1、讲授：王代启讲授：王代启一、制浆造纸助剂在制浆造纸中的一、制浆造纸助剂在制浆造纸中的特点与作用特点与作用l随着造纸工业的不断发展及造纸化学品的随着造纸工业的不断发展及造纸化学品的不断开发和应用，目前在纸张生产的各个不断开发和应用，目前在纸张生产的各个工工序中，几乎都有各种造纸助剂的应用序中，几乎都有各种造纸助剂的应用。1.特点：特点：l用量少，一般用量只有纸张总量的用量少，一般用量只有纸张总量的12。l作用大，已成为不可缺少的一部分。作用大，已成为不可缺少的一部分。2.作用：作用：(1)优化制浆优化制浆缩短蒸煮时间、降低碱用量缩短蒸煮时间、降低碱用量提高浆得率、废纸脱墨提高浆得率、废纸脱墨(2
2、)改善抄造改善抄造助留、助留、助滤、防腐、消泡、分散、树脂障碍控助滤、防腐、消泡、分散、树脂障碍控制，剥离、制，剥离、起皱起皱(3)改善纸页的性能改善纸页的性能增强干强、层间结合强度、表面强度增强干强、层间结合强度、表面强度湿强度、施胶湿强度、施胶、增白、抗水、防油、阻燃等、增白、抗水、防油、阻燃等（4）提高纸产量，减少污染。）提高纸产量，减少污染。回收细小纤维与填料减少其他化学品用量回收细小纤维与填料减少其他化学品用量l1.制浆助剂制浆助剂l（1）蒸煮助剂，如蒽醌及醌类衍生物，蒸煮助剂，如蒽醌及醌类衍生物，表面活性剂表面活性剂l（2）漂白助剂：如氨基黄酸，）漂白助剂：如氨基黄酸，EDTA等等
3、l（3）废纸脱墨助剂（洗涤与浮选）废纸脱墨助剂（洗涤与浮选）l（4）消泡剂消泡剂 如煤油、脂肪酸酯、正如煤油、脂肪酸酯、正辛醇、聚醚、硅油等辛醇、聚醚、硅油等 l2.造纸助剂造纸助剂l（1 1）浆内施胶剂：）浆内施胶剂：主要有主要有松香胶、松香胶、强化松香、分散松香胶、中性强化松香、分散松香胶、中性施胶剂施胶剂(如阳离子松香胶如阳离子松香胶)、AKD、ASA。l（2）助留、助滤剂：铝盐、聚丙烯酰助留、助滤剂：铝盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚甘露糖半乳糖、阳胺、聚乙烯亚胺、聚甘露糖半乳糖、阳离子淀粉、壳聚糖及其改性物离子淀粉、壳聚糖及其改性物 等等 （3）增干强剂）增干强剂：淀粉及各种变性淀粉，
4、：淀粉及各种变性淀粉，聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺接、聚丙烯酰胺接枝淀粉枝淀粉 等等 三聚氰胺甲醛树脂、双醛淀粉、聚乙烯亚 湿强剂 胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷 三聚氰胺甲醛树脂、双醛淀粉、聚乙烯亚 湿强剂 胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷 （4）湿强剂：湿强剂：三聚氰胺甲醛树脂、脲醛三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯亚树脂、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺环氧氯丙胺、聚酰胺多胺环氧氯丙烷烷 等等 （5）浆内消泡剂：）浆内消泡剂：聚醚类、脂肪酸酯类、聚醚类、脂肪酸酯类、有机硅类有机硅类 （6）浆料染色剂、增白剂浆料染色剂、增白剂（8 8）柔软剂：）柔软剂：（7 7）分散剂：主要有聚氧化乙
5、烯、）分散剂：主要有聚氧化乙烯、聚丙聚丙烯酰胺及烯酰胺及海藻酸钠等海藻酸钠等（9）表面施胶剂：包括改性天然高分子）表面施胶剂：包括改性天然高分子(如改性淀粉、羧甲基纤如改性淀粉、羧甲基纤 维素等维素等)、合成高、合成高分子分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、苯乙烯马如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物来酸酐共聚物)、蜡乳液、硬、蜡乳液、硬 脂酸盐配合脂酸盐配合物等物等 3.加工纸助剂加工纸助剂(1)涂布粘合剂涂布粘合剂:天然高分子天然高分子(如阿拉伯树胶、如阿拉伯树胶、骨胶、明胶、酪素、皂荚、豆胶、淀粉等骨胶、明胶、酪素、皂荚、豆胶、淀粉等)、改性天然高分子改性天然高分子(如羧甲基纤维素、氧
6、化淀如羧甲基纤维素、氧化淀粉、羟乙基淀粉等粉、羟乙基淀粉等)、合成高分子、合成高分子(如丁苯胶、如丁苯胶、丁腈胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙丁腈胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、改性醇酸树脂、酚醛树脂、聚烯酸酯、改性醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯等氨酯等)（2）消泡剂：消泡剂：有机磷酸酯，硅酮、辛醇有机磷酸酯，硅酮、辛醇、醋酸铵、脂肪酰胺与聚氧乙烯酯、醇、醋酸铵、脂肪酰胺与聚氧乙烯酯、醇、醚等多种表面活性剂复配而成的消泡剂。醚等多种表面活性剂复配而成的消泡剂。（3）光亮剂：如蜡乳液等。）光亮剂：如蜡乳液等。（4）分散剂：包括：）分散剂：包括：a.无机物：如聚磷酸盐类，硅酸盐类等。无机物：如
7、聚磷酸盐类，硅酸盐类等。b.有机物：有机物：包括阴离子聚合物，如聚丙烯酸钠等；包括阴离子聚合物，如聚丙烯酸钠等；非离子聚合物，如聚氧乙烯醚类等。非离子聚合物，如聚氧乙烯醚类等。（5）防腐剂：有硫、卤、汞、锡等的）防腐剂：有硫、卤、汞、锡等的有机化合物；杂环酯类化合物等。有机化合物；杂环酯类化合物等。（6）交联剂）交联剂(抗水剂）抗水剂）:甲醛、乙二醛、甲醛、乙二醛、氨基树脂氨基树脂(三聚氰胺和脲醛树脂三聚氰胺和脲醛树脂)、和金、和金属盐类属盐类(硫酸锆酰胺等硫酸锆酰胺等)。（7）润滑剂：如硬脂酸钙，聚乙烯乳）润滑剂：如硬脂酸钙，聚乙烯乳液等。液等。（8）增白剂等）增白剂等三、制浆造纸助剂的现状
8、及发展趋势三、制浆造纸助剂的现状及发展趋势 1.国内外制浆造纸助剂的现状国内外制浆造纸助剂的现状造纸工业的发展带动了制浆造纸助剂的发展，造纸工业的发展带动了制浆造纸助剂的发展，制浆造纸助剂开发与应用又进一步促进了制制浆造纸助剂开发与应用又进一步促进了制浆造纸技术的进步。浆造纸技术的进步。自二十世纪六十年代，国外先进的国家逐步自二十世纪六十年代，国外先进的国家逐步开始制浆造纸助剂的研发。开始制浆造纸助剂的研发。我国于我国于自二十世纪八十年代才逐步开始制浆自二十世纪八十年代才逐步开始制浆造纸助剂的研发。造纸助剂的研发。2003年全球造纸专用化学品的销售额为年全球造纸专用化学品的销售额为109.98
9、亿美元。其中美国、西欧和日木三地的销亿美元。其中美国、西欧和日木三地的销售额合计为售额合计为87.46亿美元。中国约为亿美元。中国约为3.4亿美亿美元元。随着造纸工业向规模化、纸机高速化、企业追随着造纸工业向规模化、纸机高速化、企业追求质量、效益和环境以及在造纸生产中回收纤求质量、效益和环境以及在造纸生产中回收纤维和颜料用量的不断增加，预计对专用化学品维和颜料用量的不断增加，预计对专用化学品的需求将以的需求将以5%的年均幅度增长。的年均幅度增长。2.制浆造纸助剂的开发与应用水平制浆造纸助剂的开发与应用水平造纸工业发达的国家也是制浆造纸助剂开发与造纸工业发达的国家也是制浆造纸助剂开发与应用技术先
10、进的国家。应用技术先进的国家。la.国外主要是美国、西欧及日本，制浆造纸助国外主要是美国、西欧及日本，制浆造纸助剂的开发与应用较早，水平较高，品种较多剂的开发与应用较早，水平较高，品种较多（有（有76个品种，个品种，4500牌号）牌号）l国内开发与应用较晚，整体水平有差距，品种国内开发与应用较晚，整体水平有差距，品种较少（只有较少（只有200多牌号）多牌号）lb.国外助剂生产厂家设备先进，生产国外助剂生产厂家设备先进，生产规模较大，生产条件控制严格，产品质规模较大，生产条件控制严格，产品质量较高且稳定。量较高且稳定。l 国内助剂生产厂家装备较差，生产规国内助剂生产厂家装备较差，生产规模小，生产
11、条件控制不太严格，产品质模小，生产条件控制不太严格，产品质量较低、稳定性较差。量较低、稳定性较差。l国内高档纸种所用的中性施胶剂及涂布国内高档纸种所用的中性施胶剂及涂布助剂基本要采用国外公司的产品。助剂基本要采用国外公司的产品。lc.国内科研资金少、研制力量不足国内科研资金少、研制力量不足l国内制浆造纸助剂的研制与开发大多仿国内制浆造纸助剂的研制与开发大多仿制国外同类产品，而企业对新型制浆造制国外同类产品，而企业对新型制浆造纸助剂的重要性认识不足，因而资金投纸助剂的重要性认识不足，因而资金投入较少。入较少。3.制浆造纸助剂的发展趋势制浆造纸助剂的发展趋势（1）随着再生纤维回用率的提高，脱墨）随
12、着再生纤维回用率的提高，脱墨助剂的开发与应用将得到较好的发展。助剂的开发与应用将得到较好的发展。（2）纸机的高速化及白水系统的高封闭纸机的高速化及白水系统的高封闭程度，使得对湿部系统的留着、滤水及成程度，使得对湿部系统的留着、滤水及成形有了更高的要求，将促进助留形有了更高的要求，将促进助留/滤剂及滤剂及成形剂的生产与应用。成形剂的生产与应用。（3）在施胶方面，国外先进的国家已淘）在施胶方面，国外先进的国家已淘汰皂化松香胶，而强化松香胶的用量逐汰皂化松香胶，而强化松香胶的用量逐年减少。逐步由中性施胶剂代替，而中年减少。逐步由中性施胶剂代替，而中性施胶剂仍然是性施胶剂仍然是AKD和和ASA占主导地
13、位。占主导地位。（4）在涂布粘合剂方面，适用于高速涂）在涂布粘合剂方面，适用于高速涂布的胶乳及改性淀粉的研制将是涂布粘布的胶乳及改性淀粉的研制将是涂布粘合剂的发展方向。合剂的发展方向。（5）我国是造纸大国，）我国是造纸大国，2005年纸和纸板总年纸和纸板总产量为产量为5600万万t，消费量为消费量为5930万万t，均居世均居世界第二位；界第二位；2008年中国纸和纸板的生产量达年中国纸和纸板的生产量达 7980万吨万吨,据世界首位据世界首位较大比例的非木材纤维原料及其二次纤维的较大比例的非木材纤维原料及其二次纤维的使用，使我们的产品档次受到了影响。使用，使我们的产品档次受到了影响。非木材纤维原
14、料在相当一段时间内仍是我非木材纤维原料在相当一段时间内仍是我国重要造纸原料，解决因原料产生的纸张质国重要造纸原料，解决因原料产生的纸张质量问题，开发和使用制浆造纸助剂将是一个量问题，开发和使用制浆造纸助剂将是一个重要途径。重要途径。高效制浆造纸助剂的研究、开发与高效制浆造纸助剂的研究、开发与生产生产高效制浆造纸助剂，则可以在制浆高效制浆造纸助剂，则可以在制浆过程中尽量减少对纤维的损伤；过程中尽量减少对纤维的损伤；在抄纸过程中，通过高效助剂抄制出高在抄纸过程中，通过高效助剂抄制出高档纸中。档纸中。将会大大促进造纸工业的进步。将会大大促进造纸工业的进步。：利用生物酶改变纤维分利用生物酶改变纤维分子
15、的侧链结构子的侧链结构,剥离表面油墨。剥离表面油墨。：制浆造纸污染物主：制浆造纸污染物主要是有机物。利用微生物降解和转化有机物的要是有机物。利用微生物降解和转化有机物的能力，达到处理制浆造纸废水能力，达到处理制浆造纸废水 的目的。的目的。随着生物技术在造纸工业方面的深入研究随着生物技术在造纸工业方面的深入研究与逐步应用与逐步应用,将带来良好的经济效益，实现造将带来良好的经济效益，实现造纸工业的清洁生产。因此纸工业的清洁生产。因此,生物技术在造纸工生物技术在造纸工业上的应用将会有广阔的发展前景。业上的应用将会有广阔的发展前景。l一、一、聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)
16、又分为非离子聚丙烯酰又分为非离子聚丙烯酰胺胺(NPAM)、阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、）、阴离子聚丙烯酰胺阴离子聚丙烯酰胺(APAM)及及两性聚丙烯酰胺两性聚丙烯酰胺。（一）聚丙烯酰胺（一）聚丙烯酰胺的制备的制备1.1.NPAM 以丙以丙烯烯睛和水为原料先合成丙睛和水为原料先合成丙烯烯酰胺酰胺单体，单体，通过自由基链反应制备通过自由基链反应制备 可根据需要通过控制不同条件聚合出可根据需要通过控制不同条件聚合出不同分子量的不同分子量的NPAM。NPAM因不具离子性限制了使用因不具离子性限制了使用2.APAM通常有通常有3种方法制备种方法制备APAM（1）水解法水解法水解率一般控
17、制在水解率一般控制在2030（2）通过磺甲基化反应）通过磺甲基化反应（3）丙）丙烯烯酰胺与丙酰胺与丙烯烯酸共聚酸共聚3.CPAM主要有以下方法：主要有以下方法：（1）利用）利用Hofmann降解反应降解反应（2）利用）利用Mannich反应反应PAM与二甲胺、甲醛反应与二甲胺、甲醛反应可看作丙可看作丙烯烯酰胺二甲胺甲基丙酰胺二甲胺甲基丙烯烯酰酰胺的共聚物胺的共聚物（3）以丙）以丙烯烯酰胺为主要单体，与其它阳酰胺为主要单体，与其它阳离子单体共聚离子单体共聚共聚单体较多，生成的共聚单体较多，生成的CPAM的种类也较的种类也较多。多。4.两性两性PAM（1）利用单体共聚，将丙烯酸、丙烯酰利用单体共聚
18、，将丙烯酸、丙烯酰胺与胺与N,N二甲氨基丙基丙二甲氨基丙基丙烯烯酰胺在酸性酰胺在酸性条件下共聚，得到如下两性条件下共聚，得到如下两性PAM：（2）在在APAM分子链上引入阳离子基分子链上引入阳离子基（3）在在APAM中加入中加入NaOCl，进行进行Hofmann降解反应降解反应（二）（二）PAM的性质应用的性质应用PAM产品为白色粉末，或无色透明产品为白色粉末，或无色透明胶体，胶体，PAM不同的分子量使其具有不不同的分子量使其具有不同的作用：同的作用：50万以下（万以下（NPAM）：）：分散剂分散剂50万万200万：（万：（CPAM，APAM）增增 强剂强剂200万万500万：（万：（CPAM
19、，APAM）助助留剂，及助滤剂（留剂，及助滤剂（CPAM）500万以上：（万以上：（CPAM，NPAM）二、聚乙烯醇二、聚乙烯醇1.聚乙烯醇的制备聚乙烯醇的制备制备聚乙烯醇，是先由乙酸乙烯酯聚合，制备聚乙烯醇，是先由乙酸乙烯酯聚合，生成聚乙酸乙烯酯，然后将聚乙酸乙烯生成聚乙酸乙烯酯，然后将聚乙酸乙烯酯醇解即生成聚乙烯醇。反应式如下酯醇解即生成聚乙烯醇。反应式如下l2.聚乙烯醇的性质聚乙烯醇的性质（1）聚乙烯醇的外观为白色颗粒或絮状）聚乙烯醇的外观为白色颗粒或絮状（2）聚乙烯醇的溶解性）聚乙烯醇的溶解性 醇解度醇解度 99%只溶于只溶于 95水水不溶于一般有机溶剂、油和脂类不溶于一般有机溶剂、油
20、和脂类（3）聚乙烯醇的粘度）聚乙烯醇的粘度分子量的增加，其粘度增加。分子量的增加，其粘度增加。产品有，低、中、高三种产品有，低、中、高三种用于用于表面施胶及涂布的一般为中低用于用于表面施胶及涂布的一般为中低粘度，分子量粘度，分子量10002000（4）有较好的胶粘性能及成膜性能）有较好的胶粘性能及成膜性能3.应用应用主要用于表面施胶一般与改性淀粉配用主要用于表面施胶一般与改性淀粉配用也可单独使用也可单独使用作为涂布粘合剂作为涂布粘合剂1.制备制备环氧乙烷在多相催化剂（粉状）作用下，环氧乙烷在多相催化剂（粉状）作用下，开环聚合成聚氧化乙烯。加水中止反应。开环聚合成聚氧化乙烯。加水中止反应。此反应
21、产品的分子量此反应产品的分子量2.5万时为聚氧化乙烯。万时为聚氧化乙烯。2.性质性质（1）聚氧化乙烯为白色颗粒或粉末状，）聚氧化乙烯为白色颗粒或粉末状，熔点熔点6570，易溶于水。，易溶于水。（2）造纸使用的）造纸使用的PEO分子量一般分子量一般300万万其其1的水溶液即呈粘稠状。的水溶液即呈粘稠状。（3）PEO在空气中，常温下易降解在空气中，常温下易降解如：分子量如：分子量300万，在空气中放万，在空气中放15天会下天会下降到降到150万。万。在水溶液更易降解在水溶液更易降解3.应用应用（1）作为纤维分散剂，分子量）作为纤维分散剂，分子量300万万400万。万。（2）助留剂及白水澄清剂，分子
22、量）助留剂及白水澄清剂，分子量 600万。万。四、聚乙烯亚胺（四、聚乙烯亚胺（PEI)1.制备制备PEI由乙醇胺与氯化氢反应先生成乙醇胺由乙醇胺与氯化氢反应先生成乙醇胺盐酸盐，在与氯化亚砜得到乙烯亚胺，盐酸盐，在与氯化亚砜得到乙烯亚胺，然后在酸性条件下，聚合成聚乙烯亚胺然后在酸性条件下，聚合成聚乙烯亚胺2.PEI性质性质外观：白色或淡黄色粘稠状液体，溶于水外观：白色或淡黄色粘稠状液体，溶于水及低级醇，及低级醇，50的的PEI 的的pH：12.5是阳离子聚合物分子量一般在是阳离子聚合物分子量一般在30010万万3.应用应用（1）作为湿强剂，分子量一般作为湿强剂，分子量一般15003500，可直接
23、与带阴离子电荷的纤维作，可直接与带阴离子电荷的纤维作用，它与其它湿强剂不同，下机即获湿用，它与其它湿强剂不同，下机即获湿强度，一般用于未施胶纸。强度，一般用于未施胶纸。（2）也可作为干强剂）也可作为干强剂（3）作为絮凝剂。）作为絮凝剂。（一）一）六、脲醛树脂六、脲醛树脂（UF)UF)脲醛树脂。脲醛树脂。2.脲醛树脂的改性脲醛树脂的改性如上合成的脲醛树脂不具离子性，需要对如上合成的脲醛树脂不具离子性，需要对其改性，改性剂很多，其改性，改性剂很多，如如脲醛树脂。脲醛树脂。脲醛树脂。脲醛树脂。3.性质与应用性质与应用商品脲醛树脂为淡黄色半透明液体。商品脲醛树脂为淡黄色半透明液体。甲醛含量甲醛含量5储
24、存期：储存期：3060天天主要用于增干强剂和和湿强剂；主要用于增干强剂和和湿强剂；脲醛树脂的成本比较低，现在不少厂家还脲醛树脂的成本比较低，现在不少厂家还在使用。在使用。七、三聚氰胺甲醛树脂七、三聚氰胺甲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺三聚氰胺甲醛树脂甲醛树脂在在上上世纪世纪4040年代初期就年代初期就开始用于造开始用于造纸工业。纸工业。1.1.制备制备三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，三羟甲基三聚氰胺是最有效的产品。三羟甲基三聚氰胺是最有效的产品。反应式如下：反应式如下：三羟甲基三聚氰胺之间再发生缩合反应，三羟甲基三聚氰胺之间再发生缩合反应，生成网状
25、结构。生成网状结构。2.2.性质与应用性质与应用上述反应得到的得到的三聚氰胺甲醛树脂上述反应得到的得到的三聚氰胺甲醛树脂不溶于水，能溶于稀酸。不溶于水，能溶于稀酸。作为商品，是以粉状固体形式，或以作为商品，是以粉状固体形式，或以10101212的溶液（的溶液（pH2pH25 5，需含有过量的甲醛需含有过量的甲醛用来稳定溶液用来稳定溶液 ）产品储存期产品储存期3 36 6个月。个月。浓度为浓度为60608080的三聚氰胺甲醛树脂的的三聚氰胺甲醛树脂的稳定溶液能够采用稳定溶液能够采用低分子醇醚化树脂来制低分子醇醚化树脂来制备。备。三聚氰胺甲醛树脂主要用作湿强剂，防水三聚氰胺甲醛树脂主要用作湿强剂，
26、防水剂，及层压纸粘合剂剂，及层压纸粘合剂其它合成聚合物有很多，就不一一介其它合成聚合物有很多，就不一一介绍了。绍了。一、淀粉及其改性物一、淀粉及其改性物（一）淀粉的基本性质（一）淀粉的基本性质1.淀粉的种类淀粉的种类淀粉为高分子碳水化合物，来源于植物淀粉为高分子碳水化合物，来源于植物的种子、茎及根。的种子、茎及根。主要有玉米、粘玉米、马铃薯、小麦、主要有玉米、粘玉米、马铃薯、小麦、木薯等淀粉。木薯等淀粉。2.淀粉的基本性质淀粉的基本性质下表为不同淀粉原料的平均化学组成：下表为不同淀粉原料的平均化学组成：不同淀粉的颗粒及性能比较不同淀粉的颗粒及性能比较淀粉一般含有直链分子和支链分子两种，前者含淀
27、粉一般含有直链分子和支链分子两种，前者含量一般量一般1030，后者，后者7090。不同淀粉原料。不同淀粉原料及产地，两种分子的含量及聚合度也是不同的及产地，两种分子的含量及聚合度也是不同的从淀粉的分子结构来看，淀粉从淀粉的分子结构来看，淀粉-D-葡萄糖基通葡萄糖基通过过1，4糖苷键连结起来的直链淀粉和通过糖苷键连结起来的直链淀粉和通过1，6糖苷键连结起来的支链淀粉的混合物，糖苷键连结起来的支链淀粉的混合物，如如下图：下图：淀粉的糊化淀粉的糊化:就是通过加热淀粉的悬浮液使淀就是通过加热淀粉的悬浮液使淀粉颗粒急剧膨胀，体积增大数百倍，变成粘稠粉颗粒急剧膨胀，体积增大数百倍，变成粘稠的糊状。的糊状。
28、凝沉凝沉:就是凝结成不溶物就是凝结成不溶物一般来说淀粉的直链分子比支链分子易发生凝一般来说淀粉的直链分子比支链分子易发生凝沉作用沉作用支链分子分子不易发生凝沉作用；支链分子分子不易发生凝沉作用；而聚合度较高的直链分子凝沉性较弱，而聚合度较高的直链分子凝沉性较弱，颗粒大的淀粉的聚合度也高，凝沉性较弱；颗粒大的淀粉的聚合度也高，凝沉性较弱；凝沉现象的发生会破坏淀粉糊的胶体性质，这凝沉现象的发生会破坏淀粉糊的胶体性质，这对应用是不利的。对应用是不利的。（二）原淀粉应用及不足二）原淀粉应用及不足淀粉作为造纸过程非常重要的原料，能赋予纸页淀粉作为造纸过程非常重要的原料，能赋予纸页较好的强度性质，并能提高
29、填料留着率。然而必较好的强度性质，并能提高填料留着率。然而必须进行改性才能获得较好的效果。比如须进行改性才能获得较好的效果。比如:（1）原淀粉糊液在通常使用的浓度（）原淀粉糊液在通常使用的浓度（515）下粘度过大无法使用，而加水降低粘度又会使淀下粘度过大无法使用，而加水降低粘度又会使淀粉失去胶粘性能。粉失去胶粘性能。（2）原淀粉糊液放置时，容易发生减退现象，）原淀粉糊液放置时，容易发生减退现象，流动性差，易凝聚流动性差，易凝聚（三）淀粉的改性（三）淀粉的改性淀粉的改性主要分为两类淀粉的改性主要分为两类一是一是化学改性化学改性，就是将取代基加到淀粉，就是将取代基加到淀粉链上，使淀粉的离子发生变化
30、或稳定性链上，使淀粉的离子发生变化或稳定性提高。提高。二是二是流变学改性流变学改性，主要使降低淀粉的分，主要使降低淀粉的分子量，降低淀粉糊液的粘度。子量，降低淀粉糊液的粘度。具体如下表：具体如下表：（四）阳离子淀粉（四）阳离子淀粉（CS）1.阳离子淀粉的制备阳离子淀粉的制备阳离子淀粉的制备就是将阳离子取代基连接阳离子淀粉的制备就是将阳离子取代基连接到淀粉分子上。到淀粉分子上。阳离子化试剂的品种很多，最常用的试剂是：阳离子化试剂的品种很多，最常用的试剂是：叔胺型阳离子淀粉叔胺型阳离子淀粉季胺型阳离子淀粉季胺型阳离子淀粉阳离子淀粉制备的反应式如下：阳离子淀粉制备的反应式如下：CS的制备方法：的制备
31、方法：（1）湿法制备工艺）湿法制备工艺一般是淀粉一般是淀粉40左右的悬浮，加左右的悬浮，加NaOH 催化，催化，在金属盐存在下，加入阳离子醚化剂进行反应。在金属盐存在下，加入阳离子醚化剂进行反应。该法的转化率约该法的转化率约84，可制得取代度，可制得取代度0.010.07得产品，优点反应温和、均匀产品杂质少，但得产品，优点反应温和、均匀产品杂质少，但醚化剂中杂质会影响反应效率。醚化剂中杂质会影响反应效率。（2）干法制备工艺干法制备工艺将淀粉与醚化剂混合，在将淀粉与醚化剂混合，在60左右干燥然后加左右干燥然后加温至温至120150，1Hr，转化率约转化率约4050特点：操作简单成本低，但效率低，
32、反应不易特点：操作简单成本低，但效率低，反应不易均匀，高温会降低淀粉的聚合度。均匀，高温会降低淀粉的聚合度。（3）半干法制备工艺）半干法制备工艺淀粉与醚化剂及催化剂混合，控制水分在淀粉与醚化剂及催化剂混合，控制水分在20左右，反应温度左右，反应温度7080，12Hr转化率转化率约约75100。特点：转化率高，对设备要求不高，但杂质特点：转化率高，对设备要求不高，但杂质无法除去。无法除去。（4）现场阳离子化）现场阳离子化一般是淀粉一般是淀粉46左右的悬浮，加左右的悬浮，加NaOH 催催化，加入阳离子醚化剂升温至化，加入阳离子醚化剂升温至9095 进行进行反应，然后保温反应，然后保温2040min
33、,即可。即可。2.CS的性质与应用的性质与应用叔胺基的电荷与叔胺基的电荷与pH有关，有关，pH大于大于7时电荷下降，时电荷下降，季胺基在季胺基在pH49能保持其阳电荷。能保持其阳电荷。阳离子取代度是每个葡萄糖单元所含的阳离子阳离子取代度是每个葡萄糖单元所含的阳离子基的个数。基的个数。一般取代度一般取代度0.020.04，作为增强剂或表面施胶，作为增强剂或表面施胶剂，剂，0.030.06填料或中性施胶剂的助留剂，也可做填料或中性施胶剂的助留剂，也可做表面施胶剂，表面施胶剂，（五）阴离子淀粉（五）阴离子淀粉阴离子淀粉是淀粉分子上的羟基磷酸及其盐类阴离子淀粉是淀粉分子上的羟基磷酸及其盐类等酯化或被氧
34、化成羧基而带阴离子电荷。常用等酯化或被氧化成羧基而带阴离子电荷。常用的有磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉，羧甲基淀粉的有磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉，羧甲基淀粉及氧化淀粉等。及氧化淀粉等。1.磷酸酯淀粉磷酸酯淀粉淀粉与不同的磷酸盐反应可生成淀粉的磷酸单淀粉与不同的磷酸盐反应可生成淀粉的磷酸单酯、双酯和三酯。只有磷酸单酯淀粉具有阴离酯、双酯和三酯。只有磷酸单酯淀粉具有阴离子性。子性。（1）制备）制备由淀粉与正磷酸盐反应由淀粉与正磷酸盐反应制备工艺有两种：制备工艺有两种：一是湿法：将淀粉悬浮在磷酸盐溶液中，搅拌一是湿法：将淀粉悬浮在磷酸盐溶液中，搅拌30min 左右，过滤，低温干燥至水分小于左右，过滤，低温干
35、燥至水分小于10，然后加热反应。然后加热反应。特点：反应均匀，产生废液，能耗高，对设备特点：反应均匀，产生废液，能耗高，对设备要求高。要求高。二是干法：将磷酸盐溶液直接喷到淀粉上，混二是干法：将磷酸盐溶液直接喷到淀粉上，混合，干燥，反应。合，干燥，反应。特点：操作简单，能耗，反应不易均匀。特点：操作简单，能耗，反应不易均匀。（2）性质与应用）性质与应用用于造纸的产品含磷量大于用于造纸的产品含磷量大于0.3%，主要，主要用于酸性抄纸，作为增强剂及助留剂，用于酸性抄纸，作为增强剂及助留剂，表面施胶剂，其低粘度产品涂布粘合剂。表面施胶剂，其低粘度产品涂布粘合剂。No3 2.羧甲基淀粉羧甲基淀粉（1)
36、制备制备淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下淀粉与一氯乙酸在氢氧化钠存在下，进，进行反应制得行反应制得制备工艺有三种：制备工艺有三种：a.湿法：一般适用于低取代度湿法：一般适用于低取代度DS007)产产品品，在低于糊化温度的条件下反应，然后，在低于糊化温度的条件下反应，然后过滤、洗涤干燥。过滤、洗涤干燥。特点：设备简单，单产品取代度低特点：设备简单，单产品取代度低b.干法干法 先将干淀粉、固体氢氧化钠粉末、固先将干淀粉、固体氢氧化钠粉末、固体一氯乙酸混和，充分搅拌，升温到一定温体一氯乙酸混和，充分搅拌，升温到一定温度，反应较短的时间度，反应较短的时间(约约30min)即可得产品。即可得产品。特点：制
37、备较高取代度的产品。但杂质无法去特点：制备较高取代度的产品。但杂质无法去除，不易均匀。除，不易均匀。c.溶剂法溶剂法 溶剂法是溶剂法是CMS制备中最常用的方制备中最常用的方法。以能与水相混溶的有机溶剂为介质，在法。以能与水相混溶的有机溶剂为介质，在少量水分存在的条件下进性反应少量水分存在的条件下进性反应常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙酮等。酮等。特点：反应效率高，产品质量好，操作方便；特点：反应效率高，产品质量好，操作方便；但溶剂回收有一定难度，生产成本高，且易但溶剂回收有一定难度，生产成本高，且易污染环境。污染环境。（2）性质及应用）性质及应用产品
38、为白色粉末，造纸用的取代度一般产品为白色粉末，造纸用的取代度一般在在09以下，取代度以下，取代度01以上的产品能以上的产品能溶于冷水。溶于冷水。主要用作表面施胶剂，涂布粘合剂主要用作表面施胶剂，涂布粘合剂 3.氧化淀粉氧化淀粉氧化淀粉是淀粉经氧化剂氧化降解制得。氧化淀粉是淀粉经氧化剂氧化降解制得。常用的氧化剂有次氯酸钠、常用的氧化剂有次氯酸钠、H2O2、过醋过醋酸、过硫酸等。酸、过硫酸等。一般采用湿法制备一般采用湿法制备氧化淀粉的阴离子性较小。氧化淀粉的阴离子性较小。主要用作表面施胶剂，涂布粘合剂主要用作表面施胶剂，涂布粘合剂（六）两性淀粉六）两性淀粉两性淀粉是同时具有阳离子取代基和阴离两性淀
39、粉是同时具有阳离子取代基和阴离子取代基的淀粉。子取代基的淀粉。制备分两步，第一步是淀粉的阴离子化，制备分两步，第一步是淀粉的阴离子化，过程与阴离子淀粉相同；过程与阴离子淀粉相同；第二步是淀粉的阳离子化，过程与阳离子第二步是淀粉的阳离子化，过程与阳离子淀粉相同。淀粉相同。特点：与阴离子和阳离子相比，用量少，特点：与阴离子和阳离子相比，用量少，对浆料对浆料pH的敏感度低，主要用于增强，比的敏感度低，主要用于增强，比单独用阴离子和阳离子，要好。单独用阴离子和阳离子，要好。（七）非离子淀粉（七）非离子淀粉1.羟烷基淀粉羟烷基淀粉羟烷基淀粉是一种醚化淀粉用于造纸的羟烷基淀粉是一种醚化淀粉用于造纸的主要是
40、羟乙基和羟丙基淀粉。是由淀粉主要是羟乙基和羟丙基淀粉。是由淀粉与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得。与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得。主要是羟乙基和羟丙基淀粉。环氧乙烷或环氧丙烷加热反应制得。主要是羟乙基和羟丙基淀粉。环氧乙烷或环氧丙烷加热反应制得。羟烷基淀粉的制备工艺主要有干法、羟烷基淀粉的制备工艺主要有干法、湿法及溶剂法，与羧甲基淀粉的制备工艺湿法及溶剂法，与羧甲基淀粉的制备工艺相近。相近。羟烷基淀粉是一理想的表面施胶剂，羟烷基淀粉是一理想的表面施胶剂，其成膜性好，能有效的改善纸页的物理性其成膜性好，能有效的改善纸页的物理性能。能。作为涂布粘合剂及纸箱、标签等的粘合剂作为涂布粘合剂及纸箱、标签等的粘合
41、剂2.醋酸酯淀粉醋酸酯淀粉醋酸酯淀粉也称乙酸酯淀粉或乙酰化淀醋酸酯淀粉也称乙酸酯淀粉或乙酰化淀粉，淀粉与与醋酸、乙酰氯、乙酸酐等粉，淀粉与与醋酸、乙酰氯、乙酸酐等反应都可生成酯化淀粉。如淀粉与乙酸反应都可生成酯化淀粉。如淀粉与乙酸酐的反应如下：酐的反应如下：醋酸酯淀粉制备主要采用湿法，醋酸酯淀粉制备主要采用湿法，3540的淀粉悬浮液，控制的淀粉悬浮液，控制pH711,加加入乙酸酐，反应入乙酸酐，反应24Hr，中和、洗涤干中和、洗涤干燥。燥。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为含量一般为121.8。主要用作表主要用作表面施胶剂和涂布粘合剂。面施胶剂和
42、涂布粘合剂。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为12一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施胶剂和涂布粘合剂。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为12一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施胶剂和涂布粘合剂。用于造纸湿加工阶段的醋酸淀粉，乙酰基含量一般为12一L896。但醋酸酯淀粉更多地用作表面施胶剂和涂布粘合剂。其它变形淀粉，如双醛淀粉，磷酸双其它变形淀粉，如双醛淀粉，磷酸双酯淀粉及接枝淀粉等，使用不多，就酯淀粉及接枝淀粉等，使用不多，就不详细介绍了。不详细介绍了。二、纤维素衍生物二、纤维素衍生物造纸工业常用的纤维素衍生物是羧甲基纤造纸工业常用的纤维素衍生物是羧甲基纤维素
43、、甲基纤维素、羟维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等，其乙基纤维素等，其中最常用的是羧甲基纤维素。中最常用的是羧甲基纤维素。1.1.羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC)CMC)羧甲基纤维素实际是羧甲基纤维素的钠盐羧甲基纤维素实际是羧甲基纤维素的钠盐（1 1）制备）制备是由是由一氯乙酸与碱纤维素作用而得的，一氯乙酸与碱纤维素作用而得的，反应为：反应为：制备方法制备方法将纤维素加入浓将纤维素加入浓NaOH溶液中，先生成碱溶液中，先生成碱纤维素，滤去碱液，再与一氯乙酸的有纤维素，滤去碱液，再与一氯乙酸的有机溶剂进行混合，反应制得。机溶剂进行混合，反应制得。CMC为白色或微灰色絮状粉末，是阴离为白色或微灰色
44、絮状粉末，是阴离子助剂，溶于冷水和热水，形成透明胶子助剂，溶于冷水和热水，形成透明胶状液状液用于造纸的用于造纸的CMC的取代度一般为的取代度一般为0.41.2之间，之间，（2）应用）应用主要用于浆内作为增强剂及助留剂取代主要用于浆内作为增强剂及助留剂取代度度0.40.7；CMC的增强效果要好于淀的增强效果要好于淀粉，但需要在硫酸铝的存在下才有效粉，但需要在硫酸铝的存在下才有效表面施胶剂取代度表面施胶剂取代度0.70.8，其成膜性较，其成膜性较好，能较好的改善纸页的表面强度。好，能较好的改善纸页的表面强度。用于涂布，用于提高涂料的保水值。用于涂布，用于提高涂料的保水值。溶于冷水和热水，形成透明胶
45、状液 2.甲基纤维素（甲基纤维素（MC)甲基纤维素又称甲基纤维素甲醚，是非离甲基纤维素又称甲基纤维素甲醚，是非离子性纤维素醚，子性纤维素醚，（1）制备制备由纤维素与氯甲烷在碱性介质反应制得：由纤维素与氯甲烷在碱性介质反应制得：（2）性能与应用）性能与应用MC为白色至灰白色、无臭无味粉末为白色至灰白色、无臭无味粉末，分子量分子量41041.8 105，取代度，取代度1.52.0,溶于冷水和醇类、烃类等溶剂溶于冷水和醇类、烃类等溶剂。主要用于纸页得表面施胶，能赋予纸页较主要用于纸页得表面施胶，能赋予纸页较好的表面强度，具有较好的抗油性能。好的表面强度，具有较好的抗油性能。如用于防油纸及蜡纸的表面施
46、胶。如用于防油纸及蜡纸的表面施胶。三、壳聚糖及其衍生物三、壳聚糖及其衍生物壳聚糖也称脱乙酰甲壳素或者是脱乙酰甲壳聚糖也称脱乙酰甲壳素或者是脱乙酰甲壳质，是以甲壳素为原料制得。壳质，是以甲壳素为原料制得。1.甲壳素甲壳素 甲壳素甲壳素是一非常丰富的自然资源，甲壳素甲壳素是一非常丰富的自然资源，主要存在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫主要存在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外科及高等植物的细胞壁等。等甲壳动物的外科及高等植物的细胞壁等。如虾壳中含甲壳素如虾壳中含甲壳素2025；而蟹壳中而蟹壳中含甲壳素含甲壳素15 20。目前我国甲壳素和壳聚糖产量约目前我国甲壳素和壳聚糖产量约2500吨，吨，主
47、要是粗甲壳素，只有少数企业产壳聚糖，主要是粗甲壳素，只有少数企业产壳聚糖，且产量不大。且产量不大。甲壳素是一种线性高分子多糖，其分甲壳素是一种线性高分子多糖，其分子式如下子式如下:甲壳素的反应活性较差，需要转化成反甲壳素的反应活性较差，需要转化成反应活性较强的壳聚糖。才能应用应活性较强的壳聚糖。才能应用2.壳聚糖的制备壳聚糖的制备壳聚糖的反应式如下壳聚糖的反应式如下3.壳聚糖的改性与应用壳聚糖的改性与应用壳聚糖与纤维的结构相近，溶于酸壳聚糖与纤维的结构相近，溶于酸,不溶不溶于水于水,因此需要进行改性因此需要进行改性,才能使用。改性才能使用。改性的方法很多，下面介绍几种常用的方法：的方法很多，下
48、面介绍几种常用的方法：（1）交联）交联壳聚糖与双官能基的醛或酸酐作用，进行壳聚糖与双官能基的醛或酸酐作用，进行交联交联，形成网状大分子，常用的交联剂，形成网状大分子，常用的交联剂有戊二醛、乙二醛等有戊二醛、乙二醛等。具体的应用是：用壳聚糖的稀酸溶液对纸具体的应用是：用壳聚糖的稀酸溶液对纸页进行表面处理后，再用戊二醛、乙二醛页进行表面处理后，再用戊二醛、乙二醛对壳聚糖，这样能赋予纸页以较好的表面对壳聚糖，这样能赋予纸页以较好的表面强度及抗水性。强度及抗水性。（2）酰化）酰化比如壳聚糖与乙酸酐反应引入乙酰基，这比如壳聚糖与乙酸酐反应引入乙酰基，这实际上又把壳聚糖变回甲壳素了，然而所实际上又把壳聚糖
49、变回甲壳素了，然而所达到的效果却大不一样。达到的效果却大不一样。在使用时纸页用壳聚糖的稀酸溶液浸渍后，在使用时纸页用壳聚糖的稀酸溶液浸渍后，再用乙酸酐处理，使壳聚糖变回甲壳素，再用乙酸酐处理，使壳聚糖变回甲壳素，这样能使纸页具有较高的抗水性、抗油及这样能使纸页具有较高的抗水性、抗油及抗其它有机溶剂的性能。抗其它有机溶剂的性能。（3）接枝）接枝a 壳聚糖与阳离子淀粉接枝壳聚糖与阳离子淀粉接枝 接枝产品具有比壳聚糖与阳离子淀粉具有接枝产品具有比壳聚糖与阳离子淀粉具有更好的增强效果，也具有较好的助留效果。更好的增强效果，也具有较好的助留效果。b 壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝接枝产品可
50、作为造纸的增强剂、助留助接枝产品可作为造纸的增强剂、助留助虑剂，及絮凝剂。虑剂，及絮凝剂。c 壳聚糖与纤维接枝壳聚糖与纤维接枝壳聚糖具有抗菌性能，纤维分子上接枝壳聚糖具有抗菌性能，纤维分子上接枝一部分壳聚糖能使纤维具有抗菌性能，一部分壳聚糖能使纤维具有抗菌性能，用于生产抗菌纸等产品。用于生产抗菌纸等产品。目前壳聚糖及其改性产品由于成本较高，目前壳聚糖及其改性产品由于成本较高，加之规模化生产工艺还需进一步完善，加之规模化生产工艺还需进一步完善，这些问题若能解决，壳聚糖将能较广泛这些问题若能解决，壳聚糖将能较广泛的用于造纸。的用于造纸。四、蛋白质及其改性物四、蛋白质及其改性物蛋白质是由蛋白质是由2
