1、第十四章第十四章 糖类化合物糖类化合物n葡萄糖葡萄糖 n果糖果糖n核糖核糖n蔗糖蔗糖n麦芽糖麦芽糖n淀粉淀粉n纤维素纤维素C6H12O6C6H12O6C5H10O5C12H22O11C12H22O11(C6H10O5)n(C6H10O5)n大多数糖类化合物大多数糖类化合物的分子组成符合经的分子组成符合经验式验式CmH2nOn，Cm(H2O)n如：鼠李糖如：鼠李糖 C6H12O5定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基醛酮的化合物。醛酮的化合物。n单糖单糖(monosaccharides)：不能再水解的多不能再水解的多羟基醛、酮。羟基醛、酮。n低聚糖低聚糖(oli
2、gosaccharides)：水解生成水解生成210分子的单糖。分子的单糖。n蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦芽糖水解得到芽糖水解得到2mol的葡萄糖，为双糖。的葡萄糖，为双糖。n多糖多糖(polysaccharides)：水解生成水解生成10个以上个以上单糖。如淀粉、纤维素。单糖。如淀粉、纤维素。第一节第一节 单糖单糖n一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）n实验：实验：C、H分析：分析：C6H12O6n官能团确定：官能团确定：C=O，5OHn碳胳确定：碳胳确定：己醛糖 Na-Hg己六醇 H正己烷构造式：构造式：CH2
3、CHOHOHCHOHCHOHCHOHCHO醛基的确定醛基的确定CHOCHOHCH2OHHNO3COOHCHOHCOOH（）（）44CH2OHCOHNO3碎片 确定确定C=O的位置的位置CHOCHOHCH2OHHCNCHCHOHCH2OHHCNCOOHCHOHCH2OHCOOHCH2CH3（）（）44H2O（）5 HI（）5二、单糖的立体构型二、单糖的立体构型n1、相对构型（、相对构型（D，L系列）系列）n以甘油醛为标准，以甘油醛为标准，OH在右边在右边-D型，型，OH在左边在左边-L型。型。CHOOHHCH2OHOHCHOOHHOOHHHHCH2COOHOHCHOHOOHHHCH2COOHHH
4、OD-（+）甘油醛甘油醛 D-（+）葡萄糖葡萄糖 D-（+）果糖果糖2.相对构型确定方法相对构型确定方法 p256 3.构型的标记和表示方法（构型的标记和表示方法（D、L法；法；R，S法）法）三、单糖的反应与构型的测定三、单糖的反应与构型的测定（一）反应（一）反应CHOCH2OHOHHHCNCNCH2OHOHOHHHH2OCOOHCH2OHOHOHHHNa-HgCHOCH2OHOHOHHHCNCH2OHOHOHHHH2OCOOHCH2OHOHOHHHNa-HgCHOCH2OHOHOHHH1.成月杀反应（成月杀反应（-羟基醛酮的典型反应）羟基醛酮的典型反应）CHOCHOHC6H5NHNH23CH
5、=NNHC6H5C=NNHC6H5+C6H5NH2+NH3应用：分离提纯、鉴定糖应用：分离提纯、鉴定糖确定构型确定构型 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(-)-果糖果糖OHCHOOHHOOHHHHCH2OHOHOHCHOHOOHHHCH2OHHHHOHCHOHOOHHHCH2OHHO*p266nD-(+)-葡萄糖和葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中甘露糖的四个手性碳中只有只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖月杀。只要知道一种糖的结构就可得出一种糖月杀。只要知道一种糖的结构就可得出其他糖的结构。其他糖的结构。n2.氧化反
6、应氧化反应n（1）Tollens和和Fehling或或Benedict试剂反试剂反应应nTollens 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液nFehling 硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠钠nBenedict 硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠n特点：特点：检验还原糖和非还原糖；检验还原糖和非还原糖；n差向异构化作用差向异构化作用CHOHCOHHO-COHCOH:OHOH:CC-COHHCOHOHOHOHHCCOOHHCC:-OOHHCC-D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖CHHCOHO-D-果糖果糖 不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件
7、下，发生差向异构化作用。下，发生差向异构化作用。（2）与溴水反应）与溴水反应应用：鉴别醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸应用：鉴别醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH*Br2H2OOHCOOHOHHOOHHHHCH2OHH*（3）与硝酸反应）与硝酸反应OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH*HNO3OHCOOHOHHOOHHHHCOOHH*稀 应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构型。型。（4）与）与HIO4反应反应CHOCH2OHOHOHHH2 HIO4HCOOH+HCOOH+HCHO3.还原反应还原反应 及甲基化反应及甲基化反应p268OH
8、CHOOHHOOHHHHCH2OHH*OHCH2OHOHHOOHHHHCOOHH*H2Ni或NaBH4Na-Hg4.递升和递降递升和递降递升：递升：CHOCH2OHOHHHCNCNCH2OHOHOHHHH2OCOOHCH2OHOHOHHHNa-HgCHOCH2OHOHOHHHCNCH2OHOHOHHHH2OCOOHCH2OHOHOHHHNa-HgCHOCH2OHOHOHHH递降：递降：OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH*OHHOOHHHCH2OHH*CHO四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构n不符合链式结构的实验现象：不符合链式结构的实验现象：n 单糖不发生醛类的某些典型反应（品单糖不发
9、生醛类的某些典型反应（品红醛反应；红醛反应；NaHSO3反应等）；反应等）；IR无无C=O峰，峰，NMR无无-CHO峰。峰。n 变旋现象：变旋现象：-葡萄糖D-葡萄糖D-葡萄糖D-m.p 146+112m.p 150+19+52.72 只与只与1mol醇形成配糖物（缩醛）醇形成配糖物（缩醛）COH+ROH2CHOROR醛1.环状结构环状结构n1.环状结构环状结构n不符合链式结构的实验现象：不符合链式结构的实验现象：n1）不起醛类的典型反应；）不起醛类的典型反应；n2）有变旋现象；）有变旋现象；n3）生成配糖物。生成配糖物。2.环的大小环的大小3.环状构型的表示法环状构型的表示法CHOHCCOH
10、HHOHCOHHCHCH2OHO直立环状投影式直立环状投影式OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO哈武斯透视式哈武斯透视式CH2OHCHOOHHOHHOHHHOHCHOHOCH2HOHHOHHOHOHHCH2OHCHOCH2OHHHOHHOHOHHOHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH环状形成示意图环状形成示意图4.两种构型：两种构型：型和型和型型OCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516型型 C1-OH与与C5-CH2OH异侧。异侧。162345OCH
11、2OHHHOHHOHOHHHOH型型 C1-OH与与C5-CH2OH同侧。同侧。直立直立环状投影式同上环状投影式同上5.构型的测定构型的测定+CCH3CH3OOCH2OHOHOHOHOH234516OCH2OHOHOHOO234516CH3CH3型型OCH2OHOHOHOHOR234516麦芽糖 酶OCH2OHOHOHOHOH234516OCH2OHOHOHOHOR234516苦杏仁 酶OCH2OHOHOHOHOH234516-糖苷6.环式和链式异构体的互变环式和链式异构体的互变CH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖D-（+）-葡
12、萄糖葡萄糖37%0.1%63%解释变旋现象解释变旋现象162345OCH2OHHHOHHOHOHHHOH7.单糖的构象单糖的构象OCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516OOD型L型OOHOHOHOHCH2OH162345OCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOHOHOHCH2OHOH 五、重要的单糖五、重要的单糖p 264n1.戊糖戊糖n2.己糖己糖n3.氨基糖氨基糖n4.维生素维生素Dn5.糖苷糖苷第二节第二节 双糖与多糖双糖与多糖n一、双糖一、双糖n1.定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的和另一个单糖分子中的羟基失水
13、得到的糖苷。糖苷。n2.分类分类n非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。基脱一分子水形成。CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO-H2OCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOOCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO特点：分子中无醛基特点：分子中无醛基环式链式性质：无变旋现象；不能成性质：无变旋现象；不能成脎；不能被脎；不能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称非还原糖。试剂氧化，故称非还原糖。还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖
14、醇羟基脱水形成。与另一分子单糖醇羟基脱水形成。CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCHOHCHCH2OHO-H2OCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOOCOHCCOHHHOHCHOCHCH2OHOH特点：溶液中有醛基特点：溶液中有醛基环式链式性质：有变旋现象；能成脎；能被性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称还原糖。试剂氧化，故称还原糖。3.重要的双糖重要的双糖蔗糖：非还原糖蔗糖：非还原糖CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHCH2OHCCHOHOHHCOHCH2OHO123456123456-H2
15、OCHOCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCCH2OHCCHOHOHHCOHCH2OHO123456123456结构：葡萄糖的结构：葡萄糖的C1是是型，果糖的型，果糖的C2是是型。型。OCH2OHOHOHOHOO234516HOCH2CH2OHOHOH123456OOOHOHOHO234516OHHOHCH2OHCH2OH6HOCH254321麦芽糖：还原糖麦芽糖：还原糖OOOHOHOH6HOCH254321OOHOHOHH6HOCH254321半半缩醛羟基可以是缩醛羟基可以是型或型或型。型。两两分子葡萄糖以分子葡萄糖以-1，4-苷键形式结合成双糖。可苷键形式结合成双糖。可被麦芽糖酶水解
16、，被麦芽糖酶水解，纤维二糖：还原糖纤维二糖：还原糖OOHOHOHO6HOCH254321OOHOHOHH6HOCH254321半半缩醛羟基可以是缩醛羟基可以是型或型或型。型。两两分子葡萄糖以分子葡萄糖以-1，4-苷键形式结合成双糖。可苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。被苦杏仁酶水解。半半乳糖：还原糖乳糖：还原糖OOHOHOH6HOCH254321OOHOHO6CH2OH54321HO半半缩醛羟基可以是缩醛羟基可以是型或型或型。型。一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以-1，4-乳糖苷乳糖苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。二、多糖
17、二、多糖n均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。n杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。n1.纤维素及应用纤维素及应用n（1）结构特点：）结构特点：n-1,4-葡萄糖苷键，每条链五千到一万个葡萄糖苷键，每条链五千到一万个D-葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，最后被纤维素酶水解为糖等，最后被纤维素酶水解为D-葡萄糖；葡萄糖；n长链间通过氢键结合成束长链间通过氢键结合成束（2）性质：不溶于水和有机溶剂，加热分）性质：不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化，对酸不稳定
18、（苷键水解），解，不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定对碱稳定（3）人造纤维（再生纤维）人造纤维（再生纤维）铜氨法、胶丝法铜氨法、胶丝法（4）纤维素酯）纤维素酯（5）纤维素醚）纤维素醚纤维素（Cellulose）由由葡萄糖以葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。苷键连接而成。OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHHOHOOHOOHCH2OHn*141,4苷键(C6H10O5)nH2OH+或 纤维素酶纤维二糖H2OH+C6H12O6 纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。的连接方式不同。纤维素及其衍生物有着重要的用途。纤维
19、素及其衍生物有着重要的用途。1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：纤维素酯（又称醋酸纤维素）：OHOOHCH2OHOn(CH3CO)2OH2SO4OCH3COOCCH3CH2OCCH3On=OOO 三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和可用来制造胶片、人造丝和塑料等。塑料等。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。2.纤维素黄原酸酯：纤维素黄原酸酯：COH纤维素部分NaOH(-H2O)CONaCOSNaS=CH+H2OCOH再 生纤
20、维素筛板孔，挤压H+H2O黏胶纤维纤维素黄原酸钠盐H+H2O缝，挤压玻 璃 纸2.淀粉淀粉n结构特点：结构特点：n-1,4-葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，最后被麦芽糖酶水解为糖，最后被麦芽糖酶水解为D-葡萄糖；葡萄糖；n（1）直链淀粉（约占）直链淀粉（约占20%）n性质：溶于热水性质：溶于热水n结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状（分子内氢键），每圈螺旋含（分子内氢键），每圈螺旋含6个葡萄糖单体；个葡萄糖单体；n碘碘+淀粉淀粉 兰色络合物兰色络合物（2）支链淀粉）支链淀粉n性质：在水中成糊状性质：在水中成糊状n结
21、构：由约结构：由约20个个D-葡萄糖单体用葡萄糖单体用1,4-苷苷键连接成的许多短链组成，短链间用键连接成的许多短链组成，短链间用-1,6-苷键连接。苷键连接。n（3）环糊精）环糊精n（4）糖原）糖原 环糊精环糊精(Cyclodextrins)-CD结构示意图结构示意图 6、7、8 个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；苷键；、环糊精环糊精。(-CD(-CD、-CD-CD、-CD)-CD)环糊精的结构特点、性能与应用环糊精的结构特点、性能与应用 圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。外侧和非极性的内侧；有手性
22、。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；能力；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；中；酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱感器、色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂等等等等。Aust.J.Chem.2010,63,599by Akira Harada et al
