1、Made by:刘维密刘维密 区永添区永添 王珩瑜王珩瑜 李惠锋李惠锋重金属重金属v定义：一般认为重金属是比重大于定义：一般认为重金属是比重大于5或或4的有的有毒金属。毒金属。按比重大于按比重大于5计有计有45种左右，大于种左右，大于4的约可的约可举出举出60种。种。也有学者定为周期表中原子序数大于钙者也有学者定为周期表中原子序数大于钙者即从钪以后的为重金属。即从钪以后的为重金属。有机物与重金属有机物与重金属v有机污染物有机污染物 发生降解作用，有例外：发生降解作用，有例外：DDTv重金属重金属 长期累积，还会转化为毒性更大的金属长期累积，还会转化为毒性更大的金属有机化合物有机化合物重金属的迁
2、移和转化重金属的迁移和转化v重金属的迁移重金属的迁移 指的是重金属在自然环境中随着时间的改变指的是重金属在自然环境中随着时间的改变而发生的空间位置的改变。而发生的空间位置的改变。v重金属的转化重金属的转化 指的是随着介质条件的改变而使重金属的存指的是随着介质条件的改变而使重金属的存在状态发生变化。在状态发生变化。重金属的迁移和转化重金属的迁移和转化v机械迁移机械迁移v物理化学迁移物理化学迁移v生物迁移生物迁移 v影响因素影响因素机械迁移机械迁移 vAgCl 是离子还是共价化合物？是离子还是共价化合物？HgS 呢？呢？v吸附作用吸附作用v高广生、陈静生认为我国主要河流悬浮物的有效载高广生、陈静生
3、认为我国主要河流悬浮物的有效载体阳离子交换量与其黏土矿物组成有很好的相关性，体阳离子交换量与其黏土矿物组成有很好的相关性，并且与相应流域代表性土壤的黏土矿物类型、硅铝并且与相应流域代表性土壤的黏土矿物类型、硅铝分子比率和分子比率和胡敏酸胡敏酸/富里酸富里酸之比值也有较好的相关性。之比值也有较好的相关性。物理化学迁移物理化学迁移v络合作用络合作用 难溶重金属化合物难溶重金属化合物(如如HgS、FeS等等)在天然水在天然水中溶解时，可能由于形成羟基、氯离子等络中溶解时，可能由于形成羟基、氯离子等络合物而使其溶解度相应提高，这是由于配位合物而使其溶解度相应提高，这是由于配位体的络合影响所致。体的络合
4、影响所致。氯离子的络合作用氯离子的络合作用v氯离子对氯离子对Zn、Cd、Pb、Hg四种金属化合物四种金属化合物 的络合能力顺序为：的络合能力顺序为：HgCdZnPbv对对Zn、Cd、Pb化合物，当化合物，当CI-1.0molL时，时，溶解度增加溶解度增加277倍倍v对汞化合物，当对汞化合物，当C1-10-4molL时，时，Hg(OH)2,HgS溶解度分别增加溶解度分别增加45倍和倍和408倍。倍。氧化还原氧化还原 vEh与元素存在形态与元素存在形态 钒（钒（）、铜（）、铜（）、铁（）、铁（）和锰（）和锰（）有关化合物的溶解度较大有关化合物的溶解度较大 vEh与与pH的关系的关系vEh与天然水体
5、分类与天然水体分类 生物迁移生物迁移v配位络合物或螯合配位络合物或螯合 主要官能团为主要官能团为-SH、-NH2、-NH、-COOH、-PO4、-OH 等等v甲基化甲基化 1.微生物的作用微生物的作用 2.富含有机物及紫外线的照射富含有机物及紫外线的照射3.哺乳类动物和鱼类哺乳类动物和鱼类 影响因素影响因素v温度温度 1.吸附为放热过程，解吸为吸热过程吸附为放热过程，解吸为吸热过程 2.温度升高有利于沉积物中重金属的释放温度升高有利于沉积物中重金属的释放 3.pH值值 vEh值值v离子强度离子强度 v有机质有机质大宝山矿区污染水体大宝山矿区污染水体 中重金属的形态中重金属的形态分布及迁移转化分
6、布及迁移转化 矿山开采所产生的大量矿山酸性废水和废矿渣，这矿山开采所产生的大量矿山酸性废水和废矿渣，这些重金属在水体中主要通过沉淀溶解、氧化还原、吸附解些重金属在水体中主要通过沉淀溶解、氧化还原、吸附解吸、络合、胶体形成等一系列物理化学过程进行迁移转化，吸、络合、胶体形成等一系列物理化学过程进行迁移转化，最终以一种或多种形态长期驻留在环境中，造成永久性的最终以一种或多种形态长期驻留在环境中，造成永久性的潜在危害。这一过程几乎都是在水潜在危害。这一过程几乎都是在水沉积物界面进行并取沉积物界面进行并取决于水体和沉积物中重金属的形态、水质条件、沉积物组决于水体和沉积物中重金属的形态、水质条件、沉积物
7、组成和环境因素等。成和环境因素等。大宝山矿区地处广东曲江、翁源两县交界处，是一大宝山矿区地处广东曲江、翁源两县交界处，是一座大型多金属硫化物伴生矿床。该矿区自座大型多金属硫化物伴生矿床。该矿区自20世纪世纪70年代开年代开采以来，所产生的大量含重金属污水直接排放到采以来，所产生的大量含重金属污水直接排放到横石河横石河中，中，已造成该区域生态环境的严重恶化。现陈述以横石河污染已造成该区域生态环境的严重恶化。现陈述以横石河污染水体及沉积物为例，测定样品中有毒有害重金属元素水体及沉积物为例，测定样品中有毒有害重金属元素Cu，Zn，As，Cd和和Pb的含量，并分析沉积物中这些重金属的的含量，并分析沉积
8、物中这些重金属的形态分布特征，阐明该矿区污染水体中重金属污染分布特形态分布特征，阐明该矿区污染水体中重金属污染分布特征及其迁移转化规律。征及其迁移转化规律。样品的采集和预处理 将拟研究水域分为将拟研究水域分为3段：尾矿坝河段、拦泥坝河段段：尾矿坝河段、拦泥坝河段和横石河河段。在大宝山矿区附近沿和横石河河段。在大宝山矿区附近沿3个河段采集水个河段采集水样；在污灌稻田土中抽取空隙水；在樟树坝采集沉积样；在污灌稻田土中抽取空隙水；在樟树坝采集沉积物，包括砾石附着物、河流底泥和河床土。物，包括砾石附着物、河流底泥和河床土。水的样品经过过滤得水的样品经过过滤得到过滤水和悬浮物到过滤水和悬浮物沉积物混合物
9、。沉积物混合物。结果与分析结果与分析过滤水中重金属污染特征过滤水中重金属污染特征水体中重金属形态分布特征水体中重金属形态分布特征河流沉积物重金属形态分布特征河流沉积物重金属形态分布特征过滤水中重金属污染特征过滤水中重金属污染特征 矿石风化或淋滤产生的酸性废水及洗矿过程中产生的含有大量细微尾矿石风化或淋滤产生的酸性废水及洗矿过程中产生的含有大量细微尾矿颗粒物的废水对横石河水体造成了严重的多金属复合污染。断面矿颗粒物的废水对横石河水体造成了严重的多金属复合污染。断面A，A”及及B”和和3个清水支流个清水支流a，b及及c中所有重金属含量均很低，表明它们未受污中所有重金属含量均很低，表明它们未受污染或
10、受轻污染，可看作该区域的染或受轻污染，可看作该区域的水体本底值水体本底值。沿横石河水流方向的。沿横石河水流方向的7个断个断面面(AG)和稻田空隙水中和稻田空隙水中As含量也很低，但含量也很低，但Cu，Zn，Cd和和Pb的含量严的含量严重超标，最大含量超过农田灌溉水质标准重超标，最大含量超过农田灌溉水质标准(GB508492)分别达分别达12.82，24.42，19.60和和28.13倍。倍。水体中重金属的化学活性和生物毒性与水体中重金属的化学活性和生物毒性与pH显著相关，显著相关，pH越低越低，其化，其化学活性和生物学活性和生物毒性越大毒性越大，反之则越小。横石河流域各河段水体的，反之则越小。
11、横石河流域各河段水体的pH为为2.785.85，以沙岭背拦泥坝处酸度为最大。大宝山矿区矿山酸性废水主，以沙岭背拦泥坝处酸度为最大。大宝山矿区矿山酸性废水主要排放在沙岭背拦泥坝内，目前该拦泥坝已严重要排放在沙岭背拦泥坝内，目前该拦泥坝已严重淤积淤积，导致水位高于大坝，导致水位高于大坝坝顶高程，坝内酸性废水常年漫过坝顶流入横石河，造成横石河水体坝顶高程，坝内酸性废水常年漫过坝顶流入横石河，造成横石河水体pH很低，重金属的化学活性和生物有效性较强，对生态环境的潜在危害也较很低，重金属的化学活性和生物有效性较强，对生态环境的潜在危害也较大。从位于凉桥交汇处的大。从位于凉桥交汇处的2股支流股支流(断面断
12、面C和断面和断面E)测试的数据显示测试的数据显示:断面断面E的酸度是断面的酸度是断面C的的17倍多。倍多。综合污染指数（综合污染指数（PI）5/)1.0/005.0/05.0/0.2/0.1/(/)/(PbCdAsZnCuttCCCCCnSCPI PI 10.0为重污染。横石河水体为重污染。横石河水体中重金属综合污染指数分布如图示。中重金属综合污染指数分布如图示。横石河水体横石河水体7个主要受个主要受污染断面污染断面(AG)重金属的重金属的PI为为2.23一一18.11，所有断，所有断面均为中度污染以上，其面均为中度污染以上，其中上坝断面中上坝断面G水污染最轻，水污染最轻，拦泥坝水污染最严重，
13、表拦泥坝水污染最严重，表明拦泥坝为该流域水系的明拦泥坝为该流域水系的主要污染源。主要污染源。水体中重金属形态分布特征水体中重金属形态分布特征 重金属在水环境中的迁移能力和生物效应与其含重金属在水环境中的迁移能力和生物效应与其含量和化学形态有关量和化学形态有关:(1)水体中的重金属可以通过溶解态随水流动或通水体中的重金属可以通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而迁移过吸附于悬浮物而迁移(2)最后悬浮物沉积于水底将重金属带入沉积物中。最后悬浮物沉积于水底将重金属带入沉积物中。abcdCu,Zn,Cd 和和Pb 的溶解态、悬浮的溶解态、悬浮态和总量沿河流断面呈相似的空间分态和总量沿河流断面呈相似的空
14、间分布规律布规律(见见(a)(e)，而，而As则略有不则略有不同同(见见(c)，但它们都是在断面，但它们都是在断面D达到达到最大，断面最大，断面E次之，然后沿水流方向次之，然后沿水流方向(由断面由断面A至断面至断面G)逐渐降低，表明拦逐渐降低，表明拦泥坝为横石河水体的最大污染源。泥坝为横石河水体的最大污染源。由于水体的沉淀自净作用和清水支由于水体的沉淀自净作用和清水支流流(支流支流a,b和和c)的混合稀释作用，河的混合稀释作用，河流的流的悬浮物含量也逐渐降低悬浮物含量也逐渐降低(见见(f)。由于采样时间为枯水期，支流由于采样时间为枯水期，支流a和和b的流量较小，对凡水坑水和拦泥坝河的流量较小，
15、对凡水坑水和拦泥坝河段混合稀释作用有限，所以断面段混合稀释作用有限，所以断面B和和断面断面C以及断面以及断面D和断面和断面E的的PH及重及重金属质量浓度差别很小，而支流金属质量浓度差别很小，而支流c的的流量与横石河相当，所以能够起到很流量与横石河相当，所以能够起到很好的混合稀释作用，使断面好的混合稀释作用，使断面G比断面比断面F水质状况有显著改善。水质状况有显著改善。ef 在近中性或碱性条件下，水体中的重金属主要以细微尾矿颗粒物为主在近中性或碱性条件下，水体中的重金属主要以细微尾矿颗粒物为主要迁移载体。但横石河水体受低要迁移载体。但横石河水体受低pH的影响，的影响，As主要以主要以细微颗粒物细
16、微颗粒物为迁移为迁移载体，悬浮态占总量的载体，悬浮态占总量的96.62%(质量分数质量分数)以上，而以上，而Cu,Zn,Cd和和Pb则主要则主要以以水溶态水溶态形式存在，质量分数分别占总量的形式存在，质量分数分别占总量的60以上以上(见图见图4)，因而更易，因而更易随水流迁移，其潜在危害性大大增强。随水流迁移，其潜在危害性大大增强。由于水体中同时存在着多种金属离子，重金属在水相与沉积物、悬浮由于水体中同时存在着多种金属离子，重金属在水相与沉积物、悬浮物间的平衡取决于金属离子的竞争吸附过程。如在静态条件下，物间的平衡取决于金属离子的竞争吸附过程。如在静态条件下，水中悬水中悬浮物浮物对对Pb和和Z
17、n的吸附能力顺序是的吸附能力顺序是Pb Zn，动态平衡实验结果也表明，动态平衡实验结果也表明，重金属自沉积物、悬浮物中释放的能力为重金属自沉积物、悬浮物中释放的能力为Zn Pb。河流沉积物重金属形态分布特征河流沉积物重金属形态分布特征 v沉积物也呈以重金属沉积物也呈以重金属Cu，Zn，As，Cd和和Pb为主的多金属复合污染的特点，其质量分数为主的多金属复合污染的特点，其质量分数以砾石附着物为最高。重金属在河床土各剖以砾石附着物为最高。重金属在河床土各剖面的质量分数呈自面的质量分数呈自A1到到 A4逐渐下降的空间逐渐下降的空间分布规律，并且分布规律，并且A3和和A4非常接近非常接近。5种重金属元
18、素都以残渣态为主要形态存在，特别是种重金属元素都以残渣态为主要形态存在，特别是As的残渣态占总量的的残渣态占总量的80(质量分数质量分数)左右。左右。残渣态残渣态的重金的重金属被包含在矿物晶格中，性质非常稳定，对沉积物中重金属被包含在矿物晶格中，性质非常稳定，对沉积物中重金属属 的迁移和生物可利用性贡献不大，因而一般认为其的迁移和生物可利用性贡献不大，因而一般认为其 对对环境是安全的。但是当遇到酸、微生物或螯合剂时，这部环境是安全的。但是当遇到酸、微生物或螯合剂时，这部分重金属还会进入到环境中，对生态系统构成威胁。分重金属还会进入到环境中，对生态系统构成威胁。CuZnCdPbAs由图表可以看出
19、，由图表可以看出，Cd和和Pb的可交换态含量相对较高，而的可交换态含量相对较高，而Cu，Zn特别是特别是As的可交换态含量很低。以可交换态形式存在的重金属专性的可交换态含量很低。以可交换态形式存在的重金属专性吸附并且可进行吸附并且可进行离子交换离子交换，含有过量阳离子的溶液就可将这部分重，含有过量阳离子的溶液就可将这部分重金属释放出来，因而可金属释放出来，因而可交换态重金属交换态重金属是生物可直接吸收和利用的。是生物可直接吸收和利用的。碳酸盐结合态结合的是沉淀或共沉淀的重金属，通过弱酸如醋酸即碳酸盐结合态结合的是沉淀或共沉淀的重金属，通过弱酸如醋酸即可将它释放可将它释放。横石河沉积物中横石河沉
20、积物中碳酸盐碳酸盐结合态重金属的含量很低，可能与该区域结合态重金属的含量很低，可能与该区域土壤中碳酸盐含量低有关，因为根据研究，土壤土壤中碳酸盐含量低有关，因为根据研究，土壤 pH和碳酸盐含量愈和碳酸盐含量愈高，碳酸盐结合态重金属含量也愈高。高，碳酸盐结合态重金属含量也愈高。铁锰氧化态铁锰氧化态被专性吸附或共沉淀在沉积物氧化物中，在被专性吸附或共沉淀在沉积物氧化物中，在还原还原的条的条件下可被释放出来件下可被释放出来。除残渣态外，样品中铁锰氧化态的含量也相对。除残渣态外，样品中铁锰氧化态的含量也相对较高，原因是铁锰氧化物对重金属有较强的包裹作用。较高，原因是铁锰氧化物对重金属有较强的包裹作用。
21、除了残渣态外，除了残渣态外，Cu和和Zn的有机态含量也很高，这与沉积物中高的有机态含量也很高，这与沉积物中高有有机质机质含量是分不开的。含量是分不开的。Cu和和Zn的外层有低能空轨道，易于接受配位的外层有低能空轨道，易于接受配位体的电子对形成络合物，而土壤有机质正好含有大量的配位基团。体的电子对形成络合物，而土壤有机质正好含有大量的配位基团。结论结论v横石河流域各河段水体的横石河流域各河段水体的pH为为2.785.85，受低，受低pH的影响，水体中的的影响，水体中的As主要以细微颗粒物悬浮物主要以细微颗粒物悬浮物为迁移载体，而为迁移载体，而Cu，Zn，Cd和和 Pb则则 以水溶解态以水溶解态为
22、主要迁移方式。各断面中重金属为主要迁移方式。各断面中重金属 Cu，Zn，Cd和和 Pb的溶解态、悬浮态和总量沿河流水流方向呈相似的溶解态、悬浮态和总量沿河流水流方向呈相似的空间分布规律。的空间分布规律。v沉积物也呈以重金属沉积物也呈以重金属Cu，Zn，As，Cd和和 Pb为主为主 的多的多 金属复合污染金属复合污染 的特点，在河床土剖面呈白沉的特点，在河床土剖面呈白沉积物逐渐下降的空间分布规律。化学形态分析表明，积物逐渐下降的空间分布规律。化学形态分析表明，沉积物中沉积物中5种重金属元素都以残渣态为主要存种重金属元素都以残渣态为主要存 在形在形态，除残渣态外，态，除残渣态外，Cd和和 Pb的可交换态以及的可交换态以及Cu和和 Zn的有机态含量也很高，表明沉积物中的这的有机态含量也很高，表明沉积物中的这4种重种重金属元素对环境都有一定的潜在威胁性。金属元素对环境都有一定的潜在威胁性。
