1、第二章第二章 萃取分离法萃取分离法一、一、溶剂萃取溶剂萃取二、二、胶团萃取胶团萃取三、三、双水相萃取双水相萃取四、四、超临界流体萃取超临界流体萃取分离科学与技术分离科学与技术Copyright 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo一、一、萃取平衡萃取平衡二、二、萃取过程热力学三、三、主要萃取体系及应用主要萃取体系及应用四、四、影响因素影响因素五、五、连续萃取第一节第一节 溶剂萃取溶剂萃取第二章萃取分离法第二章萃取分离法Copyright 2012 Dalian Polytechnic University Song Jianguo2.1
2、溶剂萃取 利用物质在互不相溶的两相间利用物质在互不相溶的两相间分配系数分配系数的差异，的差异，使目标物质与基体物质相互分离使目标物质与基体物质相互分离.溶剂萃取原理溶剂萃取原理A+B混合液混合液S萃取剂萃取剂搅拌搅拌A+B+SA+S，BA+S，B水相水相W有机相有机相O萃余相萃余相R萃取相萃取相E?2.1溶剂萃取 相似相溶相似相溶物质的溶解过程物质的溶解过程 溶质分子与溶剂分子溶质分子与溶剂分子化学结构化学结构相似相似 溶质分子与溶剂分子溶质分子与溶剂分子极性极性接近程度接近程度 电子给予体易溶于电子接受体电子给予体易溶于电子接受体 质子给予体易溶于质子接受体质子给予体易溶于质子接受体物质的溶
3、解规律物质的溶解规律溶质溶质A克服同分子间作用克服同分子间作用独立分子独立分子溶剂溶剂B分子间的键断裂分子间的键断裂空隙可容纳溶质空隙可容纳溶质溶质溶质A与溶剂与溶剂B分子间形成新的化学键键分子间形成新的化学键键2.1溶剂萃取萃取平衡萃取平衡 在一定温度下，当某一溶质在互不在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度之比为一该溶质在两相中的浓度之比为一常数常数。（1）能斯特分配定律）能斯特分配定律 WODAAK 溶质溶质A在有机相中的平衡浓度在有机相中的平衡浓度溶质溶质A在水相中的平衡浓度在水相中的平衡浓度分配平衡常数（分配
4、系数）分配平衡常数（分配系数）浓度浓度2.1溶剂萃取KD为常数的条件为常数的条件定温定温热力学分配平衡常数热力学分配平衡常数 K 0低浓低浓分子形态相同分子形态相同woK 0 wowoAA woDK 无离解无离解无缔合无缔合无配位无配位无离子聚集无离子聚集KD 适用于理想溶液体系适用于理想溶液体系（纯物理萃取）（纯物理萃取）活度活度（）-物质的有效浓度物质的有效浓度活度系数活度系数2.1溶剂萃取（2）分配比分配比（D）某种物质在两相中各种形态某种物质在两相中各种形态总浓度总浓度之比之比 wioiAA AwAoccD 注意：分配比不一定是常数，随萃取注意：分配比不一定是常数，随萃取条件条件变化而
5、变变化而变分配比通常由实验测得分配比通常由实验测得有机相中各种形态的有机相中各种形态的A物质总浓度物质总浓度水相中各种形态的水相中各种形态的A物质总浓度物质总浓度2.1溶剂萃取单次萃取单次萃取（3）萃取率萃取率（E）%100 溶质在两相中的总量溶质在有机相中的量E%100 wwooooVcVcVcE在一定条件下，被萃取溶质进入有机相的量在一定条件下，被萃取溶质进入有机相的量有机相体积有机相体积 Vo水相体积水相体积Vw相比相比 R=操作条件操作条件2.1溶剂萃取同乘同乘萃取率（萃取率（E）与分配比（）与分配比（D）、相比（）、相比（R）之关系）之关系owVc1%100 wwooooVcVcVc
6、E D越大，越大，E越大越大%100/owwowoVVcccc%100/1 RDDE R越大，越大，E越大越大2.1溶剂萃取等体积萃取（等体积萃取（R=1）%1001 DDEDE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9当当D不够大时，一次不够大时，一次萃取的萃取的E不达要求，不达要求，可采用可采用多次萃取多次萃取的方的方法来提高法来提高E。2.1溶剂萃取多次萃取多次萃取woVmVmm/)(110 wowVDVVmm 01设设Vw为水相体积，为水相体积，每次加入的有机相体积为每次加入的有机相体积为Vo，m0为萃取前为萃取前试样中试样中A的质量，的质量，m1、m2
7、、mn为为1次、次、2次次n次萃取后次萃取后水相中剩余的水相中剩余的A的质量，则的质量，则m1、m2、mn=？AwAoccD 萃取一次后留在水相中萃取一次后留在水相中A的质量的质量m1wowwVDVVcVmc 011分配比：分配比：水相浓度水相浓度c12.1溶剂萃取第二次萃取后水相中剩余溶质第二次萃取后水相中剩余溶质A质量质量m2wowVDVVmm 12经经n次萃取后水相中剩余溶质次萃取后水相中剩余溶质A质量质量mnnwownVDVVmm)(0 20)(wowVDVVm nwownVDVVcc)(0 n次萃取后的萃取效率次萃取后的萃取效率E00mmmEnn nwowVDVV)(1 2.1溶剂萃
8、取对单一形态溶质，分配比（对单一形态溶质，分配比（D）=分配系数（分配系数（KD）（4）分离因子（）分离因子（）BABADD,BDADBAKK,两种溶质相互分离的程度两种溶质相互分离的程度BwBoAwAocccc/反应两溶质分离的难易。反应两溶质分离的难易。越大（小）越易分离越大（小）越易分离=1不能分离不能分离两溶质分配比之比两溶质分配比之比选择性系数选择性系数2萃取过程热力学萃取过程热力学2.1溶剂萃取K1，K2：温度为：温度为T1，T2时的萃取平衡常数时的萃取平衡常数R：气体常数：气体常数不同温度下平衡常数之间的关系不同温度下平衡常数之间的关系)(303.2lglg121212TTTTR
9、HKK H：反应前后自由焓增量：反应前后自由焓增量2.1溶剂萃取3.主要萃取体系主要萃取体系（1）萃取过程萃取过程被萃溶质被萃溶质+萃取剂萃取剂萃合物萃合物由于疏水作用进入有机相由于疏水作用进入有机相萃合物反应萃合物反应（水相）（水相）（相界）（相界）（有机相）（有机相）（2）萃取的本质萃取的本质将物质由亲水性转化为疏水性的过程将物质由亲水性转化为疏水性的过程 物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。凡是离子都有亲水性。凡是离子都有亲水性。物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。物质含亲水性基团越多，其
10、亲水性越强。常见的亲水基团：常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。等。2.1溶剂萃取（3）萃取剂的要求萃取剂的要求至少具有一个萃取至少具有一个萃取功能基团功能基团具有足够的具有足够的疏水性疏水性具有良好的具有良好的选择性选择性具有较高的具有较高的萃取容量萃取容量具有良好的具有良好的理化性质理化性质 中性配合体系中性配合体系（4）主要萃取体系）主要萃取体系特征：萃合物以中性分子形式存在特征：萃合物以中性分子形式存在mRnLMn mRMLn 2.1溶剂萃取 阳离子交换体系阳离子交换体系特征：萃取剂即溶于水又溶于有机酸，被萃物是金属阳离子特征：萃取剂即溶于水又溶于有机酸，被萃物是金
11、属阳离子 离子缔合体系离子缔合体系 协同萃取体系协同萃取体系)()(onwnAHM )()(wonnHMA特征：阴离子或阳离子在水相中缔合后进入有机相特征：阴离子或阳离子在水相中缔合后进入有机相特征：两种或两种以上萃取剂同萃一物特征：两种或两种以上萃取剂同萃一物协同效应：协同效应：若用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取时，其若用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取时，其分配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃取剂时的分分配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃取剂时的分配比之和的现象称作协同效应。配比之和的现象称作协同效应。21DDD 协同2.1溶剂萃取 简单分子萃取体系简单分子萃取体系 高温液高
12、温液-液萃取体系液萃取体系特征：仅通过物理分配作用从水相进入有机相特征：仅通过物理分配作用从水相进入有机相特征：在高温（可达上百特征：在高温（可达上百）下操作）下操作2.1溶剂萃取 萃取剂的浓度萃取剂的浓度 酸度（酸度（pH）萃取剂浓度萃取剂浓度，则，则D 金属离子浓度金属离子浓度（4）影响溶剂萃取的因素）影响溶剂萃取的因素 盐析剂盐析剂低于低于最佳酸度最佳酸度时：时：pH，则，则D金属离子浓度很高时，则金属离子浓度很高时，则DD 盐析剂：指易溶于水，不被萃取，但能促进萃取物盐析剂：指易溶于水，不被萃取，但能促进萃取物 转入有机相，提高转入有机相，提高 E 的无机物盐类。的无机物盐类。同离子效
13、应同离子效应水合作用水合作用2.1溶剂萃取不利于萃取不利于萃取 温度温度 第三相第三相放热反应：放热反应：T ，D；吸热反应：吸热反应：T ，D 加稀释剂加稀释剂萃取剂在有机相中溶解度小萃取剂在有机相中溶解度小增大相比增大相比萃合物在有机相中溶解度小萃合物在有机相中溶解度小去乳化剂去乳化剂乳化现象乳化现象缓冲剂调节缓冲剂调节PH盐调节离子强度盐调节离子强度2.1溶剂萃取4.溶剂萃取新技术简介溶剂萃取新技术简介 溶剂微萃取（溶剂微萃取（solvent microextraction SME）液相微萃取（液相微萃取（liquid phase microextraction LPME）（1）微滴液相
14、微萃取）微滴液相微萃取（single drop microextraction SDME）10L有机溶剂有机溶剂水溶液水溶液目标物分子目标物分子 有机溶剂用量少；有机溶剂用量少；装置简单，操作方便；装置简单，操作方便；适用于水中溶解度小、含有酸适用于水中溶解度小、含有酸 （碱）性官能团的目标物；（碱）性官能团的目标物；分析样品的前处理技术。分析样品的前处理技术。2.1溶剂萃取（2）中空纤维的两相模式或三相模式微萃取）中空纤维的两相模式或三相模式微萃取10L水溶液水溶液目标物分子目标物分子有机溶剂有机溶剂中空纤维壁中空纤维壁接收液接收液磁力搅拌磁力搅拌2.1溶剂萃取 微波辅助溶剂萃取微波辅助溶剂
15、萃取机理：利用物质介电常数不同，吸收微波能力的差异机理：利用物质介电常数不同，吸收微波能力的差异 利用加热加速溶剂萃取；利用加热加速溶剂萃取；极性分子容易吸收微波能极性分子容易吸收微波能,可选择性加热；可选择性加热；里外同时加热，受热均匀；里外同时加热，受热均匀；多用于固体萃取。（食品、中草药等）多用于固体萃取。（食品、中草药等）特点：特点：例例2-1 用用100mL乙醚从乙醚从100mL浓度为浓度为10-2mol/L的某药的某药物水溶液中萃取该药物，假设该药物在乙醚和水中的物水溶液中萃取该药物，假设该药物在乙醚和水中的分配比为分配比为3.0，试计算，试计算:（1）在每一相中的药物质量和浓度及
16、萃取效率；）在每一相中的药物质量和浓度及萃取效率；（2）如果用）如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率乙醚萃取，萃取效率=？（3）如果用）如果用1000mL乙醚分十次萃取，每次乙醚分十次萃取，每次100mL，萃取效率萃取效率=？解解（1）Vo=100mL Vw=100mL cw0=10-2 mol/L设：萃取后乙醚相中药物的浓度设：萃取后乙醚相中药物的浓度co1，水相中药物的浓度水相中药物的浓度cw1，2.1溶剂萃取11woccD 2.1溶剂萃取药物物料衡算药物物料衡算 wwVc0oowwVcVc11 owwwDVcVc11 )(1owwDVVc 则：萃取后水相浓度则：萃取后水相浓度owwwwD
17、VVVcc 0132105.21.031.01.010 mol/L乙醚（有机）相浓度乙醚（有机）相浓度3311105.73105.2 Dccwomol/L cw1Vw=2.510-3 100 10-3=2.510-4 molco1 Vo=7.510-3 100 10-3=7.510-4 mol（2）Vo=1000mL Vw=100mL cw0=10-2mol/L2.1溶剂萃取水相中药物量：水相中药物量：乙醚（有机）相中药物量乙醚（有机）相中药物量owVVDDE/萃取效率萃取效率%7575.0133 2.1溶剂萃取则：萃取后水相浓度则：萃取后水相浓度owwwwDVVVcc 01421022.31
18、31.01.010 mol/LowVVDDE/萃取效率萃取效率%8.96968.01.033 （3）Vo=100mL Vw=100mL cw0=10-2mol/L n=10nwowVDVVE)(1 10)1.01.031.0(1%9999.99 例例2-2 有一金属螯合物在有一金属螯合物在pH=3时从水相萃入甲基异丁时从水相萃入甲基异丁基酮中，其分配比为基酮中，其分配比为5.96，现取，现取50.0mL含该金属离子含该金属离子的试液，若要求萃取率不低于的试液，若要求萃取率不低于99.9%。试计算：。试计算：（1）一次性萃取需要加入）一次性萃取需要加入甲基异丁基酮体积；甲基异丁基酮体积；（2）每
19、次用）每次用25.0mL甲基异丁基酮于甲基异丁基酮于pH=3萃取，萃取，问一共要萃取多少次？问一共要萃取多少次？2.1溶剂萃取解解（1）D=5.96 Vw=50mL E=99.9%owVVDDE/)1(EDEVVwo 8381)999.01(96.5999.050 mL（2）每次用）每次用25.0mL甲基异丁基酮于甲基异丁基酮于pH=3萃取，萃取，问一共要萃取多少次？问一共要萃取多少次？n=5次次2.1溶剂萃取nwowVDVVE)(1 nwowVDVVE)(1 )lg()1lg(wowVDVVnE )502596.550lg()999.01lg(n2.1溶剂萃取例例2-3 试剂（试剂（HR）与
20、某金属离子）与某金属离子M+2形成形成MR2后而被有后而被有机溶剂萃取，机溶剂萃取，反应的平衡常数反应的平衡常数即为萃取平衡常数，已即为萃取平衡常数，已知知K=KD=0.15。若。若20.0mL金属离子的水溶液被含有金属离子的水溶液被含有HR为为2.010-2molL-1的的10.0 mL有机溶剂萃取，计算有机溶剂萃取，计算pH=3.50时，金属离子的萃取率。时，金属离子的萃取率。解：解：M2+2HR（o）=MR2（o）+2H+ooHRMHMRK222 反应的平衡常数反应的平衡常数萃取平衡常数萃取平衡常数DK 2.1溶剂萃取分配比为分配比为 萃取率：萃取率：22 MMRDo22 HHRKo15
21、.0 K2100.2 HR5.310 H25.32210)100.2(15.0 D600 owVVDDE/mLVw20 mLVo10%7.99%10010/20600600 3.假定一次萃取的假定一次萃取的E1=50%（即（即D=1），欲达到），欲达到 En=99%，必须连续萃取几次？欲达到，必须连续萃取几次？欲达到En=99.9%，又必须连续萃取几次？又必须连续萃取几次？4某溶液含某溶液含Fe3+10mg，将它萃取如入某有机溶剂中，将它萃取如入某有机溶剂中 时，分配比时，分配比=99。问用等体积溶剂萃取。问用等体积溶剂萃取1次和次和2次，次，剩余剩余Fe3+量各是多少？若在萃取量各是多少？若
22、在萃取2次后，分出有机次后，分出有机 层，用等体积水洗一次，会损失层，用等体积水洗一次，会损失Fe3+多少毫克？多少毫克？2.1溶剂萃取作业：作业：第八周周四之前交作业第八周周四之前交作业有关活度活度的概念活度的概念Gilbert Newton Lewis于于1907年提出年提出 校正校正真实溶液真实溶液与理想溶液性质的偏差与理想溶液性质的偏差 使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实 溶液，用来代替浓度的一种物理量溶液，用来代替浓度的一种物理量 组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于质量作用组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于质量作用 定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等。此校正定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等。此校正 系数称为活度系数系数称为活度系数
