1、第一章 概论1.1 纳米简介1.1.1 介观领域人类对客观事物的认识是不断发展的。从认识用肉眼能直接看到的事物开始，然后不断深入，逐渐发展到两个层次：宏观领域和微观领域。1、 宏观领域：用人的肉眼可见的最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体。2、 微观领域：以分子原子为最大起点，直至在时间和空间的坐标中，下限是无限的领域。然而，在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和开拓的“处女地”。这块“处女地”领域即不同于宏观领域，有不同于微观领域，我们称之为介观领域。介观领域：包括了微米、亚微米、纳米到团簇尺寸（几个到几百个原子的尺寸）的范围。在这个领域，由于三维尺寸都很细小，出
2、现了许多奇异、崭新的物理性能。1.1.2 纳米（nanometer）“纳（nano）”含义：十亿分之一 ，数量级为：10-9 ，比如：1纳秒 = 10-9秒。纳米（nanometer）：是一个长度单位，简写nm 1nm = 10-9m在原子物理中还常使用埃作为长度单位（）1 = 10-10m ，所以1nm = 10 。氢原子的直径为1 ，所以1纳米就相当于十个氢原子一个挨一个地排列起来的长度。一纳米的尺度与一人的尺度相比就相当于一人的尺度与月亮尺度相比。长度单位：1米（m） = 103毫米（mm） = 106 微米（m） = 109纳米（nm） = 1012 皮米（pm）= 1015 费米（f
3、m）1.2 纳米科学技术的重要意义1.2.1 纳米科技指的是什么？纳米科学技术（Nano Science and technology）纳米科学技术的内容：在纳米尺度范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质。纳米科学技术（Nano Science and technology）是80年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技。它的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已经进入一个新的时代纳米科技时代。许多专家预测，纳米科技必将成为21世纪主导高新技术之一。1959年，美国著名物理学家费因曼（R.P.Feynman）教授（1965年诺贝尔物理学
4、奖获得者）就曾指出：“如果有一天人类能够安排一个原子和分子，那将会产生什么奇迹？”今天，这个美好愿望已经开始走向现实。目前，人类已经能够制造出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质而传统物质材料完全不具备的奇异性能。这就是面向21世纪的纳米科学技术。1.2.2 纳米科学技术的重要意义近年来，人们在制造分子机器方面已经取得许多突破性进展，比如能攻击病毒的抗生素就是一个杰出例子。人类一旦制造出新型纳米机器，它就可以象脱氧核糖核酸（DNA）以及它的伴生酶那样，根据所储存的指令或控制输入来完成通常方法所不能完成的任务。纳米科学技
5、术的重要意义是什么？纳米技术将会给人类带入一个奇迹层出不穷的时代。如果能在原子尺度上控制纳米机器的结构造型，那么纳米技术就将给我们带来数不尽的新产品、新工艺、新技术和潜在的利益。（1） 首先，纳米技术能改变材料制造业的现状，制造出纯度很高的材料。（2） 纳米机器可以奇迹般地回收并提取微量元素；纳米机器还能清除废水中的有毒化学物质。如果采用传统方法回收，这些元素就会散失到环境中。（3） 纳米技术可以制造超级嗅觉器，用来检测毒品、炸药、工厂泄露物质等。（4） 纳米技术可以奇迹般地缩短产品的生产时间。纳米机器每秒可以完成数十亿操作，几天或几个月的事情，纳米机器可能在数秒内完成。（5） 使用纳米仪器，
6、可以使传统装配工艺变成一次成型工艺。（6） 纳米逻辑器件亿倍于目前微处理器和随机存储器芯片的容量，实现通讯瞬时化。1.3纳米材料的地位及研究特点1.3.1 纳米材料的地位以美国为例，美国自 2001年正式实施国家纳米技术计划(NNI）以来，其纳米科技无论在基础研究还是在应用研究和产品开发方面都取得了长足的进步。2004 财年，美国加大力度执行该计划，并制定了新的战略目标：到2010年要培养80万纳米科技人才，确保美国在21 世纪上半叶占据纳米科技发展的领导地位。该法案将授权资助以下5个联邦政府机构的纳米技术研发项目：国家自然科学基金会、能源部、航空航天局、国家标准和技术研究院、环保局。它们是美
7、国NNI 计划16 个联邦机构的重要成员。各年度资助金额详见下表。新目标强调：纳米基础研究与应用研究要并重发展，加强跨学科的交流与合作；在纳米应用研究方面，优先项目的安排应体现国家利益需求与产业驱动的特点；利用国家实验室、大学和工业界等科研优势进行联合纳米技术攻关，联邦政府侧重于支持、引导和组织协调；注重与其它技术领域发展计划的协调，特别是纳米技术与信息技术、生物技术的交叉融合；重视基础设施及纳米技术人才队伍的建设；注重促进研究成果向创新技术转移。对我国纳米科技发展的思考1.积极培养纳米科技和产业化人才 纳米技术作为一个正处于原始创新发展阶段的前沿科技领域，其发展的关键在于人才。据统计，我国目
8、前从事纳米技术的研究人员不足5000人，而我国至少需要 1 万名复合型纳米科研人员。到2010年，我国对纳米人才的需求量将增长10倍。 我国应注重纳米科技人才的培养，首先要做好纳米科技的教育和科普工作，在各个层次的教学中开设有关纳米技术的课程，激发和培养青年人对纳米技术的兴趣，吸引一流人才从事纳米科技的工作，并培养和造就一批具有较高水平的师资队伍。 实施纳米科技人才战略，要坚持引进与自培的方针。引进纳米科技发展所需要的高技术人才，这是最直接、最有效的方式。因此，还要加大对研究成果和研究水平宣传的力度，吸引国外一流人才参与国内的研究，为我国的纳米科技发展服务。此外，还要鼓励跨学科研究，吸引多学科
9、专家参与纳米科技的研究与开发，培养和引进既懂科技、又懂经营和管理的复合型人才，为纳米科技的产业化提供力量。2.注重提高纳米专利申请的技术含量 根据有关统计，近年来我国纳米技术专利申请数大幅上升，已排世界第3 位，占申请总数的12 ，仅次于美国（32) 和日本（21) ，取得了可喜的成绩。但我国纳米技术专利的申请领域，主要集中于纳米材料方面，而在纳米电子学及纳米医药学方面相对较少。在纳米材料领域，我国专利质量和国外相比也有一定差距，尤其是纳米技术在电子信息和生物技术领域的应用严重不足。国外侧重纳米有机物材料的应用，而且主要应用在催化剂、光学器件、半导体和导电材料、磁性材料和显示器等高技术含量的电
10、子信息领域。而目前我国只是在纳米涂料、纳米橡胶等民品等技术含量不高的领域上有所应用，技术含量相对较低。 3.尽快制定纳米技术标准，加快纳米科技的产业化步伐目前，我国纳米技术产品在社会上出现了一些混乱状况，核心问题是没有技术标准，国家有关部门对此应给予充分的重视，尽快制定纳米技术的产品和检测标准，这是未来纳米技术市场化的重要步骤。制定纳米技术标准不仅仅是科研单位的事情，应该鼓励科研单位同产业界结合，共同来制定纳米产品标准和检测标准。 纳米技术产业化要以企业为主体，鼓励和引导地方政府、企业积极参与和支持纳米技术的开发，鼓励风险投资的介入，鼓励地方经济结合本地区的优势发展纳米技术，加强研究机构和企业
11、界的合作，通过全社会的共同努力，让科技优势变为经济优势，实现我国在21 世纪纳米研发的良性循环。4.注重纳米科技对社会影响方面的研究美国在提出 NNI计划的同时就开始思考纳米科技对社会的影响，将其作为NNI计划的一个重要研究课题，并将成立纳米技术防备中心，以加强纳米技术对社会、伦理、环境、教育、法律和劳动力等方面的影响的研究。美国国会目前也在讨论纳米技术管制法案。美国还让社会科学家和人文学者（如伦理道德哲学家）参与纳米技术远景的设计，这将有助于使社会效益达到最大，并减少引发公众纠纷的可能性。与西方发达国家相比，我国在此方面的研究还很薄弱。随着纳米科技的不断发展，这个问题将越来越突出，因此应当尽
12、早着手展开这方面的研究。1.3.2纳米材料研究的几个重点：（1）以纳米材料的设计和制备研究为重点纳米材料及技术的研究重点,仍然将是纳米材料的设计和制备,特别是那些具有特定形态、成分、结构和性能的纳米材料。通过调控和改善纳米材料的尺度、形状、微组织结构、化学状态、界面环境等因素,来获得新的物理、化学、生物学等特性,或使这些性能提高,或进行控制,进而使材料实用化。预计将来最受重视的研究课题为:具有工程性能的金属与陶瓷结构材料;聚合物大分子的分子操纵;软纳米材料结构的化学自组装技术;纳米结构涂料和热喷工艺以及相关的化学基础技术;电子产品和传感器的纳米制作;与信息技术相关的纳米材料,如记录媒体、谐振器
13、、过滤器、超微开关、微电极、放大器;用于能量相关工艺的纳米结构材料,如催化剂、电池、软磁体、纳米机加工!航天、器系统的小型化。将纳米尺度的材料进行适当地组装,能获得某种特殊性能,或形成某种特殊的器件,这将是纳米材料研究中的一个重要发展方向如计算机中的运算器正在从微电子器件向纳电子器件发展,这将通过纳米颗粒!纳米线!纳米管的适当组装来实现。（2） 进一步深入进行纳米材料的性能及理论研究对纳米材料性能和理论的研究,是认识纳米材料的关键。纳米材料是不同于宏观和微观的领域,在物性方面的研究将推动介观理论的发展。通过对纳米结构物质性能的深入研究,可以描述和模拟自然和生物体系内纳米结构的形成过程和条件、所
14、具有的特殊功能、以及它们的关联和再现性,可以掌握在不同纳米结构单元中的能量和物质输运规律,以描述、模拟、设计和探索新型纳米功能器件的物理过程,并在此基础上建立纳米结构体系的维度、界面、成分和环境等对其状态、功能、稳定性影响的理论基础,并预期其工作原理、发展方向、以及应用的可能性。例如,雷达波的隐身中就涉及到纳米结构的物质与电磁波的作用。常用的麦克斯韦方程是建立在均匀体系下的理论,在纳米结构这种非均匀体系下,这种理论是否成立尚未解决。集成电路的电子学理论是建立在晶体管开关理论基础之上的,但在小于100nm的尺度上,开关特性就变得不理想了；而到了50nm时,开关特性就消失了。所以,微电子学理论就要
15、向纳电子学理论方面发展。（3） 加强纳米材料的应用开发研究我国是发展中国家,应该以应用为龙头来促进纳米材料的研究。应该重点发展的纳米产业包括纳米涂料和涂层、纳米催化剂(含净化剂、助燃剂、光催化剂)、功能性纳米粉体材料(金属和陶瓷)、纳米生物医学产品、纳米润滑剂、纳米信息材料和纳米能源材料。在应用研究中应注意以下几点:提高纳米材料生产量,走出实验室的规模,实现成本的大幅度降低； 大幅度提高纳米材料的性能； 与应用密切相关的技术也急待开发,如纳米材料的分散、表面处理、复合、造粒、稳定性、安全性等； 目前只有少量的纳米材料得到了实际应用,更多的离应用还有很远的距离,因此对纳米材料的应用难度要有足够的
16、认识和理解,需要用更长远一些的眼光去对待。1.4 纳米历史、现状与发展趋势1.4.1 纳米材料的历史在自然界、生物界早已充满了纳米科学的内涵。比表面积高易于产生光合作用的高活性，在生机勃勃的的植物群体中存在了几亿年，植物叶子表面存在纳米颗粒；在坚硬牙齿的外表面排列着纳米尺寸的微晶；考古学家观察到了几千年前制备的铜镜和古瓷器表面至今完好无损，这些表秒都是由纳米级晶粒组成；早在1000年前，我们的祖先就有了制造和利用纳米材料的历史，它们利用燃烧蜡烛的烟雾制成碳黑，作为墨的原料及用做色的染料。约1861年，随着胶体化学的建立，科学家就对直径为1100nm的粒子进行了系统的研究。但是当时的化学家只是从
17、化学的角度把这些粒子当作宏观体系的一个中间环节来研究。20世纪60年代，科学家有意识地把纳米粒子作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。1862年，久保等针对金属超微粒子的研究，提出了久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论。1963年，R.Vyeda等通过高纯惰性气体中蒸发、冷凝过程，获得了表面洁净的超微金属颗粒，并对其形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。1970年，江琦，朱兆祥考虑到量子相干区域尺度，首先提出了半导体超晶格概念。即按一定规则将一定厚度的纳米薄层人工堆积起来。20世纪80年代，对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究。完善了久保理论。1984年，德国H.
18、Gleiter教授等发现了CaF2纳米粒子晶体和TiO2纳米陶瓷在室温下有良好的特性。1985年，Kroto等采用激光加热使石墨蒸发，在甲苯中形成了碳的团簇。质谱发现C60和C70的新线谱，而C60具有高稳定性的新奇结构，即60个碳原子组成封闭的足球型，有32个面组成，六边形20个，五边形12个。纯的C60是绝缘体，而适当的搀杂碱金属后可成为超导体。1990年7月，国际第一届纳米科学技术学术会议在美国召开，纳米材料科学以比较独立学科诞生。1994年在美国波斯顿正式提出纳米材料工程，扩大纳米材料的应用范围，随后纳米材料的内涵不断扩大，这方面理论和实践的研究十分活跃。综观纳米材料发展的历史，大致可
19、以划分为三个阶段：（1）1990年以前：主要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉体，合成纳米快体（包括薄膜），研究测试手段和特殊性能。（2）19901994年：挖掘纳米材料的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。（3）1994年现在：研究纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料。1.4.2 纳米材料的现状 纳米材料及技术的应用现状（1）环保领域中的应用纳米技术可用于监控和治理环境问题，减少副产物和污染物的排放，发展清洁的绿色加工技术。大气污染一直是各国政府关注解决的问题。纳米技术的出现为大气净化提供了新的途径。其中纳米技术对空气中的20nm 和水中 200nm 的污染物的清除能力是其它技术
20、不可替代的。有关研究发现纳米钛酸钴（CoTiO3）是一种非常好的石油脱硫催化剂。以 5070 nm 钛酸钴作为催化活体，多孔硅胶作为载体的催化剂，可去除石油中99.99%以上的硫。纳米技术在环保中的另一个应用就是城市固体垃圾的处理。其优越性主要体现在：一是纳米级处理剂降解城市垃圾的速度快；二是利用纳米技术可以将橡胶塑料制品等制成超细粉末，除去其中的杂物，将其作为再生原料回收。（2）陶瓷领域中的应用工程陶瓷又叫结构陶瓷。因其具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点而在工业以及人们的生活中获得了广泛的应用，被称为是材料的三大支柱之一。但工程陶瓷质地脆、韧性差的缺点严重制约着它的应用。纳米技术的出现
21、有望克服工程陶瓷的脆性，使其获得金属般的柔韧性。20世纪 80 年代初，日本 Nihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷。近年来国内外的研究也发现在微米基体引入纳米分散相进行复合，可使材料的断裂强度、断裂韧性提高 24倍，使其最高使用温度约提高400600，同时材料的硬度、弹性模量等都有较大改善。（3）纺织领域中的应用人造功能纤维是化纤和纺织行业发展的总趋势。而纳米技术是开发这些新纺织材料的核心技术。随着臭氧空洞的日益增大，防紫外线问题已经成为了一个很重要的问题。研究表明纳米 TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3和纳米云母都具有在这个波段吸收紫外线的特征。如果将少量纳
22、米微粒添加到化纤中，就会产生紫外线吸收，从而有效地保护人体免受紫外线的伤害。我国的纳米纤维产业发展潜力很大，现在北京、江苏、山东等一些大的企业竞相使用纳米技术完成产品的换代升级，已有部分纳米纤维产品进入市场。（4）作为润滑油添加剂的应用据报道，俄罗斯科学家将纳米铜合金粉末加入润滑油中，可使润滑油性能提高10倍以上，并能显著降低机械部件的磨损，提高燃料效率，改善动力性，延长寿命。在国内，一项高级润滑油专利则使用纳米金刚石墨粉做添加剂。美国密执安州大学通过性能比较试验也证明使用纳米添加剂的润滑油具有更好的性能。（5）电子、信息产业的应用应用纳米技术可以使得电子产品缩微化，解决目前微细加工领域的一些
23、难题，使计算机袖珍化，使笔记本电脑更易携带。此外，纳米结构的涂层可用于数据存储和光电绘图，纳米粒子可用作着色剂。早在1989 年，IBM 公司的科学家就利用隧道扫描显微镜上的探针，成功的移动了氙原子，并利用它拼成了IBM 三个字母。目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。例如单电子晶体管、红绿蓝三基色可调谐的纳米发光二极管。纳米技术和材料在轻工业和家电行业也出现了应用的热潮。新一代的具有纳米技术含量的冰箱已经开发成功，它具有抗菌、除臭、抑霉等一系列独特性能。电视机显示屏使用的纳米三防涂料（ 防静电、防辐射、防眩光）也已开发成功。(6)化工领域中的应用纳米粒子作为光催化剂有很多优点。首先是
24、粒径小，比表面大，光催化效率高。其次纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合。再次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察到界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。用纳米材料制作的反应器可以将化学反应局限于一个很小的范围内进行，在纳米反应器中反应物在分子水平上有一定的取向和有序系列，但同时限定反应物分子和反应中间体的运动。这种取向、排列和限制的综合作用将决定反应的速度和方向。(7)生物、医学领域中的应用随着纳米技术的发展，它也开始在医学、生物领域发挥作用。纳米金属粒子已被用来研究肿瘤药物及致癌物质的作用机理；还可以研究细胞分离技
25、术，磁性纳米粒子可将异常的细胞与生物体内正常细胞分离，如癌细胞的分离。采用纳米技术制成的芯片和微小的纳米机器人可进行分子识别，用于疾病诊断。在制药方面，具有增加人体免疫和清除自由基功能的纳米硒和纳米钙已经商品化。纳米氧化锌消毒软膏、消毒试剂也在开发中。(8)涂料工业中的应用涂料中加入纳米材料，如纳米级TiO2、ZnO及碳黑作为颜色填料或着助剂，可以显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐性能等特殊性能。当材料达到纳米级的分散时，可以作为优良的罩光漆，由于是透明的并且可以屏蔽紫外光，因而可以大大增加其保光、保色以及抗老化性能。另外添加了纳米助剂的涂料和油漆的热流平性能得以改善，热稳定性及涂膜的玻璃化
26、转变温度都得到了很大的提高。(9)能源领域中的应用纳米技术在能源的有效利用、存储和制造方面有潜在的应用前景。纳米碳管可以用作储氢材料，制造清洁能源。目前，基于纳米技术改性的铅酸电池液已取得成功。此外纳米复合材料的使用可以大大减少能源的消耗。对于我国而言，煤、石油、天然气在一个相当长的时间内仍是主要的燃料能源，煤仍是主要的发电燃料，纳米技术的引入能够有效地提高燃烧率，减少有害气体的排放。(10)汽车、航空航天及军事领域中的应用纳米技术在军事领域的应用很广泛，不仅可制备高性能的材料，而且可以提供具有特殊功能的智能化材料，如雷达波吸收、远红外吸收、抗电磁干扰等新型材料。另外，利用昆虫做平台，把分子机
27、器人植入昆虫的神经系统中控制昆虫飞向敌方收集情报，或使目标丧失功能。纳米材料与传统的吸波材料相比，具有吸收频带宽、密度大的特点。因此，它为隐身技术的发展提供了新的动力和途径。同时，纳米材料因其优异的机械性能、阻燃性能、热性能广泛应用于汽车工业中。最早关于车用纳米复合材料的研究始于20世纪90年代初的日本丰田汽车公司。现在英、美等国家也投入了大量的人力、物力、财力进行这方面的研究。(11)其它应用纳米技术除在以上领域的应用外，还可以用作化妆品添加剂，例如用在化妆品中的纳米级添加ZnO有很好的护肤美容作用。纳米金属材料还可以用作助燃剂，有关研究表明只要在火箭燃料中添加不到1%的纳米铝粉或镍粉，可使
28、燃料的燃烧热提高两倍多。1.4.3 纳米材料的发展趋势 纳米技术的发展还要经过几步：缺乏带来经济效益的规模生产；如何将纳米量级与宏观量级建立有效的桥梁；人们害怕纳米技术进入应用时会被带入歧途，因为目前有纳米技术对人体是否有害的报道。在技术上目前还存在下述问题：对合成纳米颗粒的过程缺乏深入研究，对控制微粒的形状分布、粒度、性能等技术的研究还很不够；对纳米颗粒合成装置缺乏工业研究。现有纳米材料制备技术不成熟；纳米颗粒的收集、存放也是急需解决的问题；纳米材料实用化技术研究不够系统和深入，测试手段，表现技术急需改进；因此中国的纳米研究应注意避免炒作，专家预测要实现规模应用约在今后 年。纳米材料的制备和
29、应用研究中所产生的纳米技术很可能成为21世纪前20年的主导技术。纳米技术内涵广泛,从材料角度来说,纳米技术包括纳米材料的制备技术,纳米颗粒表面的控制、改性和修饰技术,以及把纳米材料应用到各个领域和各种产品上的关键技术。从世界各国对纳米材料和纳米技术的研究部署来看,未来发展纳米材料和纳米技术的战略是: （1）以未来的经济振兴和国家实际需求为目标,牵引纳米材料的基础研究、应用开发研究; （2）多学科科技人员交叉创新,使基础研究、应用研究并举,重视基础研究和应用研究的衔接,重视技术集成; （3）重视用纳米材料和纳米技术改造传统产品,提高技术含量,同时部署纳米材料和纳米技术在环境、能源和信息等重要领域
30、的应用,实现跨越式的发展。由于纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛,必然会不断涌现出更新更好的制备方法,希望能在结构、组成、排布、尺寸、取相等方面有更大的突破,制备出更适合各领域发展需要,具有更多预期功能的纳米材料。1.5 纳米材料的主要研究内容纳米材料主要包括原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料。可从以下内容对它们进行研究：（1）纳米材料尺寸、分布和形貌控制；（2）纳米材料表面的形态、缺陷、粗糙度、纯度的控制；（3）化学组分和微结构的均匀性控制； （4）团聚体的控制与分散性控制；（5）工艺稳定性的控制；（6）纳米材料的稳定性、储存和运输技术；（7）环境污染控制。第二章 纳米
31、材料基本概念与性质2.1 纳米材料的基本概念从广义上看，纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料也存在于自然界中，但为数不多，多数是人工制造的。纳米材料是一种既不同于晶态也不同于非晶态的第三类固体材料,包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。它们是由2106个原子、分子或者离子构成的相对稳定的集团,其物理和化学性质随着包含的粒子数目与种类而变化。按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：（1）零维：空间三维尺度均在纳米尺度（1100nm）。如纳米尺度颗、原子团蔟等。（2）一维：在空间有两维处于纳米尺度。如纳米丝、纳米棒及纳米
32、管等。（3）二维：在空间有一维处于纳米尺度。纳米薄膜、多层薄膜等。按传统的材料科学体系划分，纳米材料可分为：纳米金属材料；纳米陶瓷材料；纳米高分子材料；纳米隐身材料；纳米生物材料等。从狭义上说，所谓纳米材料，就是有关原子团蔟、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。下面我们就对它们进行介绍：1、 原子团簇原子团簇是一类新发现的化学物种，20世纪80年代发现的。原子团簇是指几个或几百个原子的聚集体（直径等于或小于1 nm）。例如Fen、CunSm、CnHm、C60、C70和富勒烯等。原子团簇可分为一元原子团簇（Nan、Nin、 C60、C70和富勒烯等）、二元原子团簇（InnP
33、m、AgnSm等）、三元原子团簇（Vn(C6H6)m等）绝大多数原子团簇的结构不清楚，已知有线状、层状、管状、洋葱状、球状和骨架状等。原子团簇有许多奇异的性质。比表面大，高化学活性，高催化性，光量子尺度效应，C60搀杂原子导电性和超导性及管状、洋葱状的导电性等。2 纳米颗粒纳米颗粒是指颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微粉，一般在1100 nm之间。只能用高倍电子显微镜能观察到，所以有人称用电子显微镜能观察到的微粒为纳米颗粒。550 nm的纳米颗粒在高真空下压制成的纳米材料可以制成紫外反射涂层、红外吸收涂层、微波隐身涂层及纳米功能薄膜材料。3 纳米碳球纳米碳球的主要
34、代表是C60。由此可见，60个碳原子组成封闭的球形，是32个面，即由20个六边形和12个五边形构成的一个完整C60。这种结构与碳的同素异形体金刚石和石墨的性质完全不同，其物理和化学性质非常奇异，如电学性质、光学性质和超导性质。4 纳米碳管纳米碳管是由类似始末六边形网卷曲而成的管状物，管子的两端一般由五边形构成的半球面网格封口。纳米碳管直径一般在120nm之间，长度在纳米级或微米级。纳米碳管未来的应用会很广，在超细高强纤维、复合材料、超导线材和多相催化方面有着广泛的用途。5 纳米薄膜与纳米涂层这种薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可以分为两类：（1）含有纳米颗粒和原子团簇基质薄膜；（2）纳米尺度厚
35、度的薄膜，其厚度接近电子自由程。纳米厚度的信息存储薄膜具有超高密度功能，用它制作的集成器件具有惊人的信息处理能力；6 纳米固体材料具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。用原子团簇压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。7 纳米复合材料增强相是纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维，基质可以是常规材料，所组成的复合材料叫纳米复合材料。纳米增强相（第二相）的加入，可以提高基质的性能。纳米复合材料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料。复合方式有晶内型、晶间型、晶内晶间混合型、纳米纳米型等。2.2 纳米微粒的
36、基本性质2.2.1体积效应当纳米晶粒的尺寸与传导电子的de Broglie波长相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化,这就是纳米粒子的体积效应。该效应为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领域。例如,纳米晶粒小的结果导致纳米晶粒的熔点远低于块状本体,因而为粉末冶金工业提供了新工艺;利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移,从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。2.2.2 表面效应表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上
37、的变化。随着纳米晶粒的减小,表面原子百分数迅速增加,例如当粒径为10nm时,表面原子数为完整晶粒原子总数的20%;而粒径为1nm时,其表面原子百分数增大到99%,此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部集中在其表面。因为表面原子所处环境与内部原子不同,它周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性,易与其它原子相结合而稳定下来,所以纳米晶粒减小的结果,导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大,致使它表现出很高的化学活性。2.2.3 量子尺寸效应微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级,吸收光谱阈值向短波方向移动,这种现象称为量子尺寸效应。早在60年代,Ku
38、bo采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距为: 式中,Ef为费米势能,N为微粒中的原子数。该公式说明:能级间距发生分裂时,能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数N,显然自由电子数也趋于无限多,则能级间距0,表现在吸收光谱上为一连续光谱带;而纳米晶粒所含原子数N少,自由电子数也较少,致使有一确定值,其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。例如,半导体纳米晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级,表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的吸收特性,并且其电子-空穴对的有效质量越小,电子和空穴能态受到的影响就
39、越明显,吸收阈值就越向更高光子能量偏移,量子尺寸效应就越明显。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质,如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性 (如随着半导体纳米晶粒粒径的减小,分立能级增大,其光生电子比宏观晶态材料具有更负的电位,相应地表现出更强的还原性;而光生空穴因具有更正的电位,表现出更强的氧化性)。2.2.4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化,故称之为宏观的量子隧道效应,用此概念
40、可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限,也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。2.2.5介电限域效应随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加,其表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。例如,当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时,相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言,被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜,从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化,这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时,便产生明显的介电限域效应,此时,带电粒子间的库仑作用力增强,
41、结果增强了电子-空穴对之间的结合能和振子强度,减弱了产生量子尺寸效应的主要因素电子-空穴对之间的空间限域能,即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化,从而使能带间隙减小,反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大,介电限域效应就越明显,吸收光谱红移也就越大。近年来,在纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均观察到了红外振动吸收。2.3 纳米材料的特殊性质2.3.1 光学性质块状金属具有各自的特征颜色,但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时,所有金属便都呈黑色,且粒径越小,颜色越深,即纳米晶粒的吸光能力越强。纳米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺
42、寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。由于纳米材料的传导电子往往凝聚成很窄的能带,因而造成窄的吸收带。半导体硅是一种间接带隙半导体材料,通常情况下发光效率很弱,但当硅晶粒尺寸减小到5nm及以下时,其能带结构发生了变化,带边向高能带迁移,观察到了很强的可见光发射。4nm以下的Ge晶粒也可发生很强的可见光发射。纳米材料除具有这种线性光学性质外,还有非线性光学性质。2.3.2 催化性质早在50年代,人们已系统研究了金属纳米晶粒的催化性能,进一步的研究发现,它们在适当的条件下可以催化断裂HH、CC和CO键,使反应速度加快。这主要是因为纳米晶粒体积小,比表面积大,出现的活性中心数增多所致。纳米晶粒催化剂
43、没有孔隙,从而避免了诸多目前在科研和工业生产中由于普遍使用常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副反应产物的生成,并且这类催化剂不必要附着在惰性载体上使用,可直接放入液相反应体系中,反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散,从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。我国科技工作者成功地开发了Fe-Mn纳米材料催化剂用于费托合成反应,其活性和选择性都有较大提高。2.3.3 光催化性质纳米材料吸收光能后,原有的束缚态电子-空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多,则光催化效率高,反应活性高,反应速度快。电子、空穴能够到达晶粒表面的数量多
44、少,与纳米晶粒尺寸、生成电子、空穴的寿命以及受主浓度有关。纳米晶粒越小,激发态电子、空穴扩散到晶粒表面所需时间就越短;另外,纳米晶粒的受主浓度小(如为1017cm3),则激发态电子、空穴的寿命为10-7s,它们在到达晶粒表面之前,大部分不会重新结合。因此,纳米晶粒尺寸和受主浓度小,就是在激发态电子、空穴的寿命允许的时间范围内,大部分电子、空穴能够顺利到达晶粒表面的重要条件,是光催化效率高、反应速度快的重要条件。近年来,利用太阳能催化使H2O、CO2、N2转化成有用物质的研究很多。例如,国外有人用TiO2半导体吸附纳米晶粒Pt作催化剂,在待分解的水中加入甲醇,其分解产物H2的产率有了很大提高。2
45、.3.4 光电化学性质光作用下的电化学过程,就是分子、离子及固体因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。若把一金属辅助电极与一块状半导体用导线连结好并放入电解质溶液中,当块状半导体吸收了等于或大于禁带宽度的光子能量h后,电子e-便从价带跃迁到导带,并在价带上留下了空穴h+,在静电作用下被束缚在一起的电子-空穴对的能级位于导带下缘稍低处,它表征电荷载体处在彼此不能独立运动的束缚状态。由于电子-空穴对的最低激发态非常接近于导带,所以热激活常常导致电子-空穴对衰变而产生自由的电荷载体即光生载流子,这些光生电子-空穴对主要通过与溶液中氧化还原对之间的电荷迁移过程被输送或消耗掉,从而形成流经金属辅
46、助电极并与外电路构成回路的光电流。在一般情况下,光照对电子-空穴对影响较大,所以n型半导体将产生阳极光电流,p型半导体将产生阴极光电流。2.3.5 化学反应性质纳米材料的粒径小,表面原子百分数多,吸附能力强,表面反应活性高。金属纳米晶粒容易被氧化甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒径减少到纳米量级时也是不稳定的,例如新制备的金属纳米材料在空气中能发生剧烈的氧化反应甚至会发光燃烧;TiN纳米晶粒(平均粒径为45nm)在空气中加热即燃烧成为白色的TiO2纳米晶粒。暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体,形成吸附层,正是利用这一性质,我们做成了气敏元件,以便对不同气体进行检测。2.3.6 化学反应
47、动力学性质宏观体系中均相基元反应的反应级数是由化学计量数决定的,速率常数不随浓度和时间而改变。但是,当处于分子筛笼内反应物的运动受到容器、相界、力场、溶剂等空间阻碍及影响时,反应的动力学显示出与均相反应不同的结果。Qzin等人于1991年首次对分子筛笼内的化学反应进行了动力学研究,揭示了纳米反应器具有不同于气相和液相的动力学特征。他们选取组成为M56(AlO2)56(SiO2)136250H2O的Y型分子筛的a笼为反应腔,其中M为Li、Na、K、Rb或Cs。实验时,首先把脱水后的分子筛用羰基化合物Mo(12CO)6蒸气饱和,该化合物即进入a笼内被锁定。然后再让P(CH3)3或13CO进入笼内与
48、其反应,结果在分子筛中的P(CH3)3可取代两个12CO生成cis-Mo(12CO)4P(CH3)32,而在液相中的P(CH3)3只能取代一个12CO生成Mo(12CO)5P(CH3)3。这说明分子筛的纳米微孔具有活化反应物Mo(12CO)6的效应。另外,测定不同温度时的反应速率常数,进而得到了反应的活化熵和活化能:分子筛内反应的活化熵比气相及液相反应的相应值负得多,说明a笼内反应的过渡态更加有序;在液相中断裂MoC键的活化能为135kJmol,而在分子筛内的相应值仅为70kJmol,活化能的明显减少进一步证实了a笼纳米反应器可加速取代反应。2.3.7 其它性质纳米材料的奇异理化特性还表现为:硬度高,可塑性强。晶粒尺寸为6nm的纳米铁的断裂应力比常规铁提高了近12倍,硬度提高了23个数量级;普通陶瓷是脆性材料,而室温下纳米TiO2陶
