1、(1)有限硅氧骨架硅酸盐有限硅氧骨架硅酸盐 典型的孤立硅氧四面体结构是橄榄石系矿物，其中镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4具有代表性具有代表性。(2)无限硅氧骨架硅酸盐无限硅氧骨架硅酸盐 当硅氧四面体以二个顶点相连接时，结构单位是单链单链SiO3n2n-，这种链存在于辉石类矿中，其中最简单的结构是透辉石最简单的结构是透辉石 CaMg(SiO3)2。石棉也具有双链的硅氧骨架，它属纤维蛇纹石 Mg6(Si4O11)(OH)6。常压下SiO2的多种晶型，包括-石英、石英、-石英、石英、-鳞石英、鳞石英、-鳞石英、鳞石英、-方石英、方石英、-方石英等，都属于架型结构方石英等，都属于架型结构。型为低温型，对
2、称性较低；型为低温型，对称性较低；型为高温型，对称性较高。型为高温型，对称性较高。分子筛的主要特色在于这些晶体物质具有具有孔穴或笼状的结构孔穴或笼状的结构。硅(铝)氧四面体通过顶点上氧原子的相互连接，可以形成环(或称“窗口”)。硅(铝)氧四面体通过顶点互相连接形成环，环上的四面体再通过顶点相互连接可形成三维骨架。在分子筛晶体结构中，硅(铝)氧四面体组成许多形状整齐的多面体孔穴，常称之为“笼”。笼有许多类型，如A型分子筛中有笼、笼、立方体笼;X和Y型分子筛中有笼、八面沸石笼和六方柱笼等。骨架外金属离子对分子筛的性能也有影响。Na+、K+、Ca2+部分占据形成部分占据形成4A、3A、5A分子筛分子
3、筛。本章的主要内容：高分子材料的历史发展、结构特点和性能、聚合方法、重要的产品系列（如塑料、橡胶、纤维、复合材料）和几种重要的功能高分子材料。5.1高分子材料的发展 几千年来人们发现并在生活中使用的重要材料：棉、麻、丝、毛、竹、橡胶、皮革等棉、麻、丝、毛、竹、橡胶、皮革等天然的高分子材料）。在在19世纪后期和世纪后期和20世纪初世纪初，天然橡胶（异戊二烯）、纤维素和淀粉，天然橡胶（异戊二烯）、纤维素和淀粉（葡萄糖）、蛋白质（氨基酸）其组成的确定，使得高分子长链概念（葡萄糖）、蛋白质（氨基酸）其组成的确定，使得高分子长链概念逐渐形成。逐渐形成。1872年年德国的德国的 A.Bayer 发现苯酚和
4、甲醛的聚合反应；发现苯酚和甲醛的聚合反应；1907年年，L.H.Bakeland等人合成了等人合成了Bakelite 电木、酚醛树脂。电木、酚醛树脂。高分子材料开始人工合成。高分子材料开始人工合成。1920年年，诺贝尔奖获得者，诺贝尔奖获得者H.Staudinger 提出的共价键连接的高分子提出的共价键连接的高分子概念，被称为高分子科学的始祖。概念，被称为高分子科学的始祖。20世纪世纪30-40年代年代，尼龙，尼龙-66（聚酰胺（聚酰胺 美国）、聚酰胺美国）、聚酰胺-6（聚己内酰（聚己内酰胺胺 德国）、涤纶或德国）、涤纶或Dacron(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 英国）、晴纶英国
5、）、晴纶（聚苯丙烯烃（聚苯丙烯烃 美国）等工业产品开始工业生产。美国）等工业产品开始工业生产。20世纪世纪50-60年代年代，高分子工业伴随着石化资源和催化剂技术的发展，高分子工业伴随着石化资源和催化剂技术的发展成为重要的工业产品。成为重要的工业产品。国内的高分子材料科学开始于建国初期，上世纪国内的高分子材料科学开始于建国初期，上世纪50年代。年代。发展了发展了尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚芳酰胺、顺丁橡胶尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚芳酰胺、顺丁橡胶等等产品。产品。1965年，年，人工合成牛胰岛素人工合成牛胰岛素，是世界上第一个人，是世界上第一个人工合成的工合成的蛋白质蛋白质。与高分子材料主要相关的
6、与高分子材料主要相关的乙烯乙烯生产企业有生产企业有大庆、山东齐鲁、大庆、山东齐鲁、南京扬子、北京燕山、上海金山南京扬子、北京燕山、上海金山等。等。5.2 高分子材料的结构特点和性能高分子材料的结构特点和性能5.2.1高分子链的结构高分子链的结构高分子结构高分子结构链结构链结构（分子）（分子）聚集态结构聚集态结构近程结构近程结构（化学结构、一级结构）：原子（化学结构、一级结构）：原子种类及排列；取代基、端基种类；结构单元种类及排列；取代基、端基种类；结构单元顺序；支链类型和长度顺序；支链类型和长度远程结构远程结构（二级结构）：分子的尺寸、形（二级结构）：分子的尺寸、形态；链的柔顺性及构象态；链的
7、柔顺性及构象晶体结构、非晶态结构、趋向态结构、液晶晶体结构、非晶态结构、趋向态结构、液晶态结构等整体分子的堆积情况（三级结构）态结构等整体分子的堆积情况（三级结构）基本性质基本性质物理性质物理性质1.近程结构近程结构（一级结构）（一级结构）高分子链的一级结构指单个大分子内与基本结构单元有高分子链的一级结构指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。关的结构。（1）高分子链的组成）高分子链的组成 高分子链由单体加聚或缩聚而成，具有相同的高分子链由单体加聚或缩聚而成，具有相同的链节链节，不，不同的同的聚合度聚合度P（链节数（链节数n）。其链中的成分主要为）。其链中的成分主要为碳碳-碳主链碳主链（均链）
8、（均链）或或碳与氧、氮、硫等链接（杂链）碳与氧、氮、硫等链接（杂链）。链接方式不同生成顺序异构体：链接方式不同生成顺序异构体：单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式，一种是头单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式，一种是头-尾尾键接，一种是头键接，一种是头-头头(或尾或尾-尾尾)键接。由于位阻效应和端基键接。由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头-尾尾键接占大多数。键接占大多数。（2）高分子链的形态）高分子链的形态一般高分子链为线形，也有支化或交联结构一般高分子链为线形，也有支化或交联结构通常分为：通常分为：线形分子链、支链型
9、分子链、体型分子链线形分子链、支链型分子链、体型分子链线形和支链型线形和支链型高分子有较高的弹性、塑性好、硬高分子有较高的弹性、塑性好、硬度低、溶于有机溶剂，为度低、溶于有机溶剂，为热塑性材料热塑性材料。体型分子链高分子体型分子链高分子硬度高、脆性大、无弹性和塑硬度高、脆性大、无弹性和塑性、溶剂中不溶、不熔融、耐热耐腐蚀、硬度高，性、溶剂中不溶、不熔融、耐热耐腐蚀、硬度高，属属热固性材料热固性材料（3）高分子链的构型）高分子链的构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空构型是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。间的几何排列。构型
10、不同的异构体有旋光异构和几何异构。能结晶；160oC能结晶；160oC不结晶；75oC双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体几何异构体。以聚1,4-丁二烯为例，有顺1,4和反1,4两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm（图b），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为0.91nm（图a），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。对于聚丁二烯，还可能有1,2加成，双键成为侧基。
11、因而与单烯类高分子一样，有全同（图d）和间同（图c）两种有规旋光异构体。2.远程结构远程结构(二级结构）二级结构）（1）分子量和聚合度）分子量和聚合度 高分子的分子量和聚合度没有准确的数值，只有统计意高分子的分子量和聚合度没有准确的数值，只有统计意义，只能用统计平均值表示。义，只能用统计平均值表示。分子量：分子量：数均分子量数均分子量Mn、重均分子量、重均分子量Mw；分子量的分分子量的分布具有多分散性，并不均一。布具有多分散性，并不均一。聚合度：聚合度：高分子中重复单元的数目，也即链节数，与分子量高分子中重复单元的数目，也即链节数，与分子量成正比。一般指平均聚合度。成正比。一般指平均聚合度。一
12、般来说聚合物分子量越大，机械强度越高，加工成一般来说聚合物分子量越大，机械强度越高，加工成型越困难。型越困难。（2）高分子链的构象及柔顺性）高分子链的构象及柔顺性 高分子的主链都是以高分子的主链都是以共价键连接起来的共价键连接起来的，具有一定的键，具有一定的键长、键角。长、键角。高分子在运动时高分子在运动时C-C单键在保持键长、键角的情况下可单键在保持键长、键角的情况下可绕轴任意旋转即绕轴任意旋转即单键的内旋转单键的内旋转。它使分子内的原子排列位。它使分子内的原子排列位置不断变化，其置不断变化，其空间形象变化频繁、构象多、像任意卷曲空间形象变化频繁、构象多、像任意卷曲的钢丝，在外力下表现出伸缩
13、性的钢丝，在外力下表现出伸缩性。高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的联结作用阻碍了单键的内旋转，联结作用阻碍了单键的内旋转，使大分子链的运动以相连使大分子链的运动以相连接的链段运动来实现接的链段运动来实现。链段越短柔顺性越大链段越短柔顺性越大5.2.2 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力 高分子材料是由许多大分子籍由分子间作用力而聚集高分子材料是由许多大分子籍由分子间作用力而聚集在一起的。在一起的。聚集态结构是指聚合物本体中分子链之间的排聚集态结构是指聚合物本体中分子链之间的排列和堆积。列和堆积。分子间的相互作用力是高分子的聚集力分
14、子间的相互作用力是高分子的聚集力。原子以共价键。原子以共价键连接；连接；分子链之间以范德华力（静电力、诱导力、色散分子链之间以范德华力（静电力、诱导力、色散力）、氢键等次价力为相互作用力）、氢键等次价力为相互作用。大量的链节间的次价力。大量的链节间的次价力比共价键强许多，影响聚集状态和物理性能。一般分子量比共价键强许多，影响聚集状态和物理性能。一般分子量越大，分子间引力越大，强度越高。越大，分子间引力越大，强度越高。非极性分子，如聚乙烯非极性分子，如聚乙烯色散力，色散力，其大小与温度无关，是弹性体和软塑料的特征极性分子如聚氯乙烯极性分子如聚氯乙烯偶极力，偶极力，大小随温度升高而下降，是塑料的特
15、征强极性分子如聚乙烯醇、纤维素强极性分子如聚乙烯醇、纤维素氢键氢键5.2.3 晶态高分子的结构特点晶态高分子的结构特点 聚合物分子链的排列有序和无序会形成晶态和非晶态聚合物分子链的排列有序和无序会形成晶态和非晶态物质。物质。X射线衍射结果表明：聚合物分子只是在一定程度聚合物分子只是在一定程度上长程有序，但同时存在非晶区，并不是完全的长程有序上长程有序，但同时存在非晶区，并不是完全的长程有序。根据其分子的排列规整性将高聚物分为结晶型、部分结晶结晶型、部分结晶型、非晶态型、非晶态三类。可分为：伸展的曲折链、扭曲的曲折链、螺旋链晶体结构伸展的曲折链、扭曲的曲折链、螺旋链晶体结构 聚乙烯聚乙烯 聚异戊
16、二烯聚异戊二烯 聚异丁烯聚异丁烯 顺反异构顺反异构 全同立构全同立构2.晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型 结晶聚合物一般存在晶区和非晶区两相。结晶聚合物一般存在晶区和非晶区两相。(1)缨状微晶胞模型缨状微晶胞模型 这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射射线衍射图上，同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，线衍射图上，同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直光衍射测得的晶区尺寸
17、远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。结晶度即结晶部分的含量；利用比容、量热法、X射线衍射、红外光谱法。影响结晶度的因素：1.聚合物结构：规整结构的聚合物可以达到很高结晶度，分支、结构不规整的聚合物结晶度较小；2.结晶条件：缓慢降温比急冷更容易形成高的结晶度。结晶聚合结晶聚合物的结构物的结构宏观或亚微观结构宏观或亚微观结构（结晶形态）（结晶形态）单晶单晶球晶球晶串晶串晶树枝状晶树枝状晶纤维状晶纤维状晶折叠链晶片折叠链晶片伸直链晶片伸直链晶片微观结构微观结构晶胞及晶胞参数晶胞及晶胞参数高分子在晶区的构象高分子在晶区的构象结晶
18、结构模型（高分子在晶态聚结晶结构模型（高分子在晶态聚合物中的排列方式）合物中的排列方式）4.聚合物结晶形态聚合物结晶形态1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于80左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体（左图）。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面。分子量为70 000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶
19、模型被称为折叠链模型。球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时，都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。按折叠链模型的观点，球晶按折叠链模型的观点，球晶也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制，来不及按最理想的方式形成单晶。为了减少表面能，则以某些晶核为中心，向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。从中心切开的剖面图象个车轮，车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状，也可以是层状长条称为微纤。除了上述球晶和折叠链单晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶体等多
20、种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体完全伸直链的晶体，例如聚乙烯在0.5GPa下，25等温结晶2小时。得到的晶体长度约1m，与伸直分子链的长度相当。高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶是完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一
21、部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片 玻璃态 高弹态 黏流态TgTf温度温度形变形变 在室温下，高聚物处于在室温下，高聚物处于黏流态的为流动性树脂，玻璃态的为塑料，高弹态的为橡胶。(1)玻璃态：玻璃态：TTg,温度较低，分子热运动能力很小，不足以克服分子内温度较低，分子热运动能力很小，不足以克服分子内旋转势能，分子链段和整个分子链运动冻结，只有小的运动单元，是旋转势能，分子链段和整个分子链运动冻结，只有小的运动单元，是非晶态固体，类似于玻璃，成为玻璃态。非晶态固体，类似于玻璃，成为玻璃态。（2）高弹态：）高弹态：Tg T Tf,分
22、子动能足以使链段和整个分子运动，成为流动的分子动能足以使链段和整个分子运动，成为流动的粘稠液体，即黏流态。外力下，形变切不可恢复。可用于材料加工成粘稠液体，即黏流态。外力下，形变切不可恢复。可用于材料加工成型。型。在室温下，高聚物处于在室温下，高聚物处于黏流态的为流动性树脂，玻璃态黏流态的为流动性树脂，玻璃态的为塑料，高弹态的为橡胶。的为塑料，高弹态的为橡胶。Tf1温度温度形变形变Tf2TgTmM1 M2皮革态皮革态=高弹态高弹态+晶态晶态 晶区：晶态晶区：晶态高弹形变高弹形变黏流态黏流态非晶区：玻璃态非晶区：玻璃态高弹态高弹态黏流态黏流态5.2.5高分子材料的性能高分子材料的性能 1.力学性
23、能 高聚物的力学性能指的是在外力作用下，高聚物应力与应变之间所呈现的关系，包括弹性、塑性、强度、蠕变、松弛和硬度。高弹性和黏弹性是其两大特点。相对于金属材料，高分子材料具有：低强度、高弹性低强度、高弹性和低弹性模量、黏弹性、高耐磨性。和低弹性模量、黏弹性、高耐磨性。所谓蠕变所谓蠕变所谓应力松弛应力松弛就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后
24、现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损耗或内耗力学损耗或内耗。链段运动跟得上外力变化，则内耗很小，反之完全跟不上也小；当链段运动稍微滞后于外力的变化，内耗最大。2.电学性能电学性能 一般的高聚物具有大的介电常数、低的介电一般的高聚物具有大的介电常数、低的介电损耗、耐高频、耐电弧性的损耗、耐高频、耐电弧性的优良绝缘体优良绝缘体；引入共；引入共轭双键等使价电子离域化的轭双键等使价电子离域化的高分子半导体、高分高分子半导体、高分子导体、高分子超导体子导体、高分子超导体；静电现象静电现象（如何消除）；（
25、如何消除）；热电和压电性热电和压电性3.光学性能光学性能 高聚物重要而实用的光学性能有吸收、透明度、高聚物重要而实用的光学性能有吸收、透明度、折射、双折射、反射、内反射和散射等。高聚物折射、双折射、反射、内反射和散射等。高聚物光学材料具有透明、不易破碎、加工成型简便和光学材料具有透明、不易破碎、加工成型简便和廉价等优点，可用作镜片、导光管、导光纤维等。廉价等优点，可用作镜片、导光管、导光纤维等。4.热学性能热学性能5.3 高分子聚合方法高分子聚合方法5.3.1 聚合机理聚合机理 双键双键 环环 两个或两个以上官能团两个或两个以上官能团 加成聚合加成聚合 开环聚合开环聚合 缩合聚合（缩聚）缩合聚
26、合（缩聚）聚聚合合反反应应链式聚合链式聚合：发生在烯烃等化合物之发生在烯烃等化合物之间；反应快，持续反应，结构单元和间；反应快，持续反应，结构单元和单体相同；无副产物；引发剂引发单体相同；无副产物；引发剂引发逐步聚合：逐步聚合：发生在两种官能团之间；发生在两种官能团之间；逐步进行，结构单元和单体相同，可逐步进行，结构单元和单体相同，可得到低聚物的中间产物，总有副产品；得到低聚物的中间产物，总有副产品；催化剂等引发催化剂等引发5.3.2 加聚（加成聚合）加聚（加成聚合）1.本体聚合：本体聚合：不加其他介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射等作用不加其他介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射等
27、作用下的聚合方法也称块状聚合。（如：下的聚合方法也称块状聚合。（如：高压聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙高压聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等烯等）2.溶液聚合：溶液聚合：将单体、引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中进行的聚合方法。将单体、引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中进行的聚合方法。分为均相和异相溶液聚合。（工业是很少使用，如分为均相和异相溶液聚合。（工业是很少使用，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液丝液等）等）3.乳液聚合：乳液聚合：借助表面活性剂（乳化剂）的作用，搅拌下使单体分散在介质借助表面活性剂（乳化剂）的作用，搅拌下使单体分散在介质（常为水）中形成乳状液，加入引发剂
28、和其他化学助剂的聚合方法。组成复杂（常为水）中形成乳状液，加入引发剂和其他化学助剂的聚合方法。组成复杂（单体、分散介质、引发剂、乳化剂），产品纯度低。工业主要用于（单体、分散介质、引发剂、乳化剂），产品纯度低。工业主要用于合成橡胶合成橡胶和数脂和数脂的生产。的生产。4.悬浮聚合：悬浮聚合：将单体强烈搅拌分散成细小的液滴，悬浮于水介质中，并使溶将单体强烈搅拌分散成细小的液滴，悬浮于水介质中，并使溶于液滴中的引发剂受热分解，产生自由基以引发单体聚合的方法。一般由单体、于液滴中的引发剂受热分解，产生自由基以引发单体聚合的方法。一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。主要用于引发剂、水、分散剂
29、四个基本成分组成。主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等氟乙烯等产品的合成。产品的合成。5.3.3 缩聚缩聚按照热性能按照热性能：热塑性、热固性塑料：热塑性、热固性塑料按照使用性能按照使用性能：通用塑料、工程塑料、特种塑料：通用塑料、工程塑料、特种塑料热固性通用塑料热固性通用塑料：酚醛树脂酚醛树脂、氨基树脂氨基树脂热塑性通用塑料热塑性通用塑料：聚氯乙烯聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯常用工程塑料常用工程塑料：聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚碳酸酯、：聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚碳酸酯、ABS塑料（丙烯塑料（丙烯 腈、丁二烯、苯乙烯）、氯化聚醚、腈、丁二烯、苯乙烯）、氯
30、化聚醚、聚四氟乙烯聚四氟乙烯5.4 塑料塑料塑料的加工塑料的加工5.5 橡胶橡胶橡胶的加工橡胶的加工5.6 纤维纤维 凡是能保持长度比本身直径大凡是能保持长度比本身直径大100倍的均匀条状或丝倍的均匀条状或丝状的高分子材料均称为纤维状的高分子材料均称为纤维，包括，包括天然纤维、化学纤维天然纤维、化学纤维两两大类。化学纤维包括人造纤维、合成纤维。重要的合成纤大类。化学纤维包括人造纤维、合成纤维。重要的合成纤维主要有聚酯纤维（涤纶）、尼龙、腈纶。主要用作衣料维主要有聚酯纤维（涤纶）、尼龙、腈纶。主要用作衣料和其他的工业用品如渔网、帘子线、编织物等。和其他的工业用品如渔网、帘子线、编织物等。纤维的加
31、工成型纤维的加工成型5.7 复合材料复合材料复合材料是复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性由两种或两种以上异质、异形、异性的材料经过物理和化学复合过程，组成具有两个或的材料经过物理和化学复合过程，组成具有两个或两个以上相态结构的材料两个以上相态结构的材料。复合材料一般由基体组元与增强体或功能组元组成。复合材料的分类：复合材料的分类：按照性能高低分类按照性能高低分类：按照用途分类：按照用途分类：结构材料按基体可分为：结构材料按基体可分为：功能材料包括：功能材料包括：5.7木质材料木质材料5.8功能高分子材料功能高分子材料 高分子从高分子从20世纪世纪70年代以来，朝年代以来，朝高性能化、功
32、高性能化、功能化、复合化的能化、复合化的方向发展，一系列具有高度选择性方向发展，一系列具有高度选择性和和催化性、相转移性、光敏性、光致变色性、光导催化性、相转移性、光敏性、光致变色性、光导性、导电性、磁性、生物活性高分子和液晶高分子性、导电性、磁性、生物活性高分子和液晶高分子等功能材料等功能材料相聚出现。这类材料除了具有一定的机相聚出现。这类材料除了具有一定的机械性能，还具有其独特的物理性能和化学性能。械性能，还具有其独特的物理性能和化学性能。5.8.1 医用高分子材料医用高分子材料5.8.2 导电高分子导电高分子 按照电学性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超绝缘体、半导体、导体和超导体导体
33、四类：绝缘体绝缘体 102 超导体超导体 电导率,s/cm 通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。高分子能导电吗？高分子能导电吗？1978年 日本筑波大学 H.Shirakawa（白川英树）（白川英树）宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger 发现：聚乙炔薄膜聚乙炔薄膜经AsF5或或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103 S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。defectdefect聚乙炔聚乙炔 CPpoly(acetylene)NHHNNNy1-ynP
34、oly(aniline)P(ANi)NNNHHHnSSSnPoly(pyrrole)P(Py)Poly(thiophene)聚苯胺聚苯胺聚吡咯聚吡咯聚噻吩聚噻吩 有机物中电子的四种状态：有机物中电子的四种状态：内层电子：受到原子核的强力束缚；电子：处于两个成键原子间，离域性小；n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性；电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。电子导电型聚合物的电子导电型聚合物的结构特征结构特征：大共轭电子体系。HNHNNHHNNHSSSSSNHNHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺室温电导率 (S/cm)10-10102 10-15102 10-16101 10-8102 1
35、0-10102CCCCCCCCCC.2p 电子 聚乙炔结构的另一种表示聚合物的电导率在10-10102 S/cm，属于半导体，原因是原因是 电子难以跨键迁移，这电子难以跨键迁移，这是线型共轭体系的固有特征。是线型共轭体系的固有特征。掺杂导致的结果：掺杂导致的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。的能级差，使自由电子迁移阻力降低。掺杂剂掺杂剂 p-型掺杂剂（氧化剂）：卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,AsF5,SnCl4;电化学掺杂中的对
36、阴离子：ClO4-,BF4-,PF6-。n-型掺杂剂（还原剂）：Li,Na,萘钠；电化学掺杂中的对 阳离子：NR4+,Li+等。从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化-还原过还原过程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失。程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失。I2氧化.阳离子自由基（极化子）Ap-型导电体Li还原阴离子自由基（极化子）n-型导电体Li+A+eASSSSSSAAeA-:ClO4-,BF4-,I-,CF3SO3-.电化学掺杂的优点：r与化学方法相比，掺杂过程可定量控制：由通过的电量决定。掺杂程度 与外加电场和离子扩散速度有关；r所得产物可进行可逆的氧化-还原反应。电化学掺杂方法特别适用于聚 吡咯、聚噻吩等芳香族类导电聚合物的制备。5.8.3高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料淀粉系、纤维素系、合成聚合物系淀粉系、纤维素系、合成聚合物系亲水性单体的聚合、疏水性单体的聚合、疏水亲水性单体的聚合、疏水性单体的聚合、疏水性聚合物接枝亲水性单体和含腈基、酯基水解性聚合物接枝亲水性单体和含腈基、酯基水解粉末、膜状、纤维素状粉末、膜状、纤维素状交联网状化、自交联网状化、放射线照射网状化交联网状化、自交联网状化、放射线照射网状化
