1、1第六章第六章 原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic emission spectroscopy23原子光谱与分子光谱比较分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱光谱形状光谱形状带状光谱带状光谱线光谱线光谱光谱起源光谱起源振动能级跃迁振动能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁研究范围研究范围气态或溶液中的气态或溶液中的分子分子稀薄气体状态的稀薄气体状态的原子原子4 根据待测物质的根据待测物质的气态原子或离子气态原子或离子受受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素来测定物质中元素组成和含量组成和含量的分析方法。的分析方法。6-1 概
2、述概述一、定义一、定义在光学分析法中，该法发展和应用最早在光学分析法中，该法发展和应用最早5 6-1 概述概述二、二、发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程 1.1.在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发，解离，蒸发，解离，激发。激发。2.由激发态返回低能级态，辐射出不同特由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，征波长的光，将被测定物质发射的复合将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。光经分光装置色散成光谱。3.据光谱的谱线位置据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。据谱线强度进行光谱定量分析。6 7-1 概述概述三三、分类分
3、类 1.摄谱分析法摄谱分析法：试样：试样 电光源电光源高能态高能态低能态低能态把光分开把光分开 2.光电直读法光电直读法：电光源电光源激发，不需经过暗室处理激发，不需经过暗室处理3.火焰光度法火焰光度法：火焰火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）为激发光源（碱金属及个别碱土金属）分光系统分光系统导入导入感光板感光板映谱仪（定性分析）映谱仪（定性分析）测微光度计（定量分析）测微光度计（定量分析）7 7-1 概述概述优点：优点：1.灵敏度高灵敏度高对大多数金属及部分非金属对大多数金属及部分非金属 元素含量低至元素含量低至 gg-1均可测定均可测定 2.选择性好选择性好不同的原子产生不同的特征不同的
4、原子产生不同的特征 谱线不需分离可同时测定多种元素谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高准确度高 4.试样用量小，测定范围广，可测试样用量小，测定范围广，可测70多种元素多种元素缺点：相对分析法，需要有标准样品对照缺点：相对分析法，需要有标准样品对照四四 特点特点 78一、一、原子发射光谱的产生 6-2 原子发射法的基本原理原子发射法的基本原理 在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时界能量的作用时,基态原子被激发到激发态基态原子被激发到激发态,同时还能电同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定离并进一步被激发。激发态
5、的原子或离子不稳定(寿命寿命小于小于1010-8-8 s)s),按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。基态基态E*E激发态激发态A基基A*A+h A+A+*A+h 9原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即差，即 E=E高高-E低低=hc/=h=hc 或或=hc/E 基态基态E*E激发态激发态不同的元素其原子结构不不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所电子在不同能级间
6、跃迁所放出的能量不同，原子发放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同。射谱线的波长不同。10同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已已发现谱线发现谱线54条条，Fe元素谱线元素谱线45千条千条，每种元每种元素有特征谱线素有特征谱线定性分析的依据。定性分析的依据。基态基态E*E激发态激发态11下面介绍几种常见的谱线下面介绍几种常见的谱线1.原子线原子线()()由由原子外层电子原子外层电子受激发发生受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母以罗马字母表示表示 CaCa（）422.67nm422.67nm为钙的原为钙的原子线子线
7、 原子线有许多条。原子线有许多条。基态激发态E*E122.2.离子线离子线(,)(,)离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母以罗马字母,表示表示失去一个电子为一级电离，一级电离线失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca Ca（）396.9 nm396.9 nm Ca Ca（）376.2 nm376.2 nmCaCa（）比）比CaCa（）波长短，因它们电子构型不同）波长短，因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱称原
8、子光谱13共振线：在所有原子谱线中，共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。所发射的谱线。共振线共振线主共振线主共振线 主共振线：在共振线中，主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基从第一激发态跃迁到基 态所发射的谱线。态所发射的谱线。3.3.共振线和主共振线共振线和主共振线14（一）谱线强度表示式（一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。解谱线强度与各影响因素之间的关系。设设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度两能级间跃迁所产生的谱线强度I Ii
9、j表示表示 I Iij=NiAijh ij式中：式中：Ni处于较高激发态原子的密度处于较高激发态原子的密度 Aiji，j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 ij 为发射谱线的频率为发射谱线的频率二、谱线的强度二、谱线的强度ijIij15 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守子密度应遵守波尔兹曼分布规律波尔兹曼分布规律。各个状态的原子。各个状态的原子数由温度数由温度 T T 和激发能量和激发能量 E E 决定决定kTEiiieggNN00 Ni、N
10、0 分别为处于分别为处于i能态和基态原子密度能态和基态原子密度 gi、g0 分别分别 i 能态和基态的统计权重。能态和基态的统计权重。Ei 激发态激发态i能态的激发电位能态的激发电位 k 波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（1.3810-23J K-1）T 激发温度激发温度16n将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 I Iijij=N=Ni i A Aijij h h ij 原子线离子线都适用原子线离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00此式为谱线强度公式此式为谱线强度公式 从上式看出，谱线强度与激发电位、温从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒
11、子数、跃迁概率有关。度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。kTEiiieggNN0017 1.1.激发电位激发电位Ein谱线强度与原子谱线强度与原子(或离子）的激发电位是或离子）的激发电位是负指数关系负指数关系。n当当N N0 0、T T一定时，一定时，激发电位越低，越易激发，谱线强度激发电位越低，越易激发，谱线强度越大。越大。n每一元素的每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强主共振线的激发电位最小，强度最强n每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。能量。kTEiijijiijeNhAggI00（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强
12、度的因素182.温度温度T关系较复杂关系较复杂nT T 既影响原子的既影响原子的激发过程激发过程，又影响原子的，又影响原子的电电离过程离过程n在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。线强度升高。n不同元素的不同谱线各有其不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。激发温度与所使用的光源和工作条件有关。kTEiijijiijeNhAggI0019203
13、.跃迁概率跃迁概率 A Aijijn谱线强度与跃迁概率成正比谱线强度与跃迁概率成正比n跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率。生的跃迁中的概率。kTEiijijiijeNhAggI00ijIij214.统计权重统计权重5.基态原子基态原子n谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成正比成正比 I N0 n在一定条件下在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比N0 c，谱线强度也与被测定元素含量成正比。谱线强度也与被测定元素含量成正比。I c I c 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础kTEiijijiijeNh
14、AggI00谱线强度与统计权重成正比谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度为能级的简并度22原子发射光谱法定量分析的基本公式原子发射光谱法定量分析的基本公式在一定条件下，在一定条件下，I 与试样中待测元素的浓度成正比，与试样中待测元素的浓度成正比，只在浓度低时才成立，浓度较大时，将发生自吸现象只在浓度低时才成立，浓度较大时，将发生自吸现象 罗马金经验公式：罗马金经验公式：I=a c b b：自吸系数；：自吸系数；c低低 b1，c高高 b1在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：得得 I=
15、a ckTEiijijiijeNhAggI00lg I=b lg c+lg a *a与谱线性质、实验条件有关的常数与谱线性质、实验条件有关的常数23（三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀n在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱谱线自吸。线自吸。谱线的自吸不仅影谱线的自吸不仅影响谱线强度，还
16、影响谱响谱线强度，还影响谱线形状。线形状。24nc小，原子密度小，原子密度低，谱线不呈低，谱线不呈现自吸现象现自吸现象nc，原子密度，原子密度，谱线便产生自谱线便产生自吸现象吸现象nc大到一定程度，大到一定程度，自吸现象严重，自吸现象严重，谱线从中央一谱线从中央一分为二，称为分为二，称为谱线自蚀。谱线自蚀。无自吸无自吸2.自吸自吸3.自蚀自蚀25 6-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计火焰分光光度计摄谱仪火焰分光光度计2627仪器基本构造仪器基本构造光光 源源 分光系统分光系统检测系统检测系统作
17、作 用用试样蒸发、试样蒸发、解离、激发解离、激发发射的特发射的特征光分开征光分开把发射光谱记把发射光谱记录或检测下来录或检测下来摄谱仪摄谱仪电弧电弧.火花等火花等 棱镜棱镜.光栅光栅 感光板感光板直读光谱仪直读光谱仪 电弧电弧.火花等火花等 棱镜棱镜.光栅光栅 光电倍增管光电倍增管火焰分火焰分光光度计光光度计火火 焰焰滤光片滤光片棱镜棱镜.光栅光栅光电管或光电管或光电倍增管光电倍增管28 6-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪一、光源（激发源）一、光源（激发源）n作用作用:为试样的为试样的蒸发、解离、激发蒸发、解离、激发提供能量提供能量n对光源的要求对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性灵敏度高
18、，稳定性好，再现性好，使用范围宽：好，使用范围宽：n光源影响检出限、精密度和准确度。光源影响检出限、精密度和准确度。光源的类型光源的类型 （1）直流电弧光源）直流电弧光源 （2）低压交流电弧光源）低压交流电弧光源（3）高压火花光源）高压火花光源 （4）电感耦合等离子体光源）电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP）291.直流电弧光源直流电弧光源n两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，电弧被引燃后，极的孔穴中，电弧被引燃后，阴极产阴极产生的电子不断轰击阳极生的电子不断轰击阳极，使阳极表面，使阳极表面形成炽热的形成
19、炽热的阳极斑阳极斑，阳极头温度高达，阳极头温度高达3800K，有利于试样的，有利于试样的蒸发、解离。蒸发、解离。n气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。产生原子、离子的发射光谱。阳阳阴阴30 直流电弧光源电极头温度高，有利于直流电弧光源电极头温度高，有利于试样试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析；的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析；弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发，激发能力强，分析绝对灵敏度高；能力强，分析绝对灵敏度高；稳定性差，重现性不好；稳定性差，重现性不好；不适于高含量定不适于高含量定量分析；量分析；适
20、用于矿物、难挥发试样的定性、半定量适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。及痕量组分分析。特点特点阳阳阴阴312.低压交流电弧光源低压交流电弧光源n交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质特点：特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，在某一局部，因此，试样蒸发均匀试样蒸发均匀重现性好；重现性好；（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，力差，分析绝对灵敏度低；分析绝对灵敏度低；（3）弧焰温度高，可达）弧焰温度高，可达400080
21、00K，激发能力强，激发能力强，适用于难激发元素；适用于难激发元素；（4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于适用于金属、合金中低含量元素的定量分析；金属、合金中低含量元素的定量分析；323.高压火花光源高压火花光源n特点：特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析；适用于难激发元素的定量分析；（2）电极温度低，蒸发能力差，）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属适用于低熔点金属和合金的定量分析；和合金的定量分析；（3）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量）光源背景
22、大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，和痕量元素，适用于高含量的组分分析。适用于高含量的组分分析。334.电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源ICP光源光源n利用利用高频电感耦合高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种的方法产生等离子体放电的一种装置。装置。由以下几部分组成：由以下几部分组成：高频发生器，炬管，感高频发生器，炬管，感应圈，供气系统和试样引入系统。应圈，供气系统和试样引入系统。n高频发生器高频发生器作用是产生高频电流作用是产生高频电流 ICP炬管炬管由三层同心石英由三层同心石英管组成：管组成：外层管外层管内引入内引入Ar气气作为等离子体作为等离子体工作气或冷却气；工作气
23、或冷却气；中间管中间管内通入内通入Ar气气为辅助气；为辅助气；内管内管又称喷管又称喷管，Ar气气为载气，将为载气，将试样气溶胶引入到试样气溶胶引入到ICP炬中。炬中。34 石英管外绕石英管外绕高频感应线圈高频感应线圈,用高频火花引燃，用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成形成等离子体等离子体，当这些带电，当这些带电离子达到足够的导电率时，离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到瞬间将气体加热到10000K高温。高温。试液被雾化后由载气带入等试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被离子体
24、内，试液被蒸发、解蒸发、解离、电离和激发，离、电离和激发，产生原子产生原子发射光谱。发射光谱。351.1.激发温度高激发温度高 一般在一般在5000-8000K5000-8000K，有利于难，有利于难激发元素的激发。可测定激发元素的激发。可测定7070多种元素。多种元素。2.2.原子化完全原子化完全 化学干扰少，化学干扰少，对于各种元素都对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。有很高的灵敏度和很低的检出限。3.ICP3.ICP炬放电的稳定性很好炬放电的稳定性很好 分析的精密度高，分析的精密度高，相对标准偏差在相对标准偏差在1%1%左右。左右。4.ICP4.ICP光源自吸光源自吸和自蚀和自蚀
25、效应小效应小 标准曲线的线标准曲线的线性范围宽，可达性范围宽，可达4 46 6个数量级，既可测定试个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。ICPICP光源具有以下突出的优点：光源具有以下突出的优点：36光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度稳定性稳定性应用范围应用范围直流电直流电弧弧高高(阳极阳极)3000400040007000较差较差矿物矿物,纯物质纯物质,难难挥发元素挥发元素(定性定性半定量分析半定量分析)交流电交流电弧弧中中1000200040007000较好较好金属合金低含金属合金低含量元素的定量量元素的定量分析分析高压火高压
26、火花花低低1000瞬间可达瞬间可达10000好好含量高元素含量高元素,易易挥发挥发,难激发元难激发元素素ICP50008000很好很好适用范围广适用范围广火焰光火焰光源源略低略低10005000好好溶液溶液.碱金属碱金属.碱碱土金属土金属 各种光源性质比较各种光源性质比较37二二.光学系统光学系统n将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开，按波长顺序排列光谱。特征光色散分开，按波长顺序排列光谱。n常用的分光元件为常用的分光元件为棱镜和光栅棱镜和光栅两类两类（一）棱镜：（一）棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同不同波长的光在同一介质中具
27、有不同的折射率的折射率 n 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，复合光通过棱镜时，复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因不同波长的光就会因折射率不同而分开。折射率不同而分开。棱镜是棱镜是利用利用光的折射原理光的折射原理进行分光的。进行分光的。棱镜可用棱镜可用玻璃、石英、岩盐玻璃、石英、岩盐等材料制成等材料制成42CBAn38（二）光栅（二）光栅n利用光在光栅上产生利用光在光栅上产生衍射和干涉衍射和干涉来分光来分光n在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多多等宽、等距、平行等宽、等距、平行刻痕刻痕n常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度
28、常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为为12001200条条/mm/mm，18001800条条/mm/mm或或24002400条条/mm/mm391.光栅的色散原理（光栅的色散原理（p79 自学）自学）光栅的分光作用是光在刻痕小反光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的射面上的衍射和干涉作用形成的。衍射和干涉作用形成的。402.光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性常用常用色散率、分辨率和闪耀波长色散率、分辨率和闪耀波长来表示来表示(1)色散率色散率表示不同波长的光谱线色散开的能力表示不同波长的光谱线色散开的能力n 线色散率线色散率dl/d:表示单位波长差的两条谱线在焦平表示单位波长差的
29、两条谱线在焦平面上分开的距离面上分开的距离 单位单位:mm/nmcosdKfddl多数情况下多数情况下,衍射角较小衍射角较小(8),因此因此cos=1dKfddlK光谱级次，光谱级次，f 物镜焦距，物镜焦距，d光栅常数（相邻两刻痕间光栅常数（相邻两刻痕间的距离），的距离），dl/d 越大，仪越大，仪器色散能力越强。器色散能力越强。41n实际工作中常用实际工作中常用倒线色散率倒线色散率表示表示KfddlddKfddl线色散率线色散率 它们与光栅常数它们与光栅常数d,光谱级次光谱级次K,物镜焦距物镜焦距f有关有关,与波长基本无关。与波长基本无关。光栅常数光栅常数d 越小越小,光谱级次光谱级次K越大
30、越大,物镜焦距物镜焦距f 越大越大,倒线色散率越小倒线色散率越小,线色散率越大线色散率越大,仪器的仪器的分辨能力越强。分辨能力越强。42(2)光栅的理论分辨率光栅的理论分辨率n光谱仪的分辨率光谱仪的分辨率R：分辨清楚两条相邻光谱线的能力分辨清楚两条相邻光谱线的能力n分辨率等于光栅刻线总数分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积与光谱级次的乘积KlbKNR 两条相邻谱两条相邻谱线的平均波长线的平均波长 为波长差为波长差l 为光栅长度为光栅长度b 为刻痕密度为刻痕密度43n增大增大K N 或或 l b，可提高分辨率，可提高分辨率n通常采用一级、二级光谱级次通常采用一级、二级光谱级次n采用大块光栅来
31、增加总刻痕数采用大块光栅来增加总刻痕数KlbKNRn光谱仪的实际分辨率一般仅为光谱仪的实际分辨率一般仅为理论分辨率的理论分辨率的7080%。443.光谱重叠及消除光谱重叠及消除n在光栅光谱中，各级光谱之间在光栅光谱中，各级光谱之间出现部分光谱出现部分光谱重叠，重叠，造成干扰。造成干扰。n光谱干扰可利用光谱干扰可利用滤光片等滤光片等方法消除。方法消除。45 分光原理不同，分光原理不同，折射和衍射折射和衍射。光栅具有较高的色散与分辨能力光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的使用的波长范围宽波长范围宽,谱线按波长均匀排列；棱镜谱线按波长均匀排列；棱镜的波长不均匀排列。的波长不均匀排列。光栅的谱级重叠，
32、有干扰，要考虑消除；光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。而棱镜不存在这种情况。两种分光器的比较两种分光器的比较46三、三、检测系统检测系统n将原子的发射光谱记录或检测下来将原子的发射光谱记录或检测下来n常用的检测方法有：常用的检测方法有：摄谱法和光电直读法摄谱法和光电直读法47（一）摄谱法（一）摄谱法n把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同距离不等、黑度不同的光谱线。的光谱线。n在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行在映谱仪上观察谱线的位置及大
33、致强度，进行光谱定光谱定性、半定量分析。性、半定量分析。n在测微光度计上测量谱线强度进行在测微光度计上测量谱线强度进行光谱定量分析。光谱定量分析。摄谱步骤摄谱步骤 A A安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。B B激发试样，产生光谱而感光。激发试样，产生光谱而感光。C C显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。D D测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。48（1 1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度n感光板受光变黑程度常用黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表示表示主要主要取决于曝光量取决于曝光量H，曝光量与感光时间，曝光量与感光时间t与光的强与光的强度度I I的
34、乘积成正比的乘积成正比 H Itn受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大。受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大。49 谱线黑度谱线黑度S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 iiTs0lg1lg未感光部分的透光强度未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的与照射在感光板上的曝光量曝光量H有关，关系复杂，用乳剂有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述。特性曲线描述。i ii i0I I0（2 2）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线50n以黑度以黑度S为纵坐标，曝为纵坐标，曝光量光量H的对数为横坐标的对数为横坐标得曲线。得曲线。BC为直
35、线部分，为直线部分，S与与lg H成正比，线性部分，可成正比，线性部分，可进行定量分析进行定量分析 用直线方程表示：用直线方程表示：S=（lg H-lg H i）线性部分斜率，称线性部分斜率，称为乳剂的为乳剂的反衬度反衬度，表示，表示乳剂在曝光量改变时黑乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢。度变化的快慢。曝光过量曝光过量C D曝光正常曝光正常曝光不足曝光不足A Blg H i lg H 乳剂特性曲线乳剂特性曲线S lgH i 线性部分在横轴线性部分在横轴上的截矩上的截矩,H i 称惰延量称惰延量,表示感光板的灵敏度。表示感光板的灵敏度。51 ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性对一定
36、乳剂，对一定乳剂，lg Hi为常数，用常数为常数，用常数i表示表示 S=(lg H-lg Hi）=lg H-lg Hi S=lgIt-i谱线黑度谱线黑度S与谱线强度的关系式与谱线强度的关系式曝光量H I t52摄谱法的优点摄谱法的优点n 可同时记录整个波长范围的谱线可同时记录整个波长范围的谱线n 分辨能力强分辨能力强n 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度 摄谱法的缺点摄谱法的缺点操作繁琐，检测速度慢操作繁琐，检测速度慢853（二）光电检测系统（二）光电检测系统利用利用光电倍增管光电倍增管把代表谱线强度的光信号转把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信
37、号转换为数字显示出来。化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测速）；检测速 度快，线性响应范围宽度快，线性响应范围宽缺点：定性较困难，测定受限制。价格昂贵缺点：定性较困难，测定受限制。价格昂贵当积分时间当积分时间t一定时，积分充电器的充电电压一定时，积分充电器的充电电压U与与谱线强度谱线强度I成正比：成正比：U=kIt 54四、仪器类型四、仪器类型（一）摄谱仪（一）摄谱仪55（二）光电直读光谱仪（二）光电直读光谱仪56（三）（三）火焰分光光度计火焰分光光度计57（三）（三）火焰分光光度计火焰分光光度计58仪器装置仪
38、器装置 火焰光度法分析示意图火焰光度法分析示意图1.光源系统光源系统2.光学系统光学系统3.检测系统检测系统 光源：包括喷雾器、雾化光源：包括喷雾器、雾化室和喷灯。室和喷灯。试液经喷雾器试液经喷雾器分散在压缩空气中成为雾，分散在压缩空气中成为雾，然后与可燃气体混合，在然后与可燃气体混合，在喷灯上燃烧，待测组分被喷灯上燃烧，待测组分被激发发射激发发射谱线。谱线。光学系统：包括滤光片、光学系统：包括滤光片、光栅等，目的在于分离不光栅等，目的在于分离不需要的谱线，让被测元素需要的谱线，让被测元素灵敏线通过。灵敏线通过。检测系统：光电池检测系统：光电池(或或光电管光电管)和检流计。和检流计。859 6
39、-4 光谱定性及定量分析光谱定性及定量分析一光谱定性分析一光谱定性分析n原子发射光谱法是理想的、快速的定性原子发射光谱法是理想的、快速的定性分析方法，可测分析方法，可测70多种元素。多种元素。（一）光谱定性分析的原理（一）光谱定性分析的原理n各种元素的原子结构不同，在激发光源各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。的作用下，得到的特征光谱不同。n在元素光谱定性分析时，并不要求对元在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵条元素的灵敏线敏线，就可以确定试
40、样中存在该元素。，就可以确定试样中存在该元素。60灵敏线灵敏线n灵敏线灵敏线有一定强度有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线能标记某元素存在的特征谱线 （最易激发或激发能较低的谱线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线）v主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属可见、近红外区，如：碱金属v主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属v主共振线的激发能中等，
41、产生的谱线在中波区主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。紫外、可见区大部分金属及部分非金属。61最后线最后线n当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。的谱线。n谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。素的最后线。n最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中
42、元素含量较高时，共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。不是最灵敏线。62对每一元素，通常选择对每一元素，通常选择23条灵敏线或最条灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线。线称为分析线。元素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件:(1)元素的灵敏线元素的灵敏线(2)元素的特征线组；元素的特征线组；(3)无自吸的共振线；无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。不应与其它干扰谱线重叠。分析线分析线63（二）（二）光谱定性分析的方
43、法光谱定性分析的方法n原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。n按照分析目的和要求不同，可分为按照分析目的和要求不同，可分为指定元指定元素分析和全部组分元素分析两种。素分析和全部组分元素分析两种。n目前确认谱线最常用的方法有目前确认谱线最常用的方法有 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 标准光谱图比较法标准光谱图比较法64（二）光谱定性分析的方法1 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只定性分析如果只定性分析少数几种指定元素少数几种指定元素，同时这几，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较
44、方便。谱比较方便。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。可用此种方法。在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。存在这些元素。652.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法 铁的光谱线较多，铁的光谱线较多，4 4 5
45、5千条，波长分千条，波长分布范围较宽布范围较宽210210660nm660nm 之间，每条谱线之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在一把标尺，在放大放大20倍的纯铁光谱图上方倍的纯铁光谱图上方准确标示出准确标示出68种元素种元素的灵敏线的灵敏线按波长按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成的位置、相对强度原子线、离子线。制成“元素标准光谱图元素标准光谱图”铁光谱图铁光谱图：6611 nm 标准光谱图标准光谱图67样品样品纯铁样纯铁样在相同条件下在相同条件下定性分析时定性分析时样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱 把摄得的谱板在映谱仪上放大把
46、摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主主要成分，那些元素为微量成分。要成分，那些元素为微量成分。68（三）光谱定性分析工作条件的选择（三）光谱定性分析工作条件的选择1光谱仪光谱仪
47、一般选用色散率较大的一般选用色散率较大的中型摄谱仪中型摄谱仪。对。对光谱线复杂、谱线干扰严重的可采用色散率光谱线复杂、谱线干扰严重的可采用色散率大的大型摄谱仪。大的大型摄谱仪。2激发光源激发光源 n根据试样和分析目的选择激发光源；根据试样和分析目的选择激发光源；n根据待测物质和基体成分选择合适的电流强根据待测物质和基体成分选择合适的电流强度，一般在度，一般在520A。693感光板及曝光时间的选择感光板及曝光时间的选择n定性分析定性分析一般采用灵敏度高的感光板。一般采用灵敏度高的感光板。n曝光时间适当曝光时间适当4.狭缝狭缝n为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率
48、，摄谱时狭缝宜小一些。摄谱时狭缝宜小一些。70二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析n在实际工作中需对试样中组成元素的含量作在实际工作中需对试样中组成元素的含量作粗略估粗略估计计。在。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要外，还需要给出元素的大致含量给出元素的大致含量。这时可用半定量。这时可用半定量分析法快速分析法快速、简便的解决问题。简便的解决问题。n半定量分析法的准确度较差。半定量分析法的准确度较差。n光谱半定量分析的依据是：光谱半定量分析的依据是：谱线的
49、强度和谱线的出谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。现情况与元素含量有关。n常用的半定量分析法：常用的半定量分析法：谱线黑度比较法谱线黑度比较法n 谱线呈现法谱线呈现法 71（一）谱线黑度比较法（一）谱线黑度比较法n在映谱仪上用目视法在映谱仪上用目视法直接比较试样和标直接比较试样和标样光谱中元素分析线的样光谱中元素分析线的黑度黑度，从而估计，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相当，表明待测元素与此标样的含量度相当，表明待测元素与此标样的含量近似。近似。n该法的准确度取决于被测试样与标样基该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。体组成的
50、相似程度。试样试样标准系列或标样标准系列或标样在相同条件下在相同条件下72(二二)谱线呈现法（又称为显现法）谱线呈现法（又称为显现法）n谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现。线和其它较弱的谱线也会依次出现。n预先配制一系列浓度不同的标样，在一定预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表度情况绘成关系表谱线与含量关系表谱线与含量关系表谱线呈现表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。现来估计试样中该元
