1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合Polycondensation and Stepwise Polymerization12023-3-29聚合反应聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分类按单体和聚合物的组成和结构变化分类:n 加聚反应加聚反应：烯类单体的加成聚合反应：烯类单体的加成聚合反应n 缩聚反应缩聚反应：单体经多次缩合聚合的反应：单体经多次缩合聚合的反应n 开环聚合开环聚合：环状单体：环状单体-键断裂而后开环、形成线形聚合物键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应的反应2Carothers2023-3-29几乎全部缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理。按聚合机理或动力学分类
2、：按聚合机理或动力学分类：n 连锁聚合（连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心（活性中心（Active Center）引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长。连锁增长。自由基聚合自由基聚合 活性中心不同活性中心不同 阳离子聚合阳离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合n 逐步聚合（逐步聚合（Stepwise Polymerization）低分子量单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。低分子量单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。逐步增长。3Flory2023-3-294Plastics
3、by the NumbersUnderstanding the differences between types of plastic will help you make better decisions in choosing and recycling plasticshttp:/ 加成聚合加成聚合 or 缩合聚合？缩合聚合？逐步聚合逐步聚合 or 连锁聚合？连锁聚合？52023-3-296Drug Discovery Today,2003,8,11282023-3-297Drug Discovery Today,2003,8,11282023-3-29n 天然高分子：绝大多数天然高分
4、子都是缩聚物天然高分子：绝大多数天然高分子都是缩聚物 蛋白质蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、纤维素淀粉、纤维素是是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础的单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础的DNA是磷是磷酸脱氧核糖核酸缩合形成的单股聚合物再通过链间的氢键形酸脱氧核糖核酸缩合形成的单股聚合物再通过链间的氢键形成的双股螺旋。成的双股螺旋。82023-3-29n 合成高分子：合成高分子：目前广泛使用的许多塑料、纤维、涂料、胶粘剂等都是目前广泛使用的许多塑料、纤维、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树缩聚物，如：聚酯、聚
5、酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等是缩聚物的代表。脂等是缩聚物的代表。世界上第一种合成高分子（世界上第一种合成高分子（酚醛树脂，俗称酚醛树脂，俗称“电木电木”）就是采用逐步聚合机理合成的，于就是采用逐步聚合机理合成的，于1872年合成，年合成，1907年开始年开始工业化。工业化。1920年年 电木扬声器电木扬声器1920年年 添加矿物油的电木时钟添加矿物油的电木时钟1924年年 玩具火车头玩具火车头92023-3-29 1872年德国化学家拜尔（年德国化学家拜尔（A.Baeyer)首先合成了酚醛树脂，首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人年比利时裔美国人贝克兰（贝克兰（Baekelan
6、d，Leo Hendrik）提）提出出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产。生产。甲阶酚醛树脂(线型)丙阶酚醛树脂(体型)贝克兰的研究持续了贝克兰的研究持续了5年，获得年，获得100多项专利。酚醛塑料是人多项专利。酚醛塑料是人类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分子。子。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例。102023-3-29逐步聚合反应的种类逐步聚合反应的种类u 缩聚：缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如官能团
7、间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。反应。聚酯化反应聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：112023-3-29u 聚加成：聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：亲电化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨酯(Polyurethane,PU)122023
8、-3-29含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2，-OH，-COOH等等亲亲电不饱和功能基：电不饱和功能基：主要为主要为连二双键连二双键和和三键三键，如：，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等132023-3-29u 开环反应：开环反应：部分为逐步聚合，如水、酸引发己内酰胺的开部分为逐步聚合，如水、酸引发己内酰胺的开环生成环生成尼龙尼龙-6（PA-6）。）。u 氧化偶合：氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。单体与氧气的缩合反应。如如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚聚苯醚（PPO）。）。142023-3-29152
9、023-3-29u Diels-Alder反应：反应：共轭双烯烃与另一烯类发生共轭双烯烃与另一烯类发生1,4-加成，加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化反应。制得梯形聚合物，即多烯烃的环化反应。162023-3-29u Suzuki聚合反应：聚合反应：在碱存在下，在碱存在下，Pd催化卤代芳烃或烯烃与催化卤代芳烃或烯烃与有机硼化合物进行的偶合反应，生产芳烃或烯烃的偶联产物。有机硼化合物进行的偶合反应，生产芳烃或烯烃的偶联产物。反应成功地用于反应成功地用于A-B型和型和A-A/B-B型单体的缩聚反应。型单体的缩聚反应。172023-3-29182023-3-29(Polycondensation)
10、1）定义）定义 官能团间经多次缩合官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即形成聚合物的反应，即缩合聚合缩合聚合的的简称，如己二胺和己二酸合成尼龙简称，如己二胺和己二酸合成尼龙-66。特点：特点：p 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团；p 有低分子量有低分子量副产物（副产物（byproduct）;p 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。192023-3-292）缩聚反应体系）缩聚反应体系官能度官能度(Functionality)f：分子中能参与反应的官能团数。分子中能参与反应的官能团数。官能团：官能团：OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,H
11、,Cl,SO3H,SO2Cl 1-1官能度体系官能度体系 例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系官能度体系 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（甲酸二辛酯（DOP）。）。二元反应体系中若有一原料的官能度为二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只，则缩合后只能得到低分子化合物。能得到低分子化合物。202023-3-29 2-2官能度体系官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：n aA
12、a+n bBb aABnb+(2n-1)ab 2官能度体系官能度体系 单体有能相互反应的官能团单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：n aRb aRnb+(n-1)ab 2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。212023-3-29 2-3(4)官能度体系官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（丙三醇，官能度）与甘油（丙三醇，官能度为为3）或季戊四醇（官能度为）或季戊四醇（官能度为
13、4），除线形方向缩聚外，侧基），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，体形结构，故称为故称为体形缩聚。体形缩聚。Cross-linking222023-3-293）缩聚反应的分类）缩聚反应的分类 根据体系官能度不同，可分：根据体系官能度不同，可分：缩合反应（缩合反应（Condensation）线形缩聚（线形缩聚（Linear Polycondensation）体形缩聚（体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）1-1、1-2、1-3体系：体系：缩合反应缩合反应 如：乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等
14、。如：乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。232023-3-29 2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等。2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂。长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂。242023-3-29均缩聚均缩聚 homo
15、polycondensation 只有一种单体进行的缩聚反应，即只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系（如羟基酸或体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚；氨基酸缩聚），也称自缩聚；混（杂）缩聚混（杂）缩聚 mixing polcondensation 由二元酸和二元醇由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的杂缩聚。种单体进行的缩聚是最普通的杂缩聚。共缩聚共缩聚 copolycondensation 在在一般缩聚体系一般缩聚体系中中加入第三或第四种单体加入第三或第四种单体进行的缩聚反进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入
16、第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。在在均缩聚体系均缩聚体系中中加入第二种单体加入第二种单体进行的缩聚反应。进行的缩聚反应。252023-3-292.3.1 线形缩聚单体线形缩聚单体条件：条件：必须是必须是2-2、2官能度体系；官能度体系；反应单体不易成环；反应单体不易成环；较少副反应。较少副反应。参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是的是可溶可熔可溶可熔的的线形
17、高分子线形高分子。262023-3-2927成环成环和和线线形增长反应形增长反应（互为竞争反应）（互为竞争反应）COOHHOOHHOOCHOHOOCOCOCOO2023-3-2928影响线形增长和成环反应相对程度的因素影响线形增长和成环反应相对程度的因素1.热力学因素：环的热力学因素：环的稳定性稳定性 1）环的大小：）环的大小：碳环的稳定性（3,4 5,711v2反应后期：反应后期：v1v2BAabABK 2）大分子生长终止）大分子生长终止n aAa +n bBb a-ABn-b +(2n-1)abv2v12023-3-2933b.反应官能团活性降低反应官能团活性降低催化剂消耗催化剂消耗 温度
18、降低温度降低c.体系中反应几率降低体系中反应几率降低体系粘度增大体系粘度增大官能团浓度小官能团浓度小分子间碰撞几率降低分子间碰撞几率降低ab排除困难排除困难2023-3-2934a.原料非等原料非等mol比比 环化反应（聚合初期）环化反应（聚合初期）羟基酸羟基酸HO(CH2)nCOOHb.副反应副反应aa +b a +abH-O-R-OCO-R-COn-OH-O-R-OCO-R-COn-措施措施:提高单体浓度提高单体浓度,降低反应温度降低反应温度,利于线形聚合利于线形聚合动力学限制：动力学限制：某一原料过量某一原料过量 体系中有单官能团物质体系中有单官能团物质2023-3-2935 官能团消去
19、反应（聚合中后期）官能团消去反应（聚合中后期）化学降解反应（聚合中后期）化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应缩合反应的逆反应)链交换反应（聚合中后期）（不影响链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于，且利于Mn均匀化）均匀化）2n2n2HOOC(CH)COOHHOOC(CH)H+CO2023-3-29363）逐步聚合反应的基本特征）逐步聚合反应的基本特征最重要的特征：最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。a.聚合聚合反应是通过单体功能基
20、之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；b.每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；c.反应反应体系始终由单体和分子量递增的一系列体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物中间产物组成，组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d.d.聚合聚合产物的分子量是逐步增大的产物的分子量是逐步增大的。2023-3-292.3.4 聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系的关系（以等摩尔的二元酸和二元醇为例）（以等摩尔的二元酸和二元醇为例）N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元
21、酸与二元醇的：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间分子总数，也等于反应时间t时的结构单元数。时的结构单元数。N：反应到：反应到t时体系中残留的羧基数或羟基数，等于时体系中残留的羧基数或羟基数，等于聚酯聚酯的分子数的分子数。平均聚合度平均聚合度 ：大分子链的平均结构单元数。大分子链的平均结构单元数。372023-3-29反应程度反应程度p：参加反应的基团数（参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数）占起始基团数（N0）的分率。）的分率。382023-3-29392023-3-292.3.5 缩聚反应的平衡常数（缩聚反应的平衡常数（Equilibrium Const
22、ant,K）多数缩聚反应属多数缩聚反应属可逆平衡反应：可逆平衡反应：平衡常数：平衡常数：K=k1/k-1 如聚酯化反应是如聚酯化反应是可逆反应，可逆反应，可用下式表示：可用下式表示：402023-3-29根据平衡常数根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：值大小，线形缩聚大致分三类：K较小：较小：反应可逆。如聚酯化反应（反应可逆。如聚酯化反应（K 4），低分子），低分子副产物的存在对分子量影响较大；副产物的存在对分子量影响较大；K中等：中等：如聚酰胺反应（如聚酰胺反应（K 300-500），低分子副产），低分子副产物对分子量有所影响；物对分子量有所影响；K很大：很大：可看作不可逆反应。如聚砜
23、、聚碳酸酯等反应可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（K 1000）。）。412023-3-292.4.1 官能团官能团等活性等活性概念概念 概念（概念（P.J.Flory）在在缩聚反应中缩聚反应中，两官能团单体的官能团反应，两官能团单体的官能团反应活性是相等活性是相等的，与分子链的大小无关，与另一官能团是否反应无关。的，与分子链的大小无关，与另一官能团是否反应无关。即：在一定的聚合度范围内，单体、低聚物、多聚体或高聚物，其两端即：在一定的聚合度范围内，单体、低聚物、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每步反应的平基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变
24、化而变化，每步反应的平衡常数衡常数K相同。相同。422023-3-29 依据依据（实验证据（实验证据+理论分析）理论分析）431）实验证据）实验证据oHCl2x252x25225 CH(CH)COOH+C H OHH(CH)COOC H+H O 2023-3-2944oHCl2x25252x25225 CHOOC(CH)COOH+C H OHC H OOC(CH)COOC H+2H O 2023-3-29452）理论分析：碰撞频率）理论分析：碰撞频率逐步聚合反应是官能团之间的反应，它与官能团的逐步聚合反应是官能团之间的反应，它与官能团的碰撞频碰撞频率率有关，与整个大分子的扩散速率关系不大。有关
25、，与整个大分子的扩散速率关系不大。碰撞频率的影响因素：链端官能团的碰撞频率的影响因素：链端官能团的淌度淌度，即活动性。，即活动性。聚合物链段不断发生聚合物链段不断发生构象重排。构象重排。成立条件成立条件a.真溶液，均相体系真溶液，均相体系b.官能团所处环境在反应中不变官能团所处环境在反应中不变c.无扩散控制无扩散控制d.低转化率下使用低转化率下使用2023-3-2946a.丙丙三醇三醇（仲羟基活性较低（仲羟基活性较低）CH3NCONCOCH3NCONHCOORROHCH2CHCH2OHOHOH 官能团非等活性官能团非等活性2023-3-29b.甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（甲基取代基是异氰酸酯
26、基的电负性变小，（甲基取代基是异氰酸酯基的电负性变小，邻位影响更大；异氰酸酯基团为吸电子取代基，而氨基甲酸酯邻位影响更大；异氰酸酯基团为吸电子取代基，而氨基甲酸酯基有弱给电子性）基有弱给电子性）2.4.2 不可逆线形缩聚动力学不可逆线形缩聚动力学 许多缩聚反应具有可逆平衡特征，具体实施时，需要创许多缩聚反应具有可逆平衡特征，具体实施时，需要创造不可逆的条件，使反应正方向移动。造不可逆的条件，使反应正方向移动。羧酸羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排出副产物水，和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排出副产物水，符合符合不可逆条件，不可逆条件，且属于且属于酸催化反应。酸催化反应。47 在及时脱水的条
27、件下，在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚大，聚酯化速率或羧基消失速率酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。由第三步反应控制。以聚酯反应为例以聚酯反应为例2023-3-29482023-3-29 上式中氢离子上式中氢离子H+可来自羧酸本身，进行可来自羧酸本身，进行自催化，自催化，但因但因为酯化反应为慢反应，一般采用为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。外加无机酸催化加速。492023-3-29 外加酸催化聚酯化动力学外加酸催化聚酯化动力学 为了缩短到达平衡的时间，往往为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催化剂外加无机强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。
28、外加酸时聚合速率由酸催化和自催化组称外加酸催化缩聚。外加酸时聚合速率由酸催化和自催化组成，但往往忽略自催化。成，但往往忽略自催化。外加酸氢离子浓度外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与几乎不变，与k1、k2、k3、kHA合合并成并成k，COOH=OH=c。502023-3-29512023-3-29521）初始区域的非线性是酯化反应的一般特点，但不是聚合反应的一般特点）初始区域的非线性是酯化反应的一般特点，但不是聚合反应的一般特点2）在较高的转化率区内仍呈线性，是官能团活性与分子量无关这一概念的）在较高的转化率区内仍呈线性，是官能团活性与分子量无关这一概念的强有力强有力证据证据2023-3-29 自
29、催化聚酯化动力学自催化聚酯化动力学 当醇和酸为等摩尔，初始浓度为当醇和酸为等摩尔，初始浓度为c0，此时羧酸经双分子，此时羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用。络合，起到质子化和催化作用。532023-3-29542023-3-29552023-3-2956只有在高转化率下才能得到高相对分子质量的聚合物。三级关系曲线非线性的原因：三级关系曲线非线性的原因：1）低转化率区：）低转化率区：反应介质变化、催化机理变化、浓度应由活度代替、体积变化反应介质变化、催化机理变化、浓度应由活度代替、体积变化2）高转化率区：）高转化率区：单体的少量损失（中高温、真空单体的少量损失（中高温、真空分解或挥发）、逆反
30、应速率增大分解或挥发）、逆反应速率增大2023-3-292.4.3 可逆平衡线形缩聚动力学可逆平衡线形缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数聚酯化反应平衡常数K值较小（值较小（K值约为值约为4），小分子副），小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为令羧基的起始浓度为c0，t时刻的浓度为时刻的浓度为c；分别考虑水；分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nW）两种情况：）两种情况：572023-3-29582023-3-29592023-3-29602023-3-2961当K值很大和/或nw很小时，上式右
31、边第二项同样可忽略，即2023-3-29622023-3-292.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响11nXp,npX适用适用条件：条件：两官能团等摩尔比两官能团等摩尔比（两单体等摩尔或（两单体等摩尔或aRb型单体）型单体）63 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响2023-3-29 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响221 0(1)dppk cpdtK 当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零22(1)0ppK1KpK111nXKp64反应体系反应体系封闭：封闭：提高聚合度的方法：提高聚合度的方法：选
32、择高活性单体选择高活性单体2023-3-29对于聚酯合成，对于聚酯合成，若反应体系封闭，若反应体系封闭，因因K 4，则：，则：231KpK1131nXKp 210(1)wpndpk cpdtK若反应体系部分排水：若反应体系部分排水：反应平衡时：反应平衡时：20(1)0wpnpKc650011nwwKcXKnpncp2023-3-290011nwwKcKcXppnn 要达到高分子量，副产物要尽可能要达到高分子量，副产物要尽可能地地除尽，工业上采取除尽，工业上采取高温、高真空高温、高真空的方法。的方法。平衡常数很小（平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度约）的聚酯化反应，欲获得聚合度约1
33、00的聚酯，须的聚酯，须高温、减压（高温、减压（70 Pa），充分脱除残留水分（），充分脱除残留水分（4 10-4 mol L-1）;聚酰胺化反应，聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（稍高的残留水分（0.04 mol L-1）；）；K值很大（值很大（K 1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。662023-3-29线形缩聚分子量影响因素线形缩聚分子量影响因素小小 结结p、K
34、、nw若反应体系封闭：若反应体系封闭：若反应体系部分排水：若反应体系部分排水：111nXKp0011nwwKcKcXppnn672023-3-2968线形缩聚中排除小分子常用的方法手段：线形缩聚中排除小分子常用的方法手段：真空真空 高温高温 强化搅拌不断更新蒸发表面强化搅拌不断更新蒸发表面 薄层操作薄层操作 共沸蒸馏共沸蒸馏 通入惰性气体通入惰性气体2023-3-2969例例1：将等摩尔的乙二醇和己二酸于将等摩尔的乙二醇和己二酸于180下进行缩聚反应，已知下进行缩聚反应，已知K=4.9，问：，问：（1）估算最大聚合度（封闭体系）估算最大聚合度（封闭体系）（2）如何提高聚合度）如何提高聚合度（3
35、）如要达到聚合度为）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为多少？若初始单体，体系的反应程度为多少？若初始单体浓度为浓度为2mol/L，残存的水量是多少？，残存的水量是多少？n HO-(CH2)2-OH+n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH+(2n-1)H2O 例例2：1.2摩尔的乙二醇和摩尔的乙二醇和1.2摩尔己二酸反应，共分出水摩尔己二酸反应，共分出水36g，求反，求反应程度和产物的数均分子量。应程度和产物的数均分子量。分子量与聚合度的关系分子量与聚合度的关系2023-3-2970Mn=M0 Xn结构结构单元的单元的（平均）分子量（平均）
36、分子量M0的计算分两种情况：的计算分两种情况：1）均）均缩聚：缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一只有一种单体，所得聚合物分子只含一种结构单种结构单元元，M0就就等于这等于这一结构单元的一结构单元的分子量；分子量；2）混）混缩聚：缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上或两种以上的结构单元的结构单元，M0就为就为所有结构单元所有结构单元的分子量的平的分子量的平均值。均值。2023-3-2971实 例n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH+(n-1)H2O M0=113n HO-(CH2)2-OH+n
37、HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112 M0=(60+112)/2=862023-3-292.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 反应程度反应程度p和平衡条件和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因素，但通常不利用它们调控聚合度。调控聚合度的有效方法是调控聚合度的有效方法是端基封锁，端基封锁，通过封锁端基使一通过封锁端基使一定聚合度的大分子失去活性。定聚合度的大分子失去活性。aAa与与bBb缩聚体系：缩聚体系：使一单体稍稍过量（
38、即非等基团数），或加少使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。一步聚合的活性。aRb缩聚体系：缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。加少量单官能团物质，亦起封端作用。722023-3-29 类型类型1：aAa和和bBb 反应，使反应，使bBb稍过量稍过量 两单体非等基团数：用两单体非等基团数：用过量摩尔分率过量摩尔分率q和和基团数比基团数比r表示。表示。工业上常用工业上常用q，而理论分析时用，而理论分析时用r。nnaAanbBba AB b摩尔数：4 5
39、基团数：8 1080.810()20.25/2abbaaNrNNNqN1()21/211abbaaNrNNNrqNrrqNa、Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数。的起始基团数。732023-3-29 以以aAa单体为基准，单体为基准，bBb微过量。设基团微过量。设基团a的反应程度的反应程度p，a、b的反应数均为的反应数均为Nap：基团基团a的残留数为的残留数为Na-Nap，b的残留数为的残留数为Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）：的残留总数（即大分子链的端基数）：Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基数的一半）大分子总数（端基数的一半）:(Na+Nb-2Na
40、p)/2 结构单元数为结构单元数为(Na+Nb)/2742023-3-29nnaAanbBba AB b平均聚合度：平均聚合度：结构单元数除以大分子总数，即结构单元数除以大分子总数，即()/21(2)/212abnabaNNrXNNN prrp 75平均聚合度平均聚合度 与基团数比与基团数比r(=Na/Nb1)、反应程度、反应程度p的关系式。的关系式。若若r1,p指指量少官能团的反应量少官能团的反应程度程度 适用于线形逐步聚合反应适用于线形逐步聚合反应2023-3-29112nrXrrp 考虑两种极限情况：考虑两种极限情况：两单体完全等摩尔，即两单体完全等摩尔，即r=1，则：，则：若若p=1，
41、则：，则：11nXp11nrXr762023-3-29 类型类型2：aAa和和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质基团数相等，另加少量单官能团物质 CbNb:含官能团含官能团b的单官能团物质的单官能团物质Cb的基团数；的基团数；2：表示：表示1分子分子Cb中的中的1个官能团相当于一个过量个官能团相当于一个过量bBb分子双官分子双官能团的作用。能团的作用。通过同样推导，可得：通过同样推导，可得：r的定义：的定义：2abbNrNN112nrXrrp 772023-3-29 类型类型3：aRb体系加少量体系加少量Cbr的定义：的定义：则同样推导，可得：则同样推导，可得：2abbNrNN112nrX
42、rrp 782023-3-29792023-3-2980 如何如何提高提高线形缩聚反应聚合物的聚合度线形缩聚反应聚合物的聚合度a.选择高活性单体选择高活性单体b.提高反应程度提高反应程度c.除去小分子除去小分子d.官能团等摩尔比反应官能团等摩尔比反应 如何如何控制控制线形缩聚反应聚合物的聚合度线形缩聚反应聚合物的聚合度a.控制反应程度控制反应程度b.控制官能团摩尔比控制官能团摩尔比c.用单官能团单体封端用单官能团单体封端分析：分析：2023-3-29812023-3-29 Flory应用统计方法，根据应用统计方法，根据官能团等活性官能团等活性概念，推导得线形概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。
43、缩聚物的聚合度分布。定义定义t时时1个个A基团的反应几率为反应程度基团的反应几率为反应程度p。以以aAb体系为例：体系为例：含有含有x个结构单元个结构单元A的的x-聚体（聚体（aAxb），），x-聚体中（聚体中（x-1）个个A基团持续缩聚的几率为基团持续缩聚的几率为px-1，而最后，而最后1个个A基团未反应的基团未反应的几率为几率为(1-p)，形成形成x-聚体的几率为聚体的几率为px-1(1-p)。2.6.1 聚合度分布函数聚合度分布函数 形成形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中合体系中x-聚体的聚体的摩尔分率摩尔分率或者或者数量
44、分数（数量分数（Nx/N），），其中其中Nx为为x-聚体的分子数，聚体的分子数，N为大分子总数。为大分子总数。x-聚体的聚体的数量分数数量分数或或数量分布函数数量分布函数为：为：N0：起始的单体数（或结构单元数）：起始的单体数（或结构单元数）822023-3-29832023-3-2984最可几分布函数Flory、Flory-Schulz分布函数2023-3-2985分子量分布曲线的讨论分子量分布曲线的讨论 单体的数量：单体的数量：任何时刻总是任何时刻总是最多最多；随反应程度而降低；随反应程度而降低；单体的质量：单体的质量：所占比例所占比例很低很低（p=0.95，单体质量分数不，单体质量分数不
45、到到0.5 wt%）；）；x-聚体的数量：聚体的数量：随聚合度增加而降低；高聚体的数量随反随聚合度增加而降低；高聚体的数量随反应程度增加而增加；应程度增加而增加；x-聚体的质量：聚体的质量：存在存在极大值极大值，对应的聚合度称为最可几聚，对应的聚合度称为最可几聚合度（合度（xmax），近似为数均聚合度；），近似为数均聚合度；xmax随反应程度增加随反应程度增加而增加而增加maxn1(1/ln)1xpXp 令质量分布函数一阶导数为零，令质量分布函数一阶导数为零，2023-3-29862023-3-292.6.2 聚合度分布指数聚合度分布指数87 在在A-B型型2-官能度单体中，加入官能度单体中，
46、加入3-官能度或官能度或三三个以上官能度单体个以上官能度单体An或或Bn（n3）时，生成星形聚合物的支化聚合反应。）时，生成星形聚合物的支化聚合反应。2.7.1 支化支化聚合反应聚合反应竞争反应竞争反应 能否得到单一的星形聚合物，取决于所用反应体系和单体的活性。能否得到单一的星形聚合物，取决于所用反应体系和单体的活性。例：聚酯、聚酰胺、例：聚酯、聚酰胺、Cu(I)催化下的催化下的-N3和炔基的反应和炔基的反应(click)体形缩聚：体形缩聚：多官能度体系（其中一单体官能度多官能度体系（其中一单体官能度f 3）缩聚时）缩聚时，首先生首先生成支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。成支链，而后交联成体
47、形结构的缩聚反应。2023-3-2988 对于在等摩尔对于在等摩尔A-A/B-B混合物中加入混合物中加入Af的聚合反应，通常的聚合反应，通常会发生交联反应。会发生交联反应。为了避免交联反应，可以先使单体为了避免交联反应，可以先使单体A-A和和B-B进行聚合反应，当单进行聚合反应，当单体转化率较高（注：非反应程度体转化率较高（注：非反应程度p），再加多官能团单体继续反应，可），再加多官能团单体继续反应，可以得到星形聚合物。以得到星形聚合物。2023-3-2989聚酰胺反应聚酰胺反应2023-3-2990Michael加成聚合反应加成聚合反应2023-3-29912.7.2 超支超支化聚合反应化聚
48、合反应(hyperbranched polymerization)按单体和聚合反应类型可分为：按单体和聚合反应类型可分为：均聚反应均聚反应2023-3-2992 共聚共聚反应反应在单体在单体ABf中加入双官能团单体中加入双官能团单体A-A，则会发生交联反应。，则会发生交联反应。对于对于ABf/A-A/B-B共聚反应体系，极易发生交联反应。共聚反应体系，极易发生交联反应。2023-3-2993 A2/B3聚合反应聚合反应Times Cited:15882023-3-2994当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相
49、等时，叫的链段长度相等时，叫树枝型高分子树枝型高分子（Dendrimer)2023-3-292.7.3 凝胶化现象及凝胶点的预测凝胶化现象及凝胶点的预测95聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。明显生成。出现凝胶化现象时的临界反应程
50、度叫做出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点（凝胶点（Gel Point）。）。AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf 等等（f2)时，可发生交联反应，但时，可发生交联反应，但究竟究竟是生成支化高分子还是交联高分子是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。能度、功能基摩尔比及反应程度。2023-3-2996出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交
