1、 氧化过程铜中有害杂质的除去氧化过程铜中有害杂质的除去 还原过程铜中氧的排除还原过程铜中氧的排除1.氧化过程氧化过程 氧化精炼的基本原理氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大：铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用定律，首先氧化的是铜。定律，首先氧化的是铜。4Cu+O2=2Cu2O生成的生成的Cu2O立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。Cu2O+Me=2Cu+(
2、MeO)(2MeOCuMeOK杂质在铜液中的极限浓度为：杂质在铜液中的极限浓度为：MeMe)(N2OCuMeOK则，MeMeMeN因Me)(2KNOCuMeOMe 和和K值越大，杂质在铜液中的极限浓度越低，值越大，杂质在铜液中的极限浓度越低，值越大，值越大，NMe越大。杂质氧化反应是放热反应，随温度越大。杂质氧化反应是放热反应，随温度的升高的升高K值变小，所以氧化阶段温度不宜太高，一般在值变小，所以氧化阶段温度不宜太高，一般在14231443K。2OCuMeO 从图从图9.1的的Cu-Cu2O的二元系相图中可知，的二元系相图中可知，1423K下，铜液中下，铜液中Cu2O的饱和度为的饱和度为8.
3、3%，相当于，相当于溶解氧溶解氧0.92%。图图9.1 Cu-Cu2O二元系相图二元系相图 从表从表9.2可知，随着温度升高，可知，随着温度升高，Cu2O的溶解度即相应的的溶解度即相应的氧含量是随温度升高而增加的。氧含量是随温度升高而增加的。选择适当的熔选择适当的熔剂使剂使MeO造渣并及时除渣，以降低氧化物的活造渣并及时除渣，以降低氧化物的活度。度。表表9.3 粗铜中杂质粗铜中杂质Me与与Cu2O反应的反应的K值和值和Me 根据表根据表9.2中的中的K值和值和Me大小，粗铜中主要杂质的氧大小，粗铜中主要杂质的氧化趋势由小到大排列为：化趋势由小到大排列为：AsSbBiPbCdSnNiInCoZn
4、Fe按氧化除去难易可将杂质分为三类：按氧化除去难易可将杂质分为三类：第一类：第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。Fe:铁对氧的亲和力大，铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。造渣好。可降到万分之一。Co:与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。Zn:大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。造渣除去。Sn:可氧化成可氧化成SnO和和SnO2，SnO为碱性易与为碱性易与SiO2造渣除造渣除去，去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2
5、O或或CaO等等造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。Pb:氧化成氧化成PbO，与，与SiO2造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除去更有效。去更有效。S:粗铜中以粗铜中以Cu2S形式存在，精炼初期氧化缓慢，到氧化形式存在，精炼初期氧化缓慢，到氧化期快结束时，开始激烈反应。期快结束时，开始激烈反应。Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2 生成的生成的SO2使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“铜铜雨雨”。第二类：第二类：难除去的难除去的Ni、As和和Sb等杂质等杂质。Ni:NiOFe2O3 造渣，因有少量造渣
6、，因有少量As、Sb，可生成镍云母，可生成镍云母(6Cu2O8NiO2As2O3、6Cu2O8NiO2Sb2O3)，这是，这是这些杂这些杂质难除去的主要原因质难除去的主要原因。加入。加入Na2CO3可破坏镍云母，最终铜可破坏镍云母，最终铜阳极板含镍小于阳极板含镍小于0.6%，满足电解精炼的要求。，满足电解精炼的要求。第三类：第三类：不能除去或极少除去的不能除去或极少除去的Au、Ag、Se、Te和和Bi等等杂质。杂质。Au、Ag:不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。Se、Te:少量氧化成少量氧化成SeO2和和TeO2随炉气带走外，大部分随炉气带走外，大部分留在
7、铜中。留在铜中。Bi：除去的可能性很小。因为：除去的可能性很小。因为Bi对氧的亲和力与铜相差对氧的亲和力与铜相差不大。不大。2.还原过程还原过程 还原过程是将铜液中含有的还原过程是将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过用还原剂脱除的过程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、CO和甲烷等。其反应如下：和甲烷等。其反应如下：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO24Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O用用H2还原还原Cu2O时，当时，当Cu2O饱和的状态下，饱和的状态下，可见，混合气体中只要有极少的可见，混合气体中只要有极少的H2，就可以去还原，就可以去还原Cu2O。铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的阳极板产生气孔，对电解不利。阳极板产生气孔，对电解不利。1.4)1323(1022HOHPppK
