2H5+C2H5+C2H5+HOR+iiHORim/z=70m/z=84m/z=56ORHC2H5+长链酯基的双氢重排长链酯基的双氢重排 RCOOCH(CH2)n
34、HCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+n=1,2,3+偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排 RCH2CH2NHCH2CH3+H2CNHCH2CH2HRCH2+HH2CNH2+m/z=30RCH2CH2OCH2CH3+H2COCH2CH2HRCH2+HH2COH+m/z=31RCH2CH2SCH2CH3+H2CSCH2CH2HRCH2+HH2CSH+m/z=47芳环的邻位效应芳环的邻位效应 AHXYZ+HAX+HYZH2O,H2S.NH3HOR,HSR,NH2RCH2HCH2+HCH2CH2+H2OOHOHCH2+HOCH2+H2OOH n-n-十六烷的质谱图如下十六烷的质谱图如下HCH
35、3HH-e+m/z 55m/z 69m/z 41m/z 56+-e-e-e+m/z 68+orm/z 54CH2C5H11CH2HHCH2C2H2CH2C2H2C2H2C2H2m/z 77m/z 51m/z 65m/z 39m/z 78m/z 52m/z 92m/z 91(100)CH2+C2H2C2H2m/z 66m/z 40R CH2OHR+H2COHm/z 31RRCHOH+HCROHm/z 31+14nRRRCHCH2HCH2CH2HORCHCH2m/z M-18-28 R H2O C2H4OHOHHOHOHm/z 82m/z 72m/z 44m/z 57OHC2H4C2H4OHm/z
36、 100CH2OHOHHCOm/z 108(90)m/z 107(65)m/z 79(100)HHHCHOCOm/z 106m/z 105m/z 77HCH2O+OHOHHm/z 94m/z 94COm/z 66HHCOm/z 40HHm/z 65m/z 39HCOC2H22040608010002040608010029455973102RIm/z29313941445920406080100020406080100102RIm/zOCH2CHRHOH+H2CCHRm/z 94OCH2CHRHOHHHHHHC2H2COm/z 94m/z 66m/z 40+H3COOCH3OOCH3OCH3O
37、HCOH2Om/z 138(100)m/z 123m/z 95CH3+m/z 77+H3COOCH3CH3m/z 138+H3COOm/z 123(100)H3COOH3COm/z 95m/z 123(100)CO+C8H17CHHCH2CH2CH2HSC8H17CHCHH2SC2H4m/z 140(M-34-28)+_+H3CCH2CH2CH2CH2CH2SCH2C5H1129435771851171311731591451311178571C4H9CH2HSCH2HC4H9CHCHm/z 131m/z 84(68)HSCH2m/z 47(18)C3H7CHH2CCH2SCH2C3H7CHC
38、HH3CSCH2m/z 131m/z 70(5)m/z 61(54)+HC-HH+或或 胺类化合物的M+的RI 较较弱 仲胺仲胺,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M M+峰往往不出现峰往往不出现 含奇数个含奇数个N N,M M+的的m/zm/z 是奇数值是奇数值-键断裂键断裂,正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N(N稳定正电稳定正电荷荷 的能力大于的能力大于O,SO,S)C Cn nH H2n+22n+2N N 的含的含N N特征碎片峰特征碎片峰,m/z 30,44,58,m/z 30,44,58,等等30+14n30+14n峰峰.-H -H 转移转移小分子伯胺,仲胺,叔胺 的-键
39、断裂,其m/z 30,44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.H2CRCH2NHRRCH2H2CNHRH2CRCH2NRRH2CRCH2NH2RCH2+H2CNH2+-HR 2CH2CNH2RCH2H2CNRR-HR 2CH2CNHR-HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14nNH2HCNC2H2Hm/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+脂肪族卤代烃M+的RI由FI依次增大-键断裂,R+(RF,RCl),或X+(RBr,RI)C-X-键断裂 过渡态H的重排.RCHH(CH2)nCH2XRCHCH(CH
40、2)n+HXn=1,2,3RF RF M-19,M-20(-F,-HF).M-19,M-20(-F,-HF).RCl 同位素峰簇，同位素峰簇，M-35,M-36(-Cl,-HCl)M-35,M-36(-Cl,-HCl)2040608010012014002040608010026353973110109146144RIm/zFFICF2I(a)(b)RI M127,m/z 127的I+离子 FFICF2I(a)(b)RCOXXCORCOH2CCOHX+COX+COR.+aa+醛醛,酮酮,羧酸羧酸,酯酯,酰胺酰胺 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X:H CH3 OH OCH3 NH2 X-C
41、O+29 43 45 59 44R-CO+M-1 M-15 M-17 M-31 16 M-(-(15+14n)M-(-(31+14n)M-(-(15+14n)由由M-X 判断羰基化合物的类型判断羰基化合物的类型H2C COHHH2C COHCH 3H2C COHOHH2C COHOCH 3H2C COHNH 2H3C COOHH3C COCH 3H3C COOCH 3.+.+.+.+.+4458607459.+.+.+-H重排重排羰基化合物羰基化合物-醛醛脂肪醛脂肪醛 M+明显明显.可见可见M-1,M-29及及R+碎片离子碎片离子,m/z 29 强峰强峰.4060801001201400204
42、0608010014211398857057434129RIm/zCH3(CH2)7CHO芳醛芳醛 M+强或基峰强或基峰.苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:COC2H2CHOCO+H.m/z106m/z 105(100)m/z 77m/z 51C2H2m/z 78m/z 52.+.+CO40608010012002040608010012210493766539RIm/z水扬醛的质谱图CHOOHCOCOOHHCHOOm/z 104m/z 121m/z 93H2OCOm/z 76+.+羰基化合物羰基化合物-酮酮RR CR CRRCRH3C CCH 2OHm/z 58+14nm/z 58+14nO
43、O+O+RCH2COHRCH2COH.m/z 58.aaC OC O40608010012002040608010012810085715743RIm/zOOHOHOOHm/z 100m/z 86m/z 58+.+.+.+.+.m/z 128薄荷酮的质谱图如下 OOOHm/z 154m/z 112O+.+.+m/z 139O+O+O+O+H.C5H11C4H9C2H4.m/z 69m/z 83羧酸羧酸 的分子离子峰弱，可出现的分子离子峰弱，可出现 M 17(M OH)M 45(M COOH)45(COOH)-H的重排生成的重排生成m/z 60的峰的峰4060801000204060801004
44、573991168760RIm/z羰基化合物羰基化合物-酯类酯类 小分子小分子酯酯有明显的分子离子峰有明显的分子离子峰 甲酯可出现甲酯可出现M 31(M OCH3)乙酯可出现乙酯可出现M 45(M OC2H5)-H的重排生成的重排生成m/z 74+14n的峰的峰 长链酯的双氢重排峰长链酯的双氢重排峰6080100 120 140 160020406080100.162(M+)1311037751RIm/zC10H10O2COOCH3O+.+.+.+.m/z 162m/z 131m/z 103m/z 77C9H10O2的质谱图（a,b）如下，推导其结构a 邻甲基苯甲酸甲酯 b 苯乙酸甲酯 C6H
45、12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结两种异构体的质谱图如下，推导其结构构 (己己 酸酸,丙丙 酸酸 丙丙 酯酯3-甲基丁酸甲酯羰基化合物羰基化合物-酰胺及氨基酸类酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似 a a-裂解裂解 -裂解裂解 -氢的重排氢的重排 -氢的转移氢的转移R CH2ONRRRRN CO+R CH2RRN+CO+orH2C COHNRRRCH2CONR CH2RHN CH2H2N CH2-HaaRCHCOH+.m/z 44+14nm/z 43+14nor 16+14n m/z 59+14nm/z 44+14nm/z 30分子式
46、分子式C11H15NO两种异构体的两种异构体的 质谱图如下，解释之质谱图如下，解释之4060801001201401601800204060801005177148177135105RIm/zCONHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2NHCOCH34060801001201401601800204060801005139659111817773RIm/z质谱中的非氢重排质谱中的非氢重排 环化取代重排环化取代重排 消去重排消去重排 烷基迁移烷基迁移 苯基迁移苯基迁移 烷氧基迁移烷氧基迁移 氨基的迁氨基的迁移移质谱解析实例 1水扬酸正丁酯（o-羟基苯甲酸正丁酯）OCOOH+.OCO+.m/
47、z 194m/z 120 OC4H9OHCOO+.m/z 194HOHCOHO+.m/z 138C4H8OCO+.m/z 120CO+.m/z 92COm/zm/z 157 157 127 127 (mm*102.7102.7),),30,NO30,NO or CH or CH2 2O O 141 141 111 111 (mm*87.487.4),),30,NO30,NO or CH or CH2 2O O 127 127 99 (99 (mm*77.277.2),),28,CO28,CO or CH or CH2 2CHCH2 2 99 99 73 (73 (mm*53.853.8),),
48、26,26,CHCH CHCH 111 111 75 (75 (mm*50.750.7),),36,36,HCl HCl 76 76 50 (50 (mm*32.932.9),),26,26,CHCH CHCH 85 85 50 (50 (mm*29.529.5),),35,35,Cl Cl 分子中含有分子中含有1 Cl,1 N1 Cl,1 N（且为（且为NONO2 2）,苯基。苯基。157157 35(Cl)35(Cl)46(NO 46(NO2 2)=76 )=76 为双取代苯为双取代苯GC-MSGC-MS跟踪催化反应过程跟踪催化反应过程质谱在天然产物分析中的应用质谱在天然产物分析中的应用
49、香豆香豆精类是天然有机化合物中一大类内酯化香豆香豆精类是天然有机化合物中一大类内酯化合物，苯并吡喃环酮。根据其质谱可判断化合物的结合物，苯并吡喃环酮。根据其质谱可判断化合物的结构。香豆精和脱肠草内酯的质谱图如下构。香豆精和脱肠草内酯的质谱图如下 O+.m/z 118CO*HH+.m/z 90OOO+.+.CO*m/z 118m/z 146HH+.m/z 90H*H+m/z 89.H+m/z 89C2H2+m/z 63OOOH3COOH3C+.+.CO*m/z 148m/z 176OOH3C+.m/z 148COOH3C+.m/z 120HHOOH3C+.m/z 148OO+CH3m/z 133
50、.OH3C+.m/z 120CH3.HHO+m/z 105HHO+m/z 105HH+m/z 77HHCOGC-MSGC-MS在硅橡胶裂解产物分析中的应用在硅橡胶裂解产物分析中的应用Me3SiSiMe3OSiMe2Me2SiOSiMe2OMe3SiOMe2SiOSiMe3Me2SiOSiMe2OSiMe2OMe2SiOMe2SiOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OOMe2SiOSiMe2SiMe2OMe2SiOMe2SiOSiMe2OOMe2SiOMe2SiMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OSiMe2O质谱质谱应用应用实例实例 4Dr.Zhong zhenlinCr
