1、知识要点知识要点掌握程度掌握程度相关知识相关知识化学化学热力学热力学熟悉热力学第一定律、热力学第二定律及热熟悉热力学第一定律、热力学第二定律及热力学第三定律的内容及其应用；掌握热力学力学第三定律的内容及其应用；掌握热力学基本方程；理解偏摩尔量的概念，了解偏摩基本方程；理解偏摩尔量的概念，了解偏摩尔量的应用；清楚多组分系统相平衡的特点；尔量的应用；清楚多组分系统相平衡的特点；掌握化学反应方向及限度的判定依据。掌握化学反应方向及限度的判定依据。盖斯定律、基希霍夫公式、热盖斯定律、基希霍夫公式、热力学基本方程、偏摩尔量、拉力学基本方程、偏摩尔量、拉乌尔定律、亨利定律、理想稀乌尔定律、亨利定律、理想稀
2、溶液的依数性、标准平衡常数、溶液的依数性、标准平衡常数、化学平衡的移动化学平衡的移动化学反应化学反应动力学动力学掌握化学反应速率的概念；掌握浓度对反应掌握化学反应速率的概念；掌握浓度对反应速率的影响及有关计算；初步掌握反应速率速率的影响及有关计算；初步掌握反应速率方程的积分形式；了解化学反应的相关机理方程的积分形式；了解化学反应的相关机理阿累尼乌斯方程、基元反应、阿累尼乌斯方程、基元反应、复合反应、活化能、稳态近似复合反应、活化能、稳态近似处理、平衡态近似处理、质量处理、平衡态近似处理、质量作用定律作用定律表面与表面与界面界面掌握表面张力的概念及其计算；了解分散度掌握表面张力的概念及其计算；了
3、解分散度对系统物理化学性质的影响；掌握表面现象对系统物理化学性质的影响；掌握表面现象及其相关计算；清楚界面的吸附作用。及其相关计算；清楚界面的吸附作用。表面张力、分散度、润湿现象、表面张力、分散度、润湿现象、杨氏方程、毛细管现象、界面杨氏方程、毛细管现象、界面吸附的吉布斯方程、物理吸附、吸附的吉布斯方程、物理吸附、化学吸附化学吸附电化学电化学基础基础掌握电解质溶液的导电机理及其相应计算；掌握电解质溶液的导电机理及其相应计算；熟悉电化学系统；掌握能斯特方程及其相应熟悉电化学系统；掌握能斯特方程及其相应计算；了解电化学反应的速率及其影响因素计算；了解电化学反应的速率及其影响因素电导率、摩尔电导率、
4、离子独电导率、摩尔电导率、离子独立运动定律、活度、德拜立运动定律、活度、德拜-休克休克尔极限公式、电池反应、极化、尔极限公式、电池反应、极化、超电势超电势相平衡与相平衡与相图相图理解相平衡的概念；掌握相律、杠杆规则的理解相平衡的概念；掌握相律、杠杆规则的内容及其相关计算；掌握单组分系统相内容及其相关计算；掌握单组分系统相图及二组分匀晶、共晶相图；了解二组图及二组分匀晶、共晶相图；了解二组分包晶、偏晶相图等。分包晶、偏晶相图等。相律、自由度、步冷曲线、热相律、自由度、步冷曲线、热分析法、单组分系统相图、分析法、单组分系统相图、二组分系统相图二组分系统相图化学热力学是以热力学三个定律为理论基础，研
5、究物质系统发生状态变化、相变化和化学变化过程的方向与限度等问题，即系统的热力学平衡规律及物质变化过程的可能性。2.12.1 化学热力学化学热力学封闭系统发生状态变化时，其热力学能的改变量等于变化过程中系统与环境所交换的热 Q及功W之和，可用下式表示 （2-1）对于微小过程变化 （2-2）功W包含体积功和非体积功W，表面功、电功等都是非体积功。体系的基本热力学函数有8个，即热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G以及压力P、体积V、温度T。WQU 2.1.1 热力学第一定律热力学第一定律WQU d相变指系统发生聚集状态的变化(包括汽化、凝固、熔化、凝华及晶型转化等)。在恒温恒压无非体
6、积功时，系统发生的相变焓等于恒压热。Qp=H (2-3)系统在恒温恒压下由相变化到相，则过程的体积功 W=-p(V-V)若为气相，为凝聚相，因 VV，故W=-pV 相变过程热力学能 1.1.热力学第一定律在相变化过程中的应用热力学第一定律在相变化过程中的应用)(pVVpHWQU (2-4)一个化学反应，不管是一步完成或经数步完成，反应的标准摩尔焓变相同。根据盖斯定律，可由若干已知的标准摩尔焓变求出未知的标准摩尔焓变。2.2.盖斯定律盖斯定律v 例如，石墨例如，石墨C与与O2反应生成反应生成CO气体的反应热难以直接测气体的反应热难以直接测量，可以设计一个如下图所示的循环：量，可以设计一个如下图所
7、示的循环：途径途径2,反应反应c CO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC（石墨）（石墨）+O2(g)T,V途径途径1,反应反应aQV,a=Ua途径途径1反应反应bQV,b=UbQV,c=Ucv 由盖斯定律可得由盖斯定律可得UCUa+Ub，故可计算出，故可计算出Ua。BmfB12mr HHHH BmcBBmr HH 当反应温度不在298.15K时，可利用盖斯定律计算任意温度T时的(T)mrH T15298BBmm(B)dC15298mpK.rrTK.HTH ，）（）（3.3.基希霍夫公式基希霍夫公式若若T1=298.15K、T2=T ,则上式变为则上式变为:式式（2-8）称为基希
8、霍夫公式。称为基希霍夫公式。21mpTTBB1mr2mr(B)dCTTHTH ，）（）（(2-8 8)a A298.15K(标准态标准态)b B298.15K(标准态标准态)+z Z298.15K(标准态标准态)yY298.15K(标准态标准态)+a A T(标准态标准态)b B T(标准态标准态)+yY T(标准态标准态)z Z T(标准态标准态)15.298(KHmr 2H 1H?)(THmr 21)15.298()(HKHHTHmrmr dTBbCACaHmPmPT)()(,15.2981 dTZzCYCyHmPmPT)()(,15.2982 dTZzCYyCBbCACaHHmPmPmP
9、mPTK)()()()(,15.29821 热力学第二定律的表达方式有热力学第二定律的表达方式有多多种，种，但但实质实质都都是自然界是自然界中一切自发过程中一切自发过程均为均为不可逆的，数学表达式可由过程的不可逆的，数学表达式可由过程的熵熵变变来描述。来描述。熵熵定义为定义为2.1.2 热力学第二定律热力学第二定律 TQdSr(2-9)BATQSr (2-10)应用熵变可以判断某一过程的可逆或不可逆在绝热或隔离在绝热或隔离系统系统发生的变化过程，因发生的变化过程，因Q=0 0，所以有所以有 该式表明，系统经绝该式表明，系统经绝热过程由一个状态变化到另一状热过程由一个状态变化到另一状态时，熵值不
10、减少，这就是态时，熵值不减少，这就是熵增原理熵增原理。不可逆可 逆 TQdS (2-11)不可逆可 逆 BATQS(2-12)dS绝热绝热0(2-13)或或 S绝热绝热0 (2-14)对于实际气体，液体或固体对于实际气体，液体或固体发生发生p p、V、T变化时熵的计算变化时熵的计算定压变温过程定压变温过程 定容变温过程定容变温过程 (2-16)(2-16)21TTmp,pdSTTnCTQBA (2-17)(2-17)21TTmV,VdSTTnCTQBA 对于对于相变化过程相变化过程：因可逆相变在恒温恒压下进行，非体积功因可逆相变在恒温恒压下进行，非体积功W W=0，所，所以以Q Qp p=H,
11、=H,则则 对于非平衡温度、压力下的不可逆相变，其对于非平衡温度、压力下的不可逆相变，其SS需寻求需寻求可逆途径计算，如设计如下过程可逆途径计算，如设计如下过程THnmS (2-18 8)321SSSS =热力学第二定律给出了熵变的求解方法，但熵的确切值求解需要设定一个基准，这是由热力学第三定律给出的。具体表述：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零，数学表达式为S*（T）=0 JK-1 或（完美晶体，0K）=0 JK-1 将热力学第二、三定律结合起来可求出任意温度T下物质的规定熵 TKrTQSS0K0T）（）（Tkm,rmTQS0TB,）（2.1.3 热力学第热力学第三定律三定律 为物质为物质B在
12、温度在温度T时的规定熵，标准状态下的规定熵称时的规定熵，标准状态下的规定熵称为标准摩尔熵，通常在手册上可以查到物质为标准摩尔熵，通常在手册上可以查到物质B的标准摩尔熵的标准摩尔熵）（TB,mS当某热力学封闭系统由一平衡态，可逆转变为另一平衡态时，有 ，代入热力学第一定律得STQppdramb ，rdddWVpSTU 2.1.4 热力学基本方程热力学基本方程同理，分别由焓H=U+PV、吉布斯函数G=H-TS、亥姆霍兹函数A=U-TS得 rVdddWpSTH rdddWVpTSA rVdddWpTSG 对上述热力学基本方程作如下讨论对上述热力学基本方程作如下讨论：(1)(1)对于封闭体系中发生的可
13、逆过程，对于封闭体系中发生的可逆过程，W=0，上述公式可，上述公式可相应简化。相应简化。(2)(2)利用函数的偏微分与微分先后顺序无关利用函数的偏微分与微分先后顺序无关 Vs SpVTVT TpVSpT TVpSps SVpTxyyx22 ZZ 这四个关系式称为麦克斯韦关系式这四个关系式称为麦克斯韦关系式，麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式可可以把一些不能直接测量的量用易于测量的量表示出来，并以把一些不能直接测量的量用易于测量的量表示出来，并应用于热力学关系式的推导中。应用于热力学关系式的推导中。如恒温下压力对物质熵值的影响，可通过统计膨胀系如恒温下压力对物质熵值的影响，可通过统计膨胀系数来计算，体
14、积膨胀系数数来计算，体积膨胀系数V/TVpV）（由由 得得VVpS TpT TVpS 设设X X代表系统的广度性质，代表系统的广度性质，如如U、H、S S、A A、G G、V等，对于等，对于多组分均相系统，其值不仅多组分均相系统，其值不仅与温度、压力有关，与温度、压力有关，还与系统组成还与系统组成有关，即有关，即X X=f f(T，P P，n，n)。对其进行全微分得。对其进行全微分得 (2-2929)2.1.5 偏摩尔量偏摩尔量1.1.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义(2-27)BnpTBnTnpnnXpPXTTXXddddCBB，定义：定义：CnpTBBnXX，等温、等压下等温、等压下当当X X
15、B B为常数时，积分上式得为常数时，积分上式得 为偏摩尔量，下标为偏摩尔量，下标、p p表示表示、p p恒定；恒定；n nB B表示所有表示所有组分均保持不变；组分均保持不变；n nC C表示除组分表示除组分外，其余所有组分（以外，其余所有组分（以表表示）均保持恒定不变。示）均保持恒定不变。BX BBBBAAdnXdnXdnXdX BBBXnX(2-29)定温压下对式定温压下对式(2-29)微分，可得到微分，可得到 ，因，因 两边除以两边除以为组分为组分B B的摩尔分数，可得的摩尔分数，可得 (2-3030)0dBBBXx (2-3131)2 2.偏摩尔量的偏摩尔量的应用应用 式式(2-313
16、1)为吉布斯为吉布斯-杜亥姆方程，表示混合物或溶液中不同杜亥姆方程，表示混合物或溶液中不同组分的同一偏摩尔量间的关系。组分的同一偏摩尔量间的关系。偏摩尔吉布斯函数又称为化学势，定义为偏摩尔吉布斯函数又称为化学势，定义为CnpTBBBnGG，对于多组分均相系统（混合物或溶液），吉布斯函数是温度、对于多组分均相系统（混合物或溶液），吉布斯函数是温度、压力、组分的函数，即对两边微分，可推导出压力、组分的函数，即对两边微分，可推导出 BBBnpVTSGdddd (2-33)(2-33)BBBnpVSTHdddd (2-34)(2-34)BBBnVpSTUdddd (2-35)(2-35)BBBnVpT
17、SAdddd (2-36)(2-36)利用化学势可以判断系统是否达到相平衡或化学平衡。利用化学势可以判断系统是否达到相平衡或化学平衡。设系统封闭，但系统内物质可以从一相转移到另一相，或有设系统封闭，但系统内物质可以从一相转移到另一相，或有些物质可因发生化学反应而增多或减少时，对于处于热平衡及些物质可因发生化学反应而增多或减少时，对于处于热平衡及力平衡的系统，若力平衡的系统，若W W=0，由热力学第一、第二定律得：，由热力学第一、第二定律得：这是系统物质平衡判据的一般形式。这是系统物质平衡判据的一般形式。BBBnd不可逆不可逆可可 逆逆 (2-40)40)0 式（式（2-33）-（2-36）为多
18、组分均相系统的热力学基本方程，）为多组分均相系统的热力学基本方程，不仅适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统不仅适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统 气液气液平衡时平衡时,稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气压在气相中的蒸气压p pA等于同一温度等于同一温度下该纯溶剂的饱和蒸气压下该纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积的乘积*Ap 若溶液由溶剂若溶液由溶剂A和溶质和溶质B组成，上式可改写成组成，上式可改写成2.1.6 多组分系统相平衡多组分系统相平衡1.1.拉乌尔定律拉乌尔定律AAAxpp*数学表达式为数学表达式为(2-49)*AA*A
19、B/)(pppx (2-50)，因此拉乌尔定律表明，加入溶质后，因此拉乌尔定律表明，加入溶质后由于由于 ，1 Ax*AApp 溶剂溶剂A的饱和蒸气压降低，且的饱和蒸气压降低，且降降低的程度与溶质低的程度与溶质B的摩尔分数成的摩尔分数成正比。正比。在一定温度下，稀溶液中在一定温度下，稀溶液中易易挥发溶质挥发溶质B在平衡气相中的分压在平衡气相中的分压p pB与与其在平衡液相其在平衡液相中的摩尔分数中的摩尔分数x xB成正比，其数学表达式为成正比，其数学表达式为式中，式中，为为亨利系数，单位为亨利系数，单位为Pa，亨利系数与温度、压力，亨利系数与温度、压力以及溶质和溶剂的性质均有关以及溶质和溶剂的性
20、质均有关。设由设由易易挥发挥发组分组分A、B构成的理想构成的理想液态混合物，在一定液态混合物，在一定T T、P下达到气液平衡，则平衡蒸气压下达到气液平衡，则平衡蒸气压BAppp 2.2.亨利定律亨利定律BBxBxkp,(2-51)（1）若两组分都遵守拉乌尔定律，且）若两组分都遵守拉乌尔定律，且xA=l-xB，则，则 BABABBAAxpppxpxpp)(*(2-52)ppxyAAA/*ppxyBBB/*，得得 (2-53)即易挥发组分即易挥发组分(蒸气压大的组分蒸气压大的组分)在气相中的摩尔分数大于在液在气相中的摩尔分数大于在液相中相中 的摩尔分数，而难挥发组分在气相中的摩尔分数较小。的摩尔分
21、数，而难挥发组分在气相中的摩尔分数较小。BBBxppA*AAxpp ，而由拉乌尔定律，而由拉乌尔定律pypBB pypAA（2）平衡气相组成与平衡液相组成的关系）平衡气相组成与平衡液相组成的关系 由分压定义，气相中由分压定义，气相中A、B物质的分压物质的分压 *BApp *BAppp AAxy BBxy ，则有则有，于是于是，若若 理想稀溶液中的溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定理想稀溶液中的溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律，溶剂的化学势律，溶剂的化学势 AxRTTllln),()(AA (2-54),(ATl 式中，式中，为溶剂为溶剂A的标准化学势，溶质的标准化学势，溶质B的化学势的
22、化学势 bbRTTllBln),()(BB (2-55)3 3.理想稀溶液的化学势与依数性理想稀溶液的化学势与依数性理想稀溶液存在依数性质，即溶剂的理想稀溶液存在依数性质，即溶剂的蒸气压下降、凝固点降蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压低、沸点升高及渗透压的量值均与溶液中溶质的数量有关，而与的量值均与溶液中溶质的数量有关，而与溶质的种类无关。对二组分理想稀溶液，溶剂的蒸气压降低值为溶质的种类无关。对二组分理想稀溶液，溶剂的蒸气压降低值为溶液中析出固体时，凝固点的降低值为溶液中析出固体时，凝固点的降低值为Bff*ffbkTTT (2-57)其中其中f*f,TT 分是纯溶剂和理想稀溶液中溶剂的
23、凝固点。分是纯溶剂和理想稀溶液中溶剂的凝固点。当溶质不挥发时，溶液沸点升高值为当溶质不挥发时，溶液沸点升高值为BBAAxpppp*(2-56)Bb*bbbbkTTT (2-58)理想稀溶液的渗透压理想稀溶液的渗透压与溶质的浓度与溶质的浓度CB成正比，成正比，=CBRT 理想稀溶液的依数性在溶液制备中有重要作用。如利用加入理想稀溶液的依数性在溶液制备中有重要作用。如利用加入溶质后，溶液凝固点下降可以制成多种过冷液体等。当用半透膜溶质后，溶液凝固点下降可以制成多种过冷液体等。当用半透膜把某一稀溶液与纯溶剂隔开，溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的把某一稀溶液与纯溶剂隔开，溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的液
24、面不断上升，此为渗透现象。液面不断上升，此为渗透现象。若在纯溶液液面上施加的额外压力大于渗透压时，溶液中的若在纯溶液液面上施加的额外压力大于渗透压时，溶液中的溶剂将会通过半透膜渗透到纯溶剂中，该现象称为反渗透，利用溶剂将会通过半透膜渗透到纯溶剂中，该现象称为反渗透，利用渗透和反渗透作用可以实现超细粒子从溶液中的分离。渗透和反渗透作用可以实现超细粒子从溶液中的分离。对于一个化学反应，在给定的条件下，反应向什么方向进行？对于一个化学反应，在给定的条件下，反应向什么方向进行？反应的最高限度是什么？如何控制反应条件，使反应朝人们需要反应的最高限度是什么？如何控制反应条件，使反应朝人们需要的方向进行？这
25、些是我们在采用化学方法制备材料前，在设计合的方向进行？这些是我们在采用化学方法制备材料前，在设计合成工艺参数时需要弄清楚的问题，化学平衡判据就是运用热力学成工艺参数时需要弄清楚的问题，化学平衡判据就是运用热力学原理研究化学反应的方向和限度。原理研究化学反应的方向和限度。2.1.7 化学反应方向与限度的判据化学反应方向与限度的判据mrpTGG ,)(BBBmrG ，pTG,)(0),(pTGmr G-曲线的斜率。当曲线的斜率。当 0，即，即pTG,)(0),(pTGmr=0，即，即自自 发发平平 衡衡 mrG 0 (2-64)平衡是化学反应进行的最大限度，因此平衡是化学反应进行的最大限度，因此m
26、rG 是化学反应平衡的重要判据。是化学反应平衡的重要判据。exp-mRTTGTKr）（）（1）化学反应标准平衡常数）化学反应标准平衡常数化学反应标准平衡常数化学反应标准平衡常数K(T)定义为定义为 ）（）（TRTTGr lnKm 或或 (2-67)）（TGr m）（TK 该计算式也适用其他气相、液相和固相反应。值得注意的是该计算式也适用其他气相、液相和固相反应。值得注意的是，与化学反应方程式的写法有关与化学反应方程式的写法有关。1.1.化学反应标准平衡常数的计算化学反应标准平衡常数的计算 322231)/)H()/)N()/)NH(ppppppK212323221232)/)H()/)N()/
27、)NH(ppppppK233223)/)NH()/)H()/)N(ppppppK例如合成氨的反应：反应 N2（g）+3H2（g）2NH3（g）反应 N2（g）+H2（g）NH3（g）反应 2NH3（g）N2（g）+3H2（g）显然显然 K1=(K2)2=1/K3）（TGr m。a.由由H、S、Cp计算计算（2）化学反应标准平衡常数的计算方法）化学反应标准平衡常数的计算方法mfG）（TGr m b.利用利用计算计算 式（式（2-71）为范特霍夫方程，定量描述了）为范特霍夫方程，定量描述了K(T)与温度的关系与温度的关系，mrH为常数时，对上式两边积分得为常数时，对上式两边积分得 BTK THR)
28、(lnmr (2-72)2.2.化学反应标准平衡常数与温度的关系化学反应标准平衡常数与温度的关系2)()(lnRTTHdTTKdmr (2-71)(2-71)BeqeqBBppyppTKBB)/()/()(B 2eq/CO)(ppTK）（上式为理想气体混合物反应的标准平衡常数的表达式。上式为理想气体混合物反应的标准平衡常数的表达式。以以CaCO3分解反应为例：分解反应为例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡常数为标准平衡常数为 3.3.化学反应标准平衡常数的应用化学反应标准平衡常数的应用B)/(lnBBBBm ppRTTTGBr ）（）（对于气体混合物反应，有对于气体混合物反
29、应，有 B)/(lnBmm ppRTTGTGBrr ）（）（因此因此 该式称为理想气体的范特霍夫等温方程，式中该式称为理想气体的范特霍夫等温方程，式中pB为组分为组分B的分压，定义的分压，定义 B)/()(B ppTJB (2-77)4.4.化学反应方向的判断化学反应方向的判断因此因此 )(lnmmTJRTTGTGrr ）（）（(2-78)由式由式(2-79)可以判断化学反应进行的方向：可以判断化学反应进行的方向：当当JK时，时，rGm(T)K时，时，rGm(T)0，逆反应自发进行，逆反应自发进行。)(lnlnmTJRTTKRTTGr ）（）（(2-79)化学平衡是一种动态平衡，当外界条件发生
30、变化时，化学平衡是一种动态平衡，当外界条件发生变化时，平衡就会遭到破坏，系统内物质的浓度（或分压）发生变平衡就会遭到破坏，系统内物质的浓度（或分压）发生变化，直到达到新的平衡。这种因外界条件的改变，而使反化，直到达到新的平衡。这种因外界条件的改变，而使反应从旧平衡状态转变到新平衡状态的过程称为化学平衡的应从旧平衡状态转变到新平衡状态的过程称为化学平衡的移动。浓度、压力、温度等因素都可以引起化学平衡的移移动。浓度、压力、温度等因素都可以引起化学平衡的移动。动。5.5.各种因素对化学平衡移动的影响各种因素对化学平衡移动的影响设温度设温度T1、T2时的标准平衡常数分别为时的标准平衡常数分别为K2、K
31、1，对范，对范特霍夫荷夫方程进行积分，得特霍夫荷夫方程进行积分，得)(ln121212TTTTHKKmr R)(303.2lg121212TTTTHKKmr R 或或 对放热反应对放热反应，mrH 0，升高温度，升高温度，K2 K1，平衡正向移动。同理，对，平衡正向移动。同理，对吸热反应，升温使平衡常数增大，平衡正向移动；降温使吸热反应，升温使平衡常数增大，平衡正向移动；降温使平衡常数减小，平衡逆向移动。平衡常数减小，平衡逆向移动。（1 1）温度的影响）温度的影响 总之，系统温度升高，平衡向吸热方向移动，系统温总之，系统温度升高，平衡向吸热方向移动，系统温度降低，平衡向放热方向移动。度降低，平
32、衡向放热方向移动。若气体总压为若气体总压为 p，任一反应组分的分压任一反应组分的分压 pB=yB p，则有：则有：BBBBBBBBBByppppyppK使平衡系统中使平衡系统中产物的含量产物的含量，平衡向生成产物方向移动，体积缩小。平衡向生成产物方向移动，体积缩小。0BB，总压，总压 p，(p/p )B 减小减小 ，一定，一定，增加，增加，BBBy K（2 2）压力压力的影响的影响 这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。成分。若在系统中参加反应的各组分若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为的物质的量为 nB，而某惰而某惰性组
33、分的物质的量为性组分的物质的量为 n0，总压，总压 p ，则组分，则组分B的分压为的分压为pnnnB0B在一定温度下，反应的标准平衡常数是：在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：注意：vB 为参加反应的各物质的化学计量系数，为参加反应的各物质的化学计量系数，为反应为反应Bn组分的物质的量，不包括惰性组分。组分的物质的量，不包括惰性组分。BB00BBBBBBB/nnnppppnnnK（3 3）惰性组分的影响惰性组分的影响B0nn由此式可见，在总压一定的条件下，加入由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性组分惰性组分，总之，总之，加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少，向体积增加方向移动
34、，相当于系统总压减少，向体积增加方向移动例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因为因为 B 0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。量的惰性组分水蒸气。BB00BBBBBBB/nnnppppnnnK 若若 B 0，将使将使 增大，故平衡向产物方向移动。增大，故平衡向产物方向移动。BBnB 若若 B B 0 0，将使，将使 减小减小，故平衡向反应物方向移动。故平衡向反应物方向移动。BBnB 对于合成氨的反应，对于合成氨的反应，N2(g)+3
35、H2(g)=2NH3(g)B 0 0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（中，未反应的原料气（N2 与与 H2 的混合物），要循环使用，这的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。a A +b B =yY +zZ对于气相反应对于气相反应若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比nB/nA
36、=r ，r 的变化范围：的变化范围：0 r （离子键）离子键）（极性共价键）（极性共价键）（非极性共价键）非极性共价键）2.3.1 表面张力表面张力 采用固相法合成材料时，往往将固相大颗粒分散成非常采用固相法合成材料时，往往将固相大颗粒分散成非常细小的微粒；采用液相法合成材料时，从液相析出的新相细小的微粒；采用液相法合成材料时，从液相析出的新相(核核)也是尺寸很小的微粒，微小颗粒与大块材料具有不同的物理也是尺寸很小的微粒，微小颗粒与大块材料具有不同的物理化学性质。化学性质。分散度分散度指物质被分散成细小微粒的程度，因此研指物质被分散成细小微粒的程度，因此研究分散度对统性质的影响对于化学制备材料
37、非常重要究分散度对统性质的影响对于化学制备材料非常重要。srdAW 由于表面功由于表面功 则对于分散系统则对于分散系统 BdndA Bs dG=-SdTVdpsdAdG Bnp,T,在恒温恒压定组成下在恒温恒压定组成下 2.3.2 分散度对系统物理化学性质的影响分散度对系统物理化学性质的影响sdGBnp,T,由于由于 0时体系发生自发过程，所以在恒温恒压下时体系发生自发过程，所以在恒温恒压下凡是使表面收缩凡是使表面收缩(减小减小)或吸附外来分子使或吸附外来分子使 降低的过程都会降低的过程都会自发进行，这是产生表面现象的热力学内因。自发进行，这是产生表面现象的热力学内因。vama或或 分散度分散
38、度通常用比表面积通常用比表面积 表示，为物质的表示，为物质的表面积表面积As与体积或质量与体积或质量m之比，即之比，即 VAasv msmAa 或或 当物质处于高度分散状态后，其表面焓增大，物质稳当物质处于高度分散状态后，其表面焓增大，物质稳定性降低，分散度对物质性质的影响如下定性降低，分散度对物质性质的影响如下。RrRTMpp112lnRr 当颗粒被高度分散后，颗粒半径大大减小，这时其蒸气压与当颗粒被高度分散后，颗粒半径大大减小，这时其蒸气压与同物质大颗粒的蒸气压不同，颗粒半径越小，蒸气压越大，其关同物质大颗粒的蒸气压不同，颗粒半径越小，蒸气压越大，其关系可用开尔文公式表示系可用开尔文公式表
39、示式中，式中，R、r分别表示球形大液滴和小液滴的半径，分别表示球形大液滴和小液滴的半径，M、分别表示物质的摩尔质量、表面张力和密度，此式对液滴、固体分别表示物质的摩尔质量、表面张力和密度，此式对液滴、固体颗粒都适用。颗粒都适用。(1)(1)分散度大小与蒸气压的关系分散度大小与蒸气压的关系 可见，可见，r越小，颗粒的蒸气压越大。对于凹形液面，越小，颗粒的蒸气压越大。对于凹形液面，r0。因此由上式可得到，凸形液面蒸气压最大，平液面蒸。因此由上式可得到，凸形液面蒸气压最大，平液面蒸气压居中，凹形液面蒸气压最低。气压居中，凹形液面蒸气压最低。rRTMpp 2ln0r R0p，即液面为平面，此时蒸气压用
40、即液面为平面，此时蒸气压用表示，则表示，则 若若 当采用物理、冶金或化学方法制备材料时，首先生成微小当采用物理、冶金或化学方法制备材料时，首先生成微小的晶核，然后再发生晶核的长大，由于新生相的颗粒小、比表面的晶核，然后再发生晶核的长大，由于新生相的颗粒小、比表面积大、表面自由能高，体系处于亚稳状态。此时物质的熔点、沸积大、表面自由能高，体系处于亚稳状态。此时物质的熔点、沸点、溶解度都与物质的分散度有关，并由此产生一些特殊现象。点、溶解度都与物质的分散度有关，并由此产生一些特殊现象。(2)(2)新相生成与颗粒分散度的关系新相生成与颗粒分散度的关系过饱和现象过饱和现象 当饱和溶液冷却时，随着温度下
41、降，溶质的溶解度降低，此当饱和溶液冷却时，随着温度下降，溶质的溶解度降低，此时应有晶体析出，但因新析出的晶粒尺寸很小，且其溶解度较正时应有晶体析出，但因新析出的晶粒尺寸很小，且其溶解度较正常情况下偏大，因而又被溶解，导致溶液过饱和。常情况下偏大，因而又被溶解，导致溶液过饱和。当熔体冷却到正常凝固点时，晶体本应从液相中析出，但当熔体冷却到正常凝固点时，晶体本应从液相中析出，但由于新相的晶粒很小，蒸气压较大，需在更低的温度时才能凝固，由于新相的晶粒很小，蒸气压较大，需在更低的温度时才能凝固，故实际熔体的凝固点比理论值低，这种现象称为过冷现象，把故实际熔体的凝固点比理论值低，这种现象称为过冷现象，把
42、 称为过冷度。称为过冷度。TTT 0 以上过饱和溶液、过冷熔体是一种热力学不稳定状态，以上过饱和溶液、过冷熔体是一种热力学不稳定状态，但在一定条件下能长期存在，称为亚稳状态。亚稳状态能长久但在一定条件下能长期存在，称为亚稳状态。亚稳状态能长久存在是动力学原因，虽然从热力学角度考虑，亚稳状态有自发存在是动力学原因，虽然从热力学角度考虑，亚稳状态有自发变成稳定状态的趋势，但实际进行中需要克服一定的活化能，变成稳定状态的趋势，但实际进行中需要克服一定的活化能，如果活化能太高，过程进行的速度就很慢甚至为零，因此体系如果活化能太高，过程进行的速度就很慢甚至为零，因此体系就能长期处于亚稳状态。就能长期处于
43、亚稳状态。过冷现象过冷现象 生产中经常遇到亚稳状态，有时需要保护，有时需要破坏生产中经常遇到亚稳状态，有时需要保护，有时需要破坏，如非晶体材料制备就是将材料高温熔融后迅速冷却，使晶格，如非晶体材料制备就是将材料高温熔融后迅速冷却，使晶格排列长程无序，从而形成非晶态亚稳结构，使材料的耐腐蚀性排列长程无序，从而形成非晶态亚稳结构，使材料的耐腐蚀性能和力学性能得以提高。金属材料退火处理是为了消除淬火等能和力学性能得以提高。金属材料退火处理是为了消除淬火等处理产生的一些不平衡相，使材料的内部组织重新达到平衡状处理产生的一些不平衡相，使材料的内部组织重新达到平衡状态。态。润湿是指固体表面上的气体润湿是指
44、固体表面上的气体(或液体或液体)被液体被液体(或另一或另一种液体种液体)取代的现象，根据润湿情况的不同分取代的现象，根据润湿情况的不同分沾湿、浸湿、沾湿、浸湿、铺展铺展三种情形，润湿现象是由于液体取代过程中体系吉布三种情形，润湿现象是由于液体取代过程中体系吉布斯函数变化情况不同所致。斯函数变化情况不同所致。2.3.3 表面表面现象现象1.1.表面现象与界面吸附表面现象与界面吸附(1)润湿现象润湿现象如图如图2-4所示，将在三相接触点所示，将在三相接触点O，液，液-气界面的切线气界面的切线OP与与固固-液界面的水平线液界面的水平线ON间通过液体的夹角间通过液体的夹角 称为接触角或叫润湿角。当液体
45、对固体润湿达到平衡称为接触角或叫润湿角。当液体对固体润湿达到平衡时，在时，在O点有点有P(l/g)(s/l)(s/g)O NMO cosg11sgs (2-114)该式称为杨氏方程。该式称为杨氏方程。将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降或下降)的现象，称为毛细管现象。的现象，称为毛细管现象。若液体能润湿管壁，即若液体能润湿管壁，即90，液体将自动在毛细管中液体将自动在毛细管中上升，液面呈凹形；若液体不能润湿管壁，即上升，液面呈凹形；若液体不能润湿管壁，即90时液体时液体将在毛细管中下降，管内液面呈凸形。将在毛细管中下降，管内液面呈凸形。如
46、图如图2-5所示，该现象产生的原因是毛细管内的弯曲液面存所示，该现象产生的原因是毛细管内的弯曲液面存在附加力，指向凹液面的中心，因此管外液体被压入管内，上升在附加力，指向凹液面的中心，因此管外液体被压入管内，上升的液柱的高度的液柱的高度图图2-5 毛细管半径与液面曲率半径的关系毛细管半径与液面曲率半径的关系Rhgcos2 为液体表面张力为液体表面张力在溶剂中加入溶质，溶液的表面张力会发生改变，导致溶质在溶剂中加入溶质，溶液的表面张力会发生改变，导致溶质在表面的富集或贫乏，将溶质在界面层的浓度高于体相中浓度的在表面的富集或贫乏，将溶质在界面层的浓度高于体相中浓度的现象称为现象称为正吸附正吸附，反
47、之为，反之为反吸附反吸附。将单位面积界面层中物质浓度与内部浓度之差称为将单位面积界面层中物质浓度与内部浓度之差称为表面表面吸附吸附量量SBBAn (2-11616)2.3.界面吸附作用界面吸附作用1.1.界面吸附吉布斯方程界面吸附吉布斯方程该式称为界面吸附的吉布斯方程。该式称为界面吸附的吉布斯方程。TBc cRTBB 当溶液很稀时，可用物质的量浓度当溶液很稀时，可用物质的量浓度代替活度，上式变为代替活度，上式变为B BcTB RTBB及溶质活度及溶质活度吉布斯用热力学方法导出吉布斯用热力学方法导出与表面张力与表面张力的关系为的关系为宏观上光滑如镜的金属表面，从原子尺度看却是十分粗糙宏观上光滑如
48、镜的金属表面，从原子尺度看却是十分粗糙的，存在着平台、台阶、扭折、位错、多层原子形成的的，存在着平台、台阶、扭折、位错、多层原子形成的“峰与峰与谷谷”以及表面杂质和吸附原子等。以及表面杂质和吸附原子等。固体表面层由此具有过剩表面能固体表面层由此具有过剩表面能，为降低表面能，固体表为降低表面能，固体表面将自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，面将自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面富集，这一现象称为固体对液体或气体的吸附，使之在固体表面富集，这一现象称为固体对液体或气体的吸附，被吸附的物质称为被吸附的物质称为吸附质吸附质，起吸附作用的物质称为，起吸附作
49、用的物质称为吸附剂吸附剂。2.2.固体表面对气体的吸附固体表面对气体的吸附表表2-1 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力吸附吸附分子层分子层吸附温度吸附温度分子间力分子间力多分子层或单多分子层或单分子层分子层低低化学键力化学键力单分子层单分子层高高吸附热吸附热吸附速率吸附速率吸附选择吸附选择性性小小快快无或很差无或很差大大慢慢有有按吸附作用的性质不同，可将吸附分为按吸附作用的性质不同，可将吸附分为物理吸附物理吸附和和化学吸化学吸附附，其其主要区别如表主要区别如表2-1所示所示 A-MA+M
50、 adkk 表示固体表面被覆盖的表示固体表面被覆盖的百分百分数，以数，以p p表示气体压力，则吸表示气体压力，则吸附达平衡时，吸附和脱附速率相等附达平衡时，吸附和脱附速率相等式中式中分别分别为为吸附和脱附吸附和脱附反应的反应的速率速率常常数，若以数，若以覆盖率覆盖率akdk 该理论假设该理论假设：固体表面对气体的吸附是单分子层固体表面对气体的吸附是单分子层；固体表面固体表面均匀均匀；被吸附的气体分子间无相互作用力被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附是动态平衡过程吸附是动态平衡过程在此假设基础上气体在此假设基础上气体A在固体表面在固体表面M M 的吸附过程的吸附过程为为（1）兰格缪尔单分子层吸附
