1、化学热力学：1高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？解： 4CuO=2Cu2OO2rHm(298 K)2fHm(298 K，Cu2O)fHm(O2)-4fHm(298 K，CuO) 2(-169)04(-157.3)291.2 kJmol-1 rSm(298 K)2Sm(298 K，Cu2O)Sm(298 K，O2)-4Sm(298 K，CuO) 293.3205.138442.7220.94 Jmol-1K-1 分解时：rGm0 即rHm(298 K) - TrSm(
2、298 K)0 TrHm(298 K)/rSm(298 K)1318 K 在此反应中，rHm(298 K)0，rSm(298 K)0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。 （1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑? （2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过
3、计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?附：298 K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJmol-1和146 Jmol-1K-1解：（1）2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g) 298K时，rHm=fHm(Ag2S)- fHm(H2S) =-31.8-(-20.63) kJmol-1 =-11.17 kJmol-1rSm=130.684+146-205.79-242.55 JK-1mol-1 =-14.206 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-6.94 kJmol-1 rGm=rGm+ RT ln(p(H2)/p)/(p(H2S)/p
4、)= rGm=-6.94 kJmol-1要使反应不发生，则rGm0TrHm/rSm=787 K即温度高于787 K银器表面才不会因上述反应而变。（2）2Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)同理，298K时，rHm=-285.83-31.8-(-20.63) kJmol-1 =-297 kJmol-1rSm=-177.55 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-244.1 kJmol-1因为-244.1 0, 故298K时不能用CO还原Al2O3.rHo = (-393.5) 3- (-110.5 3)- (-1676) = 827(
5、kJ mol-1)rSo = (213.6 3 +28.3 2) (197.6 3 + 50.9) =53.7(J mol-1K-1)rGo = rHo - TrS 827/0.0537 =15400(K) 反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原 Al2O3是不可行的。 5. 为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g) rGm(298)=-fGm(Ag2O)= 11.2 kJmol-1 rG=rG+RTlnJ0 lnJ-rG/(RT)= (-11.2)/(8.315
6、10-3298)= -4.52 J0.01 J=p(O2)/p1/2 p(O2)0.01 kPa化学平衡：1. Na2SO410H2O的风化作用可用如下反应来表示： Na2SO410H2O(s) Na2SO4(s)+10H2O(g)问在298K(饱和水蒸气压为3.17 kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO410H2O是否会风化？已知项 目Na2SO410H2ONa2SO4H2O(g)fGm/(kJmol-1)36441267228.6解法1： G126710(228.6)(3644)91 (kJmol-1) K=exp(-rGm/RT)=exp(-91103)/(8.315298)=1
7、.110-16设Na2SO410H2O产生的水蒸气压为p1，则 (p1/p)10=K=1.110-16 p1=2.5 (kPa)298K时空气的实际水的蒸汽压 p2=3.1760%=1.9 (kPa) 因p2500，采用最简式H+=pH=2.28（12）加入10 mL NaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为c(HLac)=0.067 molL-1生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.067 molL-1因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此 pH=pKa =3.85（3）加入20 mL NaOH溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为 c(NaL
8、ac)=0.10 molL-1乳酸钠在水中发生完全电离，Lac-会发生碱式电离，相应的碱常数为Kb(Lac-)=Kw/ Ka(HLac)10-14/(1.410-4)= 7.1410-11因c/ Kb =0.10/(7.1410-11) =1.4109 500所以采用最简式 OH-= pOH=5.57，pH=8.43（4）加入30 mL NaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH还有剩余。生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.08 molL-1；剩余的NaOH浓度为c(NaOH)= 0.04 molL-1由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有相当量NaOH存在时，可忽略乳酸钠对溶液OH-浓度
9、的贡献。因此，溶液的 OH-c(NaOH)= 0.04 molL-1 pOH=1.40, pH=12.602. 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26 mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30 mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。解：首先设该弱酸溶液的物质的量为a mol，电离常数为Ka，NaOH溶液的浓度为b mol L-1。根据题意，该弱酸中加入NaOH会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公式，有 1.010-4=Ka (1) 1.010-5=Ka (2) (1)除以(2)得 10 (3)解得 (4)(4)代入(2)，解得 K
10、a=9.5210-6所以，该弱酸的电离常数为9.5210-6。3. 某含杂质的一元碱样品0.5000 g(已知该碱的分子量为59.1)，用0.1000 molL-1HCl滴定，需用75.00 mL；在滴定过程中，加入49.00 mL酸时，溶液的pH为10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。解：用B-表示该碱中的阴离子该一元碱样品中碱的量为nB=0.1000 molL-175.0010-3 L =0.0075 mol相应的重量为 wB=0.0075 mol59.1 g/mol=0.4433 g样品的纯度为 0.4433/0.5000=88.66%.当该碱液中加入49.00 mL酸时，生成HB的
11、量为n(HB)= 0.1000 molL-149.0010-3L=0.0049 mol剩余的碱量为n(B-)=0.0075 mol-0.0049 mol=0.0026 mol因此这实际上形成一个HB-B-缓冲体系根据汉德森公式有 因该缓冲溶液pH=10.65, 则pOH=3.35, OH-=4.4710-4molL-1 4.4710-4Kb=8.4210-44 在1.0L 0.10 molL-1 NaH2PO4溶液中加入500 ml 0.10 molL-1NaOH溶液，求算此溶液的pH。若向该溶液中加入0.10 molL-1 MgCl2溶液500 ml，是否有Mg(OH)2沉淀生成？ (已知H
12、3PO4的各级酸常数分别为7.1110-3, 6.810-8, 4.510-11 ；Ksp(Mg(OH)2)5.6110-12) pH=7.17-lg(0.11-0.10.5)/ (0.10.5)=7.17 c(OH-)= 10-6.83 J=0.025(10-6.83)2 Ksp 所以，不会析出沉淀。 沉淀平衡：1. 在下列溶液中不断地通入H2S，计算溶液中最后残留的Cu2+的浓度。（1）0.10 mol/L CuCl2溶液；（2）0.10 mol/L CuSO4溶液（3）0.10 mol/L CuSO4溶液与1.0 mol/L HCl溶液。已知=8.510-45；=1.110-7； =1.
13、010-14； =1.0210-2。解题思路 要求溶液中残留的Cu2+离子的浓度，根据溶度积公式Ksp=Cu2+S2-，需要先求出溶液中的S2-平衡浓度，而S2-的平衡浓度可通过H2S的电离平衡关系式来求取。这就需先求溶液中的平衡H+浓度。向CuCl2溶液中通入H2S，1 mol CuCl2可产生2 mol H+； 而向Cu(SO4)2中通入H2S, 产生的H+会部分转化为HSO4-, 转化的部分可通过相应的电离平衡进行计算，剩余的才是平衡H+浓度。解：（1）CuS的很小，通H2S时Cu2+沉淀完全此时溶液中将产生0.20 mol/L H+，由可得所以溶液中残留的Cu2+浓度为（2）向0.10
14、 mol/L CuSO4溶液中通入饱和H2S，溶液中同样将产生0.20 mol/L H+由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分H+平衡c/mol/L 0.20-x 0.10-x x解得x=0.09 mol/L H+=0.20-0.09=0.11 (mol/L)由可得所以溶液中残留的Cu2+浓度为（3）Cu2+沉淀完全时，溶液中H+浓度应该为 c(H+)=1.0+0.20=1.20 (mol/L) 1.20-y 0.10-y y y=0.10 H+=1.20-0.10=1.10(mol/L)所以2. 10 mL 0.10 molL1MgCl2和10 mL 0.010 molL1氨水混合，是否
15、有Mg(OH)2沉淀生成？解题思路 有无沉淀出现的判断溶度积原理，即比较离子积J和溶度积Ksp的大小。JKsp 饱和溶液，无沉淀析出。即平衡状态；JKsp 过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。解：体积加倍，浓度减半。Mg2100.1/200.05 molL1NH3H2O100.01/200.005 molL1溶液中所需的OH来自于氨水，氨水为一弱碱。所以先根据氨水浓度求出OH的浓度。对于氨水，c/Kb0.005/1.77105281Ksp(Mg(OH)2)5.611012有Mg(OH)2沉淀生成。3. 1 L多大浓度的NH4Cl溶液可使1 g Mg(OH)2沉淀溶解？解：设NH4Cl 的浓度为x
16、 molL1Mg(OH)2 2NH4 Mg2 2 NH3H2O KKsp/Kb2起始 1/58 x 0 0平衡 x2/58 1/58 2/58x0.068 molL14定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl溶液，加入K2CrO4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl沉淀完全，最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中的CrO42离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50 mL，在滴定开始时应加入0.1 molL1的K2CrO4溶液多少毫升？解题思路 最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42反应生成砖红色的A
17、g2CrO4沉淀，指示滴定达到终点，则Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4)。解：Ksp(AgCl)1.771010 Ksp(Ag2CrO4)1.121012AgCl沉淀完全时，认为溶液中Cl105 molL1则：此时溶液中AgKsp(AgCl)/Cl1.771010/1051.77105 molL1Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4) (1.77105)2CrO421.121012CrO423.6103 molL150 mL3.6103 molL1 0.1 molL1V(K2CrO4)V(K2CrO4)1.8 mL5. 有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6
18、 mol.dm-3)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？ (298 K, Ksp(BaSO4) = 1.07 10-10 , Ksp(BaCO3) = 2.58 10-9 )解： BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq)平衡浓度： 1.6 x x6. 用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？解题思路 关键在于计算出沉淀转化反应的平衡常数。解：CO32 2AgI Ag2CO3 2I若使1 mmol的AgI完全转化，则需要1 L 浓度为3.761010 molL1的N
19、a2CO3，所以是不可能实现的。同理，要使AgI转化为Ag2S，则S2 2AgI Ag2S 2I若使1 mmol的AgI完全转化，则需要1 L 浓度为3.031026 molL1的Na2S，所以很容易转变。电化学：1. 将铜片插入盛有0.50 molL-1 CuSO4溶液的烧杯中，将银片插入盛有0.50 molL-1 AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池。 已知：(Cu2/Cu)0.337 V (Ag/Ag)0.799 V Ksp(CuS)1.271036 Ka1 (H2S)5.7108 Ka2 (H2S)1.21015（1）写出原电池符号，电池反应式；（2）求该原电池的电动势；（3）若不断通H
20、2S于CuSO4溶液，使之饱和，求此时原电池的电动势。 解题思路 问题的难点在于通H2S于CuSO4溶液后，对电池状态的改变。需要将氧化还原反应与沉淀溶解平衡联合，求出Cu2的浓度，然后应用能斯特方程计算。解：（1）)Cu/Cu2(0.5 molL1)Ag(0.50 molL1)Ag(+电池反应：2Ag Cu2Ag Cu2（2）(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu2 0.337 0.329 V(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592lgAg 0.799 0.781 VE0.7810.3290.452 V （3）设通H2S达饱和后，平衡时Cu2x molL1 Cu2 H2
21、SCuS 2H 起始浓度/ molL1 0.50 0.10 0平衡浓度/ molL1 x 0.10 2(0.50 x)因为Ksp(CuS)1.271036 很小，所以达平衡时x数值很小，所以0.50x 0.50解得x1.861013 则此时(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu2 0.3370.0296lg(1.861013 ) 0.04 V E0.781(0.04)0.821 V2. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图：请回答下列问题：（1）计算；(IO3/I)? (IO3/HIO)?（2）指出电势图中哪些物质能发生歧化反应，并写出反应方程式；（3）在酸性介质中H2
22、O2与HIO3能否反应；（4）在酸性介质中I2与H2O2能否反应；（5）综合考虑（3）、（4）两个反应，HIO3与H2O2反应最终结果是什么？用反应式说明。解：（1）（2）1.45 1.13 所以HIO能发生歧化反应1.77 0.68 所以H2O2能发生歧化反应；10HIO 2HIO3 4I2 4H2O2H2O2 2H2O O2（3）在酸性介质中，因为(IO3/I2)1.195 V (O2/H2O2)0.68 V，所以H2O2与HIO3能反应。H2O2 HIO3 I2 O2（4）在酸性介质中，因为(H2O2/H2O) =1.77 V (IO3/I2)=1.195 V，所以I2与H2O2能反应。
23、I2 H2O2 H2O IO3（5）H2O2 HIO3 I2 O2I2 H2O2 H2O IO3上面两个方程式相加，最终方程式实质为H2O2的分解反应，即2HIO3 5H2O2 I2 5 O2 6 H2OI2 5 H2O2 2HIO3 4H2O所以总反应为：2H2O2 O2 2H2O3. 氧化还原滴定的指示剂在滴定中点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到终点(Fe2105 molL1，Fe3102 molL1)时Fe3e Fe2的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。解：指示剂作为氧化剂氧化亚铁的反应，在滴定终点时必须具备(Cr2
24、O72/Cr3)= (Fe3/Fe2)= In（Ox/Red）。4. 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。解题思路 盐酸浓度不为1，属于非标准状态，要使反应发生，即(MnO2/Mn2) (Cl2/Cl)。解：反应方程式为 MnO24HClMnCl22H2OCl2正极反应：MnO24H2eMn22H2O负极反应：Cl22e2Cl反应发生， 假定反应中Mn21 molL1，p(Cl2)100 kPa。因为反应中H和Cl都来自于盐酸，所以其浓度均等于盐酸浓度。解得HCl5.4 molL15. 用能斯特方程计算电对H3AsO4 /H3AsO3在pH0，2，4，6，8，
25、9时的电极电势。用计算结果绘制pH电势图，并用该图判断反应H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O在不同酸度下的反应方向。解题思路 问题关键在于电对H3AsO4 / H3AsO3的电极电势数值受溶液pH的影响，而I2 /I的电极电势与溶液pH无关。所以在一定情况下，因电对H3AsO4 /H3AsO3电极电势数值的改变，反应的方向会发生改变。解：按方程式所写：正极反应：H3ASO4 2H 2e H3ASO3 H2O负极反应：I2 2e 2I假定反应中H3ASO41 molL1，H3ASO31 molL1，则：pH0时，0.580.059200.5800.58 VpH2时，0.580.
26、059220.580.11840.4616 VpH4时，0.580.059240.580.23680.3432 VpH6时，0.580.059260.580.35520.2248 VpH8时，0.580.059280.580.47360.1064 VpH9时，0.580.059290.580.53280.0472 V所以电对H3AsO4 /H3AsO3的电极电势随溶液pH的升高而降低。而(I2 /I)0.535 V，所以此反应逆转的最低pH为，即0.580.0592pH0.535pH0.76所以pH0.76时，反应向左进行；pH0.76时反应向右进行。6利用半反应Ag eAg和AgCl的浓度积
27、计算半反应AgCl eAg Cl的标准电极电势。解法一：将半反应AgCl eAg Cl视为半反应Ag eAg的非标准状态，则(AgCl /Ag) (Ag/Ag) (Ag/Ag) 0.0592lgAgAgCl Ag Cl Ag 1KspAg(AgCl /Ag)0.79960.0592lg(1.771010)解得：(AgCl /Ag)0.22 V7.光合作用发生的总反应是在25 下反应的H2.816106 Jmol1，S182 JK1mol1。假设反应的产物可以设计成一个原电池在电极上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。（1）求原
28、电池的电动势。（2）为使上列光合反应发生需要多少摩500 nm的光子？（3）用一个边长10 m的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1 cm3的面积可产生1 mA电流，求电池产生电流的功率。解：（1）GHTS GnFE所以，HTSnFE，代入数据：2.816106 Jmol1298(182 JK1mol1)2496485 JK1mol1E解得：E1.24 V（2）n7.081024（3）功率PIEI101010109 mA109 AP1091.241.24109 W8. 已知(Cu2/Cu)0.16 V，(I2 /I)0.54 V，CuI的Ksp1.01012，求：Cu22
29、ICuI1/2I2的K值；解题思路 此问题属于电极电势与平衡常数的联合应用，所以需应用平衡常数K与电动势E的关系式。解：正极反应：Cu2IeCuI负极反应：I22e2I(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)0.0592lg1/CuCuICu ICu 1Ksp(CuI)Cu所以0.160.0592lg1/(1.01012)0.8704 V K3.81105配位平衡：1. 在1 L 6 molL-1的氨水中加入0.01 mol 固体CuSO4，溶解后加入0.01 mol固体NaOH，铜氨配离子能否被破坏？(K稳Cu(NH3)=2.091013，KspCu(OH)2=2.2 10-20)解题思路 利用K稳
30、Cu(NH3)42+求出平衡时溶液中Cu2+的浓度，然后计算( Cu2+OH- 2)，与KspCu(OH)2比较。解：设平衡时Cu2+为x molL-1 4 NH3 + Cu2+ Cu(NH3)开始时 6 0.01 0 平衡时 6-4(0.01x) x 0.01x因为K稳很大，而且氨水大大过量，所以反应正向进行程度很大，剩余Cu2+很少，则可以近似0.01x0.01，6-4(0.01x) 5.96x = 3.7910-19 molL-1 Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 Ksp = Cu2+OH- 2 = 3.7910-190.012 = 3.7910-23 2.2 10-20 所以不能
31、破坏。2. 在理论上，欲使110-5 mol的AgI溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少?事实上是否可能达到这种浓度?( K稳Ag(NH3)2 +=1.12107；Ksp(AgI)=9.310-17)解：设平衡时氨水的物质的量为x mol。 AgI + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + I- x 110-5 110-5x = 0.3 mol c0.3 mol/1 cm-3300 molL-1 氨水的总浓度300210-5300 molL-1 不可能。3. 利用半反应Cu2 2eCu和Cu(NH3)42 2eCu 4NH3的标准电极电势(0.065)，计算配合物反应Cu2 4NH3Cu(NH3)42的平衡常数。解：将两个半反
