1、易膨胀石墨的制备及应用研究易膨胀石墨的制备及应用研究主讲人：苍井空老师第一部：低温第一部：低温、高倍率易膨胀石高倍率易膨胀石墨的制备工艺研究墨的制备工艺研究（已基本完成）（已基本完成）第二部：易膨胀石墨和供热剂第二部：易膨胀石墨和供热剂组成复合配方（接下来的工作）组成复合配方（接下来的工作）第一部：低温第一部：低温、高倍率易膨胀石墨的制备高倍率易膨胀石墨的制备工艺研究工艺研究0 背景背景 在毫米波干扰方面，易膨化石墨(石墨层间化合物)是一种新型的干扰材料，其对毫米波有较强的衰减性能。由于易膨化石墨的特殊层状结构，这种石墨层间化合物在高温快速加热时，插入物剧烈分解，产生大量气体，致使石墨能迅速膨
2、化至数十倍到数百倍的蠕虫状物质。由于膨化石墨蠕虫粒子较大、密度小、飘浮性能好，留空时间长以及独特的电磁性能，是一种很有前景的抗毫米波材料。1 存在的问题 实际应用中要求膨胀石墨具有较低的起始膨胀温度、较高的膨胀容这有利于产生更好的宽波段衰减效果，增强其实际应用性。但是传统膨胀石墨的制备是将天然鳞片石墨浸泡在H2SO4，HNO3 中，再加入KMnO4 在一定的温度、时间下反应，制得膨胀石墨。此方法制得的膨胀石墨在260左右下才开始膨胀，600左右才能膨胀到200mL以上，需要外部提供较高的能量且膨胀倍率不高，在实际应用中受到了很大的限制。2目前的主要工作目前的主要工作（1）比较、选择氧化插层剂，
3、制备出符合要求的低温，高膨胀倍率的易膨胀石墨，研究天然鳞片石墨、氧化剂、插层剂的质量比，反应时间，反应温度等因素对膨胀容积的影响，确定石墨层间化合物的最佳制备工艺。（2）通过现代仪器分析手段，采用FTIR红外吸收光谱、XRD电子衍射技术，对实验室制备的石墨层间化合物进行表征，验证插入剂基团已嵌入到天然鳞片石墨层间。（3）通过TG、DSC热分析技术，研究实验室制备的石墨层间化合物的低温易分解特性。通过石墨层间化合物的膨胀容积与温度的测试结果，分析了石墨层间化合物的低温易膨胀特性、高膨胀容积特性。目前工作(1)已基本完成。3 原理和制备过程工艺原理和制备过程工艺 3.1原理 石墨具有独特的化学结构
4、，石墨层间是以较弱的范德华力相结合，常温常态下，石墨的化学性质极不活跃，强氧化性的物质，破坏石墨层间的范德华力，使天然鳞片石墨失去电子，成为带正电荷的离子，使相邻层面的碳原子相互排斥，增大层面间距，再在电荷转移驱动力下，插层剂以离子、分子形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物即易膨胀石墨；当膨胀石墨受热时，插层剂受热汽化，分解产生气体，产生的推力足以克服石墨层间力，形成膨胀石墨。图1 石墨晶体结构图3.2实验的制备工艺和过程 按照一定的质量比，依次将天然鳞片石墨、插入剂、氧化剂，在不断搅拌下加入装有回流冷凝装置和搅拌器的反应器(三口烧瓶)中，放入一定温度的恒温水浴中，搅拌并反应一定时间后，洗涤至
5、溶液无色且pH值为中性，抽滤，并在烘箱中烘干数小时后，得到易膨胀石墨。取1g易膨胀石墨加入烧杯，放入马弗炉中膨胀30s，取出后读取体积。工艺流程图如下：天 然 鳞 片 石 墨氧 化 剂G I C易 膨 胀 石 墨插 层 剂一 定 温 度 下 水 浴，搅拌 至 反 应 时 间水 洗 至 中 性，抽 滤，干 燥图2 制备易膨胀石墨工艺流程图3.3易膨胀石墨膨胀容积的测定方法 膨胀容积是单位质量的易膨胀石墨在规定的温度下膨胀的体积，单位是mLg-1。测定的步骤为：称取适量试样置于已在规定温度预热的高温坩埚内，立即放入规定温度的马弗炉内，迅速关闭，2030s后取出，立即取出，将坩埚内的膨胀石墨倒入20
6、0mL的量筒内，读取试样膨胀后的体积。本实验采用0.5g试样，采用多次测量取平均值，VXm3.4.1 氧化剂氧化剂 常温常态下，石墨的化学性质极不活跃，只有氧化性极强的物质才能使天然鳞片石墨失去电子，成为带正电荷的分子，在转移驱动力下，插层剂以离子、分子形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物。目前制备石墨层间化合物中，使用的氧化剂主要有固体和液体两大类。常用的固体氧化剂有KMnO4、K2CrO7、NH4NO3、(NH4)2S2O7、KClO4等，液体氧化剂主要有H2SO4、HNO3、HClO4、H2O2等，但各种氧化剂的氧化能力、氧化效果和氧化剂本身特性对石墨层间化合物的相关性能指标及微观结构影
7、响较大。3.4氧化插层物的选择氧化插层物的选择 氧化剂的主要作用是打开石墨层的边缘，使得石墨边缘相邻层面的碳原子相互排斥，增大层面间距，降低插层反应的活化能，以便插层剂顺利插入石墨层间，插层反应能否顺利进行，关键取决于石墨层间打开的程度。因此氧化剂的种类及氧化性强弱决定了插层反应能否进行以及进行的程度，氧化能力过强，易造成石墨的过度氧化，层间撑开过大，已插入层间的插入剂逸出；氧化能力过弱，不易使石墨氧化失去电子，不能完全打开石墨层间，造成插入剂插入程度不够甚至插层反应难以进行。3.4.2插层剂的选择插层剂的选择 常用的插层剂有H2SO4，HNO3，HClO4，H3PO4 ，C2H5COOH 等
8、无机与有机酸类。当石墨层间被氧化剂打开后，插层剂分别以中性分子或阴离子如 HSO4-,SO42-,NO3-,ClO4-,H2PO4-,HPO42-等形式进入石墨层间。当石墨受热时，插层物分解，汽化，产生的气体产生推力以推开石墨层。不同的插层剂制备的膨胀石墨性能各异：H2SO 4是一种很好的氧化插层剂，插层能力很强且在插层过程中很稳定，但在膨胀过程需要很高的温度；浓HNO3本身具有强氧化性，但其在插层过程中不稳定，且受热易生成有害的NOx 等有害气体；用C2H5COOH等有机酸做插入剂，膨胀时在较低的温度下就可以膨胀，且分解后只产生 CO2 和水蒸汽,但其在插层过程中很不稳定，容易挥发，分解造成
9、损失。所以经过综合考虑与验证，为制备在低温下即可膨胀且膨胀倍率较高的易膨胀石墨，本文选用HClO4，H3PO4，乙酸酐为插层剂，CrO3 作为氧化剂制备易膨胀石墨。为了使膨胀效果达到最优，需要确定HClO4，H3PO4，乙酸酐，CrO3之间最佳量配比及最适的温度、时间等工艺条件。实验采用单因素法确定最佳的制备工艺：3.4.3 原料选取与最佳配比原料选取与最佳配比(1)确定确定H3PO4的量的量 选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml ，乙酸酐2ml，CrO3 0.15g，t=60min，T=40，在不同的H3PO4下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸
10、酐/mlCrO3/g时间/min温度/膨胀体积/ml/g35120.35604017035220.35604018035320.35604020035420.35604026035520.35604024035620.35604024002468160170180190200210220230240250260膨胀体积/(ml/g)H3PO4的体积/ml图1 H3PO4体积与易膨胀石墨体积的关系 随着H3PO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当H3PO4体积增加到4ml 时，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。当H3PO4体积继续增大时，溶液的总体积增大，相对降低了HClO4的浓度，特别是降
11、低了氧化剂CrO3的浓度。所以H3PO4为4ml时，最大膨胀体积为260ml/g。(2)确定HClO4的量 选用3g天然鳞片石墨，H3PO4 4ml，乙酸酐 2ml，0.15CrO3，t=60min，T=40，在不同体积的HClO4下，测定制的易膨胀石墨的体积(如图2)：温度/天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/膨胀体积/ml/g33420.15604017034420.15604020034.5420.15604024035420.15604029035.5420.15604026036420.156040180246160170180190
12、200210220230240250260270280290300膨胀体积/(ml/g)HClO4的体积/ml图2 HClO4用量与易膨胀石墨体积的关系 随着HClO4体积的增加，易膨胀石墨的体积逐渐增加，当HClO4体积增加到5ml 时，易膨胀石墨的体积开始呈下降趋势。当HClO4体积继续增大时，溶液的总体积增大，降低了氧化剂CrO3的浓度，同时HClO4具有强氧化性，使易膨胀石墨产生过氧化。所以HClO4为5ml时，最大膨胀体积为290ml/g。(3)确定CrO3的量 选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml，H3PO4 4ml，乙酸酐 2 ml，t=60min，T=40，在不同质量的Cr
13、O3下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/膨胀体积/ml/g35420.15604020035420.35604026035420.5604031035420.65604030035420.860402603542160402400.00.20.40.60.81.01.2190200210220230240250260270280290300310320膨胀体积/(ml/g)CrO3 的质量/g图3 CrO3质量与易膨胀石墨体积的关系 CrO3的质量逐渐增加，氧化性逐渐增强，易膨胀石墨的体积随之增大，当CrO3为0.
14、5g时，膨胀体积最大。氧化剂继续增大，使易膨胀石墨过氧化，膨胀体积随之降低。所以 CrO3为0.5g时，最大膨胀体积为310ml/g。(4)确定乙酸酐的量 选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml，H3PO4 4ml，0.5g CrO3，t=60min，T=40，在不同体积的乙酸酐下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/膨胀体积/ml/g35410.5604024035420.5604031035430.5604028035440.5604026035450.5604022035460.5604020002461902
15、00210220230240250260270280290300310320膨胀体积/(ml/g)乙酸酐的体积/ml图4 乙酸酐体积与易膨胀石墨体积的关系 乙酸酐体积逐渐增大，有机插层剂逐渐插入石墨层间，当乙酸酐达到2ml时，反应最为充分。乙酸酐继续增加，使溶液的总体积加大，造成其他插层剂和氧化剂的浓度降低，插层反应变慢，反应不能充分的进行，膨胀体积降低。所以当乙酸酐为2ml时，最大膨胀体积为310ml/g。(5)确定时间 选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml，H3PO4 4ml，0.5g CrO3，乙酸酐 2 ml，T=40，在不同时间下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4
16、/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/膨胀体积/ml/g35420.5254014035420.5404017035420.5504024035420.5604031035420.5704032035420.5804030035420.590402602030405060708090100140160180200220240260280300320膨胀体积/(ml/g)时间/min图5 时间与易膨胀石墨体积的关系 氧化插层反应随着时间进行，当反应到70min时，膨胀体积最大，氧化插层反应最为充分，继续反应时，易膨胀石墨产生过氧化，膨胀体积降低。所以70min时，最大膨
17、胀体积为320ml/g。(6)确定温度 选用3g天然鳞片石墨，HClO4 5ml，H3PO4 4ml，0.5g CrO3，乙酸酐 2 ml，t=70min，在不同温度下，测定制的易膨胀石墨的体积：天然鳞片石墨HClO4/mlH3PO4/ml乙酸酐/mlCrO3/g时间/min温度/膨胀体积/ml/g35420.5702013035420.5703020035420.5704032035420.5705031035420.5706028035420.570702001020304050607080120140160180200220240260280300320膨胀体积/(ml/g)温度/图6
18、温度与易膨胀石墨体积的关系 当温度在40 以下时，不能提供给反应足够的能量，反应进行的非常缓慢；当超过40时，由于反应是吸热反应，化学平衡左移，降低反应的产率，同时温度过高，会使HClO4、H3PO4、乙酸酐分解。所以当温度为40 时，最大膨胀体积为320ml/g。本实验选用HClO4，H3PO4，乙酸酐为插层剂，CrO3 为氧化剂，且天然鳞片石墨：HClO4：H3PO4：乙酸酐：CrO33g：5ml：4ml：2ml：0.5g，在40 下，反应70min，最后经过滤、干燥制得易膨胀石墨，在此条件下制得的膨胀石墨在200 下即可膨胀，300 下可达到320ml，相对于传统的膨胀石墨，达到了低温，
19、高倍率的要求。4 结论结论第二部：易膨胀石墨和供热剂组成复合第二部：易膨胀石墨和供热剂组成复合配方配方 原理：原理：易膨胀石墨和供热剂按一定的配比组成配方，在膨胀过程中供热剂能迅速且大量的提供给易膨胀石墨热量，使易膨胀石墨能迅速的膨胀生成膨胀石墨。供热剂：可燃剂和供热剂组成，如以镁粉、铝粉、富碳有机物等为可燃供热剂以KClO4、NH4ClO4、KNO3、TO2、纳米Fe3O4为氧化剂。主要任务：主要任务：在此部实验中主要进行供热剂的选择及易膨胀石墨与供热剂最佳配比的研究。实验室测试：实验室测试：实验室在专用3mm，8mm毫米波箱中，利用3mm，8mm测试仪测试透过率衰减性。在实际应用中，将复合配方压成弹丸，装填在炮弹中应用于军事。
