1、2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉1第三章 湿式氧化新技术 第一节 概述第二节 湿式氧化技术（WAO）第三节 超临界水氧化技术(SCWO)2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉2第一节 概述（1）湿式氧化技术的提出（WET AIR OXIDATION）（2）概念湿式氧化：在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染的目的。反应条件：反应温度一般150350度，压力为520MPa，处理后COD 去除率可达90。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉3（4）湿式氧化法的问题在国外，尽管湿式氧化法在某些废水处理中已经进入工业化应用阶段，但
2、是在大面积推广中，存在一些问题：1）高温高压条件相对苛刻，腐蚀问题2）处理能力小，费用高3）对有机物氧化不完全，尤其是多氯 联苯和小分子羧酸类有机物4）可能会产生毒性更强中间体2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉4（5）改进的湿式氧化法为了提高效果和降低费用，人们在以下几个方面，对其进行了改进：1）添加催化剂，形成催化湿式氧化法(CWAO)（Catalytic wet air oxidation）2）添加过氧化剂，形成湿式过氧化物氧化法 （Wet peroxide oxidation）3）在更高的温度和压力下，在临界流体状态 下，采用超临界水氧化技术 （Supercritical w
3、ater oxidation,SCWO）2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉5第二节 湿式氧化法(WAO)1 基本原理2 反应动力学经验方程式3 影响因素4 工艺流程5 应用实例2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉61 基本原理 在高温高压下用氧气或空气为氧化剂，氧化有机物。（1）水和氧气在高温高压下性质 在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化，在室温到都发生了变化，在室温到100100范围内，氧的溶解范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变
4、。当温度大于一性质发生了改变。当温度大于150150，氧的溶解，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此，氧的这一性质有助于高温度升高而增大。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。下进行的氧化反应。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉7（2）反应步骤和机理 1）步骤：首先是氧从气相向液相的传质过程；然后是溶解氧与有机物之间的氧化反应。2）机理：湿式氧化去除有机物的反应主要是自由基反应。但是具体的反应(过程)机理存在不同的观点
5、 一是认为氧化过程分为四步：诱导期、增殖期、退化期、结束期 二是认为生成自由基后，引发一系列链反应，产物为低分子酸和二氧化碳等。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉8自由基链反应机理更容易理解和接受2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉9 3）自由基参与的重要性根据上述机理，反应速度与自由基浓度有关。自由基的形成速度决定了反应的进行速度。因此，加入过氧化氢等氧化剂为引发剂，使反应初期形成更多的OH自由基，将会加快反应速度。或是加入可变价过度金属化合物，通过变价元素得失电子，产生自由基和加快链反应。4）反应机理的复杂性：在高温高压下，氧化、水解、热解、脱水、聚合等反应同时存在。
6、很难用某一种机理或几个方程式去描述整个反应过程。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉10n1）温度 n2）压力n3）反应时间 n4）废水性质 3 影响因素2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉111）温度n温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉122）压力n压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓
7、度。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉133）反应时间n根据动力学经验式，有机底物的浓度是时间的函数。n为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措措施。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉144）废水性质n由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃(如甲苯)、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物(如氯苯和多氯联苯)则难氧化。n另外有人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大?；碳在有机物中所占比例越大，其氧化
8、越容易。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉154 湿式氧化工艺流程热交换器热交换器2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉165 湿式氧化的应用目的：高浓度难降解废水生物处理的预处理；有毒有害有机工业废水。1）农药废水农药废水的特点是：水量少、浓度高、水质变化大、成分复杂。一般采用预处理之后再生物处理的方法。实例：含烃有机物和卤代芳烃（联苯等），处理后毒性降低了99（注意）。生化性大大提高，为后续生物处理提供可能。2）含酚废水：3）印染废水：4）城市污泥处置2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉171 基本原理 1.1 超临界流体 1.2 超临界水及其特性 1.3 超
9、临界水氧化原理及反应机理2 超临界水氧化技术工艺3 应用评价第三节 超临界水氧化技术2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉181基本原理 1.1 超临界流体(1)物质三态任何物质，随温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。(2)临界点临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉19(3)超临界状态当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。(4)超临界
10、流体在超临界状态下的流体，称为超临界流体。此时，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。1基本原理 1.1 超临界流体2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉201基本原理 1.1 超临界流体(5)超临界流体特性传质性：超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10 100倍，有利于传质和热交换。溶解性：超临界流体有可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化，且密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的
11、溶解能力。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉21(6)作为超临界流体的条件a)化学性质稳定对装置没有腐蚀性；b)临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度；c)操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温温度；d)临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降低e)要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品；f)要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量；g)价格便宜，来源方便。常用的超临界流体有水、二氧化碳、三氯化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应用 1.1 超临界流体1基本原理 2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉22
12、1基本原理 1.2 超临界流体及其特性(1)水的临界点Tc374.3度，Pc=2205MPa(2)超临界水将水的温度和压力升高到临界点则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉23(3)超临界水的性质在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。密 度：较低的密度.介电常数：很低的介电常数。(由81降到1.51）粘 度：粘度降低扩散系数：增大 200910261.2 超临界流体及其特性1基本原理 2023-2-28第三章 湿式氧化技术
13、 李明玉24.介电常数的变化会引起超临界水溶解能力的变化。在超临界态时，水的介电常数值大致相当于标准状态下一般有机溶剂的值，表现出更近似于非极性有机化合物，对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂。相反，对无机物质的溶解度则急剧下降，导致原来溶解在水中的无机物由水析出。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉251基本原理1.3 超临界水化学反应2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉261基本原理1.4 超临界水氧化原理及反应机理超临界水氧化原理：是以超临界水为介质，氧气为氧化剂，对有机物氧化分解。因超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，有机物的氧化可在富氧的均一相中进行。同时，高
14、温度(400600)也使反应速度加快，可在几秒内对有机物达到很高的破坏效率：有机物氧 二氧化碳 水（236）有机物中杂原子氧酸盐氧化物（237）酸 碱 无机盐（238）超临界水氧化在某种程度上与燃烧相似，氧化过程释放大量的热，反应可以自己维持，反应开始后无需外界能量。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉271基本原理1.4 超临界水氧化原理及反应机理超临界水氧化机理：属于自由基反应机理。自由基是氧气攻击有机物分子中较弱的CH键产生：RH+O2=R.+HO2.(2-39)RH+HO2.=R.+H2 O2(2-40)H2 O2+M=2 HO.(2-41)RH+HO.=R.+H2O(2-4
15、2)R.+O2=ROO.=CO2+H2O(2-43)过氧化物一般再继续分解为小分子化合物，如甲酸、乙酸等，并最终转化为二氧化碳和水。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉282 超临界水氧化技术工艺200810232023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉293 超临界水氧化的应用超临界水氧化可用于许多有毒难降解有机废水处理，同时也可用于某些固体废弃物的处理如泡沫槊料和污泥的处置。超临界水氧化技术用于废物处理时，应当维持较高的温度（400600）。在较低温度下，不仅难以完全矿化有机物，而且还容易产生一些毒性更强的有机物，如苯酚在较低温度下进行超临界水氧化时，转化为了2苯氧基酚、联苯
16、酚、二苯并P二恶英等毒物。而在高温时，可将苯酚完全矿化为二氧化碳和水。因此，在设计超临界水氧化工艺时，应当选择合适的工艺参数，最大限度地破坏有机物，使生成CO2和H2O。2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉303 超临界水氧化技术的优缺点（1）优点效率高：有机物矿化彻底，且转化率高达99.99以上速度快：反应色度快，停留时间短将（几秒或几十秒）范围广：各种有机废水、污泥、固废等节能：氧化过程中自己产热，无需外界热能无二次污染：转化产物无毒无害（2）缺点腐蚀问题盐的沉淀热量传递2023-2-28第三章 湿式氧化技术 李明玉31课堂测试练习n1 全球性环境问题包括哪几个方面？n2 谈谈你对水污染问题对人类生活和工农业发展带来的影响，举例说明之。n3 按你的理解画出给排水一般工艺流程框图。n4 污水的成分比较复杂，一般有那些处理方法？n5 与常规的物化和生化处理相比，高级氧化技术有何特点？n6 采用高级氧化技术处理废水时，处理对象一般指那些废水？n7 高级氧化技术为什么对各种有机物具有很强的降解能力？n8 根据你的记忆，可以产生羟基自由基的反应体系包括那些？n9 臭氧的稳定性较差，当它在水和空气时，那种情况更稳定些？n10臭氧工艺的缺点时什么？
