1、2 4.1 概概 述述 物质按电学性质可分为绝缘体、半导体、导物质按电学性质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。体和超导体四类。高分子材料高分子材料通常属于绝缘体的范畴。通常属于绝缘体的范畴。但但19771977年美国科学家年美国科学家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学和日本科学家家百川英树百川英树（H.Shirakawa）发现发现掺杂聚乙炔掺杂聚乙炔具具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底打破。材料的概念被彻底打破。3 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅
2、为导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，具有重要的科学意义。子电子学的建立打下基础，具有重要的科学意义。上述上述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。4黑格黑格（Alan J.Heeger,1936）小传小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州 1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年
3、至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长 20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁 2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝
4、尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。5麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（Alan G.MacDiarmid,19272007）发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术1927年生
5、于新西兰年生于新西兰。曾。曾就读于新西就读于新西兰大学、美兰大学、美国威国威斯康星大学以及英斯康星大学以及英国剑国剑桥大学；桥大学；1955年开始在宾夕法尼亚年开始在宾夕法尼亚大学任教；大学任教；1973年开始研究导电高年开始研究导电高分子；分子；2000年获诺贝尔化年获诺贝尔化学奖。学奖。6白川英树白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传小传1983年他的研究论文年他的研究论文关于聚乙炔的研究关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，获得日本高分子学会奖，还著有还著有功能性材料入门功能性材料入门、物质工学的前沿领域物质工学的前沿领域等书。等书。1961年毕业于东京工业大学理工学
6、年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任源化学研究所任助教；助教；1976年到美国宾夕法尼亚大学年到美国宾夕法尼亚大学留学；留学；1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为年升为教授；教授；2000年获诺贝尔化年获诺贝尔化学奖。学奖。789 一、一、材料的导电性能材料的导电性能 根据根据欧姆定律欧姆定律，当对试样两端加上直流电压，当对试样两端加上直流电压V V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I I，则试样的，则试样的电阻电阻R R为：为：电阻的倒数称为电导，用电阻的倒数称为电导，用G G表示
7、：表示：IVR VIG （4-1）（4-2）10 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S S、厚度、厚度d d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：同样，对电导则有：上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cmcm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1-1cmcm-1-1）。）。SdRdSG（4-3）（4-4）11 显显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸然，电阻率和电导率都不再与材料的尺
8、寸有关有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征征参数参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在在讨论材料的导电性时，更习惯采用讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率电导率来表来表示。示。12 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就形成
9、电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目载流子数目及其运动速度及其运动速度有关。有关。13 假定在一截面积为假定在一截面积为S S、长为、长为l l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为子的浓度（单位体积中载流子数目）为N N，每个载，每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q q。载流子在外加电场。载流子在外加电场E E作用作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则，则单单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I I为：为：SNqI（4-5）14 而载流子的迁移速度而载流子
10、的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E E成正比：成正比：式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。结合式结合式（4-2），（），（4-4），（），（4-5）和（）和（4-6），），可知可知Ev（4-6）Nq（4-7）15 当材料中存在当材料中存在n n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为：此此可见，可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量电性的微观物理量。niiiiqN1（4-8）16 材料的电导率是一
11、个跨度很大的指标。从最材料的电导率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可好的绝缘体到导电性非常好的超导体，电导率可相差相差4040个数量级以上。个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘绝缘体体、半导体、导体和超导体半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线的划分，并无十分确定的界线。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。高分子导体，统一称作导电高分子。17表表4-1 材料导电率范围材料导电率范围材料材料电导
12、率电导率/-1-1cmcm-1-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体1010-10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯四氟乙烯半导体半导体1010-10-1010102 2硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导体导体10102 210108 8汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体10108 8铌铌(9.2K)(9.2K)、铌铝锗合金、铌铝锗合金(23.3K)(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26K)(0.26K)表表4 4-1 1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。18 二、高分子材料的导电特点二、高分子材料的导电特点
13、所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭键的高分子键的高分子经化学或电化学经化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。体的一类高分子材料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由外，还含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的阴离子（阴离子（p p型掺杂）型掺杂）或或阳离子（阳离子（n n型掺杂）型掺杂）。19 在共轭高分子中分子内存在
14、空间上一维或二在共轭高分子中分子内存在空间上一维或二维的共轭键，维的共轭键，电子轨道相互交替使电子轨道相互交替使电子具有电子具有许多类似金属中自由电子的特征。许多类似金属中自由电子的特征。电子可以在电子可以在共轭体系中自由运动，分子间的迁移通过跳跃机共轭体系中自由运动，分子间的迁移通过跳跃机理实现。理实现。导高分子材料具有导高分子材料具有质量轻、易成型、电阻率质量轻、易成型、电阻率可调节、可通过分子设计合成具有不同特性可调节、可通过分子设计合成具有不同特性的导的导电性等特点。电性等特点。20 导导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性特性（高电导率）和半导
15、体（高电导率）和半导体（p p和和n n型）特性之外，型）特性之外，还具还具有高分子结构的可有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密密度小度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分高分子可子可归为功能高分子的范畴。归为功能高分子的范畴。导导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身身技术技术方面有着广泛、诱人的应用前景。方面有着广泛、诱
16、人的应用前景。21 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，
17、并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。22 三、导电高分子材料的分类三、导电高分子材料的分类 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成：1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、电子、离子、离子、空穴空穴）。）。结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子23 迄今为止，结构型导电高分子可以分为迄今为止，结构型导电高分子可以分为:共轭系高分子，如共轭系高分子，如
18、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；金属螯合物型高分子，如聚钛青铜；金属螯合物型高分子，如聚钛青铜；电荷转移型高分子络合物，如聚阳离子、电荷转移型高分子络合物，如聚阳离子、TCNQ四氰代二甲基对苯醌金属络合物。四氰代二甲基对苯醌金属络合物。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其 电导率可达电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导（金属铜的电导率为率为105-1cm-1）。24 目目前，对结构型导电高分子的导电机理前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物聚合物结构与导电性关系的理
19、论研究十分活跃。结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用应用性研性研究也取得很大进展，如用导电高分子究也取得很大进展，如用导电高分子制作的制作的大大功率功率聚合物蓄电池、高能量密度电容聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收器、微波吸收材料材料、电致变色材料、电致变色材料，都已获得，都已获得成功。成功。25 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不尚不普遍，关键的技术问题在于普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导大多数结构型导电电高分高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减减。此外此外，导电高分子的加工性往往不够好导
20、电高分子的加工性往往不够好，也，也限制了限制了它们它们的应用。科学家们正企图通过改进掺的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种杂剂品种和掺和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高克服导电高分子分子的不稳定性，改善其加工性。的不稳定性，改善其加工性。26 2、复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉属粉等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复合分散复合、层积复合、表面复合等等方法构成的复合材料。方法构成的
21、复合材料。分散复合分散复合最为常用最为常用。27 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分分子子中，中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘了粘合剂的角色合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导。导电性是通过混合在其中的导电电性的性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制们制备方备方便，有较强的实用性，因此在结构型导便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分电高分子尚子尚有许多技术问题没有解决的今天，人有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们们对它们有着有着极大的兴极大的兴趣。趣。复
22、复合型导电高分子用作合型导电高分子用作导电橡胶导电橡胶、导电涂、导电涂 料料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材电材料料，在，在许多领域发挥着重要的作用。许多领域发挥着重要的作用。28 按照导电机理不同，可将导电高分子材料按照导电机理不同，可将导电高分子材料分为三类：分为三类：离子导电聚合物离子导电聚合物，载流子是能在聚合物分子，载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电聚合物；间迁移的正负离子的导电聚合物；电子导电聚合物电子导电聚合物，载流子为自由电子，其结，载流子为自由电子，其结构特征是分子内含有大量的共轭电子体系，为载构特征是分子内含有大量的共轭电子体
23、系，为载流子流子-自由电子的离域提供迁移的条件。自由电子的离域提供迁移的条件。29 氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物，以氧化还原反应为，以氧化还原反应为电子转化机理的氧化还原型导电聚合物，其导电电子转化机理的氧化还原型导电聚合物，其导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。的转移产生的。该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可该类导电聚合物的高分子骨架上必须带有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心。以进行可逆氧化还原反应的活性中心。30 4.2 4.2 复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料 一、复合型导电高分子的基本概念一、复
24、合型导电高分子的基本概念 1 1、定义、定义 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同型结构导电高分子完全不同。方法：方法：导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电表面膜形成法、导电填料分散复合法、导电填料层复合法。导电填料层复合法。31 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合从原则上
25、讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。素综合考虑，选择合适的高分子材料。32 2 2、组成、组成 目前目前用作复合型导电高分子基料的主要有用作复合型导电高分子基料的主要有聚聚乙烯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABSABS、环氧、环氧树脂树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚聚氨酯氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂、聚酰亚胺、有机硅树脂等。
26、此外，等。此外，丁基丁基橡胶橡胶、丁、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作也常用作导电橡导电橡胶的胶的基基质。质。导电高分子中导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。化性都有十分重要的影响。33 导电导电填料在复合型导电高分子中起提供载填料在复合型导电高分子中起提供载流子流
27、子的的作用作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料材料的导电性。的导电性。常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。部分导电填料的导电率列于表部分导电填料的导电率列于表 4-2 4-2 中。中。34表表4-2 部分导电填料的电导率部分导电填料的电导率材料名称材料名称电导率电导率 /(/(-1-1cmcm-1-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数
28、银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095炭黑炭黑11020.000950.009535 从表中可见，从表中可见，银粉银粉具有最好的导电性，故应具有最好的导电性，故应用最广泛。用最广泛。炭黑炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还
29、可制成箔片状、纤维状和多的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。孔状等多种形式。36 高高分子材料一般为有机材料，而导电填料分子材料一般为有机材料，而导电填料则则通常通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合复合时不时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性导电性，故，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用如采用表表面活面活性剂、偶联剂、氧化还原剂性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料对填料颗粒进行处颗粒进行处理后理后，分散性可大大增加。，分散性可大大增加。37 复复合型导电高
30、分子的制备工艺简单，成型加合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方工方便，且具有较好的导电性便，且具有较好的导电性能。能。例例如在如在聚乙烯中聚乙烯中加入加入粒径为粒径为10300m的导的导电炭黑，可使聚合物变电炭黑，可使聚合物变为半为半导体导体(10-610-12-1cm-1)，而，而将银粉、铜将银粉、铜粉等粉等加入环氧树脂中，加入环氧树脂中，其电导率可达其电导率可达10-110-1cm-1，接，接近金属的导电近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电水平。因此，在目前结构型导电高分高分中研究尚未中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电达到实际应用水平时，复合型导电高分高分子不失为子不失为一类
31、较为经济实用的材料。一类较为经济实用的材料。38 3 3、应用、应用 酚酚醛树脂醛树脂炭黑导电塑料炭黑导电塑料，在电子工业中用作有，在电子工业中用作有机实机实芯电位器的导电轨和芯电位器的导电轨和碳刷；碳刷；环环氧树脂氧树脂银粉导银粉导电粘电粘合剂合剂，可用于集成电路、，可用于集成电路、电子元件电子元件等的粘结；等的粘结；用用涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电后纺丝得到的导电纤维纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。装。此此外外，导导电涂料、导电橡胶电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高等各类复合型导电高分子材料分子材料，都，都在各行各业发挥其重
32、要作用。在各行各业发挥其重要作用。39 二、复合型导电高分子的导电机理二、复合型导电高分子的导电机理 1 1、导电填料对导电性能的影响、导电填料对导电性能的影响 将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。变化规律大致相同。40 导电填料浓度较低导电填料浓度较低，电导率随浓度增加很少电导率随浓度增加很少；当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升；电导率随浓度的变化又趋缓慢。电导率随浓度的变化又趋缓慢。41 用用电子显微
33、镜技术观察导电材料的结构发现电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物物中中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步步上升上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填的填料颗料颗粒相互接触形成粒相互接触形成无限网无限网链链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变导电通道，故电导率
34、急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为导电填料浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。42 2 2、复合型导电高分子中导电填料用量的估、复合型导电高分子中导电填料用量的估算算 对一个聚合物来说，需要对一个聚合物来说，需要加入多少导电填料加入多少导电填料才能形成无限网链才能形成无限网链，即渗滤阈值如何估算？即渗滤阈值如何估算？哥尔兰特在大量研究的基础上
35、，提出了哥尔兰特在大量研究的基础上，提出了平均平均接触数接触数的概念。的概念。平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。颗粒接触的数目。43 如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：分析，可得如下的公式：式中式中m-m-平均接触数；平均接触数；M Ms s-单位面积中颗粒与颗单位面积中颗粒与颗粒的接触数；粒的接触数；N Ns s-单位面积中的颗粒数；单位面积中的颗粒数；N NABAB-任意任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接触数；接触
36、数；N NBBBB-上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。触数。BBBBABssNNNNMm2)(822(1)44 哥尔兰特研究了酚醛树脂哥尔兰特研究了酚醛树脂银粉体系电阻与银粉体系电阻与填料体积分数的关系，并用式（填料体积分数的关系，并用式（4 4-5 5）计算了平均）计算了平均接触数接触数m m 。结果表明，在。结果表明，在m m=1.3=1.31.51.5之间，电之间，电阻阻发生突变，在发生突变，在m m=2=2以上时电阻保持恒定，见图以上时电阻保持恒定，见图4 4-2 2。从直观考虑，从直观考虑，m m=2=2是形成无限网链的条件，是形成无限网链的条件，
37、故似乎应该在故似乎应该在m m=2=2时电阻发生突变。然而实际上时电阻发生突变。然而实际上，小于，小于2 2时就发生电阻值的突变，这时就发生电阻值的突变，这表明导电填料表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。45银粉体积百分数银粉体积百分数 图电阻与银粉浓度的关系（图中数据为图电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）值）46 当当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受受到阻到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的碍，这种阻碍可看作一
38、种具有一定势能的势势垒。垒。根根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有有被被反反弹弹的可能性外，也有的可能性外，也有穿过穿过势垒的可能性。势垒的可能性。微观微观粒子粒子穿过势垒的现象称为穿过势垒的现象称为贯穿效应贯穿效应，也称，也称隧隧道效应道效应。47 电电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导导电颗电颗粒之间隔离层阻碍的可能粒之间隔离层阻碍的可能性。性。这这种可能性的大种可能性的大小与小与隔离层的厚度隔离层的厚度及隔及隔离层势垒的能量离层势
39、垒的能量0与电子与电子能量能量E E的差值的差值（0-E）有关。有关。值和值和（0-E）值愈值愈小，电子穿过隔离层小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离的可能性就愈大。当隔离层的层的厚度小到一定值厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使时，电子就能容易地穿过，使导电导电颗粒间的绝颗粒间的绝缘隔离层变为导电缘隔离层变为导电层。层。48 根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的 结结构有三种情况：构有三种情况：49 （1 1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，流通路，相当于电流流过一只电阻相当于电流流过一
40、只电阻。（2 2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况阻串联的情况。（3 3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容相当于电容器的效应器的效应。50 图图4-24-2直观地反应了导电高分子的这种内部结直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。构情况。在实际应用中，
41、为了使导电填料用量接近理论在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论 值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。51 三、含三、含炭黑聚合物的导炭黑聚合物的导电性电性 炭炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。料。它它用于聚合物中通常起四种作用：用于聚合物中通常起四种作用：着色、补着色、补强、强、吸收吸收紫外光和导电紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光。用于着色
42、和吸收紫外光时，炭时，炭黑浓黑浓度仅需度仅需2 2，用于补强时，约需，用于补强时，约需2020，用于消除用于消除静电静电时，需时，需5 51010，而用于制备高导，而用于制备高导电材料时，电材料时，用量用量可高达可高达5050以以上。上。含含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构结构、形态形态和和浓度浓度。52 1 1、炭黑的种类、结构与性能、炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由炭黑是由烃类化合物经热分解烃类化合物经热分解而成的。以脂而成的。以脂肪肪烃烃为主要成分的为主要成分的天然气天然气和以脂肪烃与芳香烃混合和以脂肪烃与芳香烃混合物物为为主要成分的主要成分的
43、重油重油均可作为制备炭黑的原均可作为制备炭黑的原料。料。在在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元元环环，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构构层层面。这种层面面。这种层面3 35 5个重叠则成为晶子，大量晶个重叠则成为晶子，大量晶子子无无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒。规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒。53 在在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝凝聚聚，形成大小不等的，形成大小不等的二级链状聚集体二级链状聚集体，称为，称为炭黑炭黑的结的结构构。链状聚集体越多，称为结构越高
44、。炭黑。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的的结构结构因其制备方法和所用原料的不同而异。因其制备方法和所用原料的不同而异。炭炭黑的黑的结构结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为义为100100克炭克炭黑可吸收的亚麻子油的量黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径。在粒径相同的情相同的情况下况下，吸油值越大，表示结构越高。，吸油值越大，表示结构越高。54 炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和氧和氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油油、灰、灰分等杂质。炭黑中分等杂质。炭黑中氢的含量一般
45、为氢的含量一般为0.30.30.70.7，是是由芳香族多环化合物缩合不完全由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其剩余下的。其中一中一部分以烯烃或烷烃的形式结合部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端在晶子层面末端的碳的碳原子上，另一部分则与氧结原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在合形成官能团存在于颗于颗粒表面上。通常，结合在粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子晶子层面末端碳原子上的上的氢愈少，炭黑的结构愈氢愈少，炭黑的结构愈高。高。氢的含量愈低，炭氢的含量愈低，炭黑的黑的导电性愈好导电性愈好。55 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的
46、。其中大部分以结合的。其中大部分以COCO2 2的形式吸附在颗粒表面的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利。炭黑的含氧量随制备方法不同而物的导电性有利。炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为异，一般为1 14%4%。56 炭黑颗粒表面一般吸附有炭黑颗粒表面一般吸附有1%1%3 3的水分的水分，其，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表
47、面积含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定定，故应严格控制。，故应严格控制。57 2、影响含炭黑聚合物导电性的因素、影响含炭黑聚合物导电性的因素 （1 1）导电性对电场强度的依赖性）导电性对电场强度的依赖性 含含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依赖性。依赖性。a.a.在低电场强度下在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是，含炭黑聚合物的导电主要是由炭黑颗粒与聚合物之间的由炭
48、黑颗粒与聚合物之间的界面极化界面极化引起的引起的离子离子导电导电。这种极化导电的载流子数目较少，故。这种极化导电的载流子数目较少，故电导电导率较低率较低。58 b.b.在高电场强度下在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电子），炭黑中的载流子（自由电子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电，隔离层而使材料导电，隧道效应隧道效应起了主要作用。起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上是上是电子导电电子导电，电导率较高电导率较高。由它们在不同外电场作用下不同的由它们在不同外电场
49、作用下不同的导电机理导电机理所决定的。所决定的。59 （2 2）导电性对温度的依赖性）导电性对温度的依赖性 导导电性与温度的关系，当它电性与温度的关系，当它们处们处于不同电场强于不同电场强度时，表现出不同的规律。度时，表现出不同的规律。图图a a为为含炭黑含炭黑2020、厚、厚100m100m的聚乙烯薄膜在的聚乙烯薄膜在低电场低电场强度强度时的时的电导率电导率-温温度关度关系。而系。而图图b b为含炭为含炭黑黑2525的聚丙烯在的聚丙烯在高电场强高电场强度度时的电时的电导率导率-温度关温度关系。系。图a 低电场强度 图b 高电场强度时60 从从图中可见，在低电场强度时，电导率随温图中可见，在低
50、电场强度时，电导率随温度降度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度度降低降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引所引起的。起的。从从前面讨论可知，低电场强度下的导电是由前面讨论可知，低电场强度下的导电是由界面界面极化导致的离子导电引起的。温度降低使载极化导致的离子导电引起的。温度降低使载流流子动子动能降低，导致电导率降低。反之，高电场能降低，导致电导率降低。反之，高电场强度强度下的下的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温电，温度降度降低有利于自由电子的定向运动，故电低有利于自
