1、 3.1 3.1 粉末照相法粉末照相法3.2 X3.2 X射线衍射仪射线衍射仪X X射线衍射实验方法射线衍射实验方法 EwaldEwald作图法可知作图法可知,必须要在反射球面上的倒易点对必须要在反射球面上的倒易点对应的面才获得衍射线应的面才获得衍射线.用单色标识谱照射一个晶体试样用单色标识谱照射一个晶体试样时时,获得的衍射线信息可能不多获得的衍射线信息可能不多,往往需设计各种实验往往需设计各种实验方法方法(改变波长或角度改变波长或角度),),常采用的衍射方法有三种：常采用的衍射方法有三种：实验方法实验方法 所用辐射所用辐射 采用样品采用样品记录方式记录方式 劳厄法劳厄法 连续谱连续谱单晶单晶
2、照相或衍射仪照相或衍射仪 转晶法转晶法 固定固定单晶单晶(转动转动)照相或衍射仪照相或衍射仪 粉末法粉末法 固定固定粉末或多晶粉末或多晶照相或衍射仪照相或衍射仪3.1.1 3.1.1 粉末法成像原理粉末法成像原理 在在X X射线衍射分析的三个主要方法中最常用的射线衍射分析的三个主要方法中最常用的是粉末法，由德国的德拜和谢乐于是粉末法，由德国的德拜和谢乐于19161916年提出。年提出。粉末法故名思义，它样品是粉末法故名思义，它样品是“粉末粉末”，即样，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒在样品中有无数个小晶粒(一般晶粒大
3、小为一般晶粒大小为1m1m，而而X X射线照射的体积约为射线照射的体积约为1mm1mm3 3，在这个体积内就有，在这个体积内就有10109 9个晶粒个晶粒)，且各个晶粒的方向是随机的，无规，且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。则的。或者说，各种取向的晶粒都有。在粉末法中，由于试样中存在着数量极多的各种在粉末法中，由于试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其使其(hklhkl)晶面正好满足布拉格方程，因而产生晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。衍射锥的顶角为衍射线。衍射锥的顶角为44。每一组
4、具有一定。每一组具有一定晶面间距的晶面根据它们的晶面间距的晶面根据它们的d d值分别产生各自的值分别产生各自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥可以记录下衍射锥角和强度。角和强度。H=1/d H=1/d 2/2/，d d /2/2的的HKLHKL能产生能产生衍射衍射3.1.2 3.1.2 徳拜徳拜-谢勒法谢勒法(照相法照相法)照相法：以照相法：以X X射线管发出的特征射线管发出的特征X X射线照射多晶射线照射多晶体样品，使之发生衍射，并用照相底片记录衍体样品，使之发生衍射，并用照相底片记录衍射花样的方法。射花样的方法。试样：
5、粉末多晶体样品，或非粉末块、板、丝。试样：粉末多晶体样品，或非粉末块、板、丝。照相方法：德拜照相方法：德拜-谢乐法、聚焦法、针孔法等，谢乐法、聚焦法、针孔法等，多用德拜多用德拜-谢乐法。谢乐法。照相法成像原理照相法成像原理样品中各晶粒同名样品中各晶粒同名(HKL)(HKL)晶面倒易点集合成晶面倒易点集合成倒易球面，倒易球与反射球交线为圆环，各倒易球面，倒易球与反射球交线为圆环，各晶粒同名晶粒同名(HKL)(HKL)晶面衍射线构成以入射线为晶面衍射线构成以入射线为轴，轴，2 2为半锥角的圆锥体。不同为半锥角的圆锥体。不同(HKL)(HKL)晶面晶面衍射角不同，形成一系列共顶的衍射圆锥。衍射角不同
6、，形成一系列共顶的衍射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？如何记录下这些衍射花样呢？l针孔照相法针孔照相法：用平板底片被用平板底片被X X射线衍射线照射感光，射线衍射线照射感光，记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆同心圆环环。l德拜德拜-谢乐照相法谢乐照相法：将一个长条形底片圈成一个圆，将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以以试样为圆心，以X X射线入射方向为直径放置圈成射线入射方向为直径放置圈成的圆底片的圆底片(见下图见下图)。这样圆圈底片和所有反射圆。这样圆圈底片
7、和所有反射圆锥相交形成一个个锥相交形成一个个弧形线对弧形线对，从而可以记录下所，从而可以记录下所有衍射花样。有衍射花样。1.)1.)照相机照相机 德拜相机结构简单，主要由德拜相机结构简单，主要由相机圆筒外壳相机圆筒外壳、光栏光栏、承光管承光管和位于圆筒中心的和位于圆筒中心的试样架试样架构成。相机圆筒构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。环保证底片紧贴圆筒。光栏光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。的作用是限制照射到样品光束的
8、大小和发散度。承光管承光管包括让包括让X X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X X射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护射线的有无和位置，铅玻璃则可以防护X X射线对人体的有害影响。射线对人体的有害影响。承光管有两个作用承光管有两个作用，其一其一可以检查可以检查X X射线对样品的照准情况，射线对样品的照准情况，其其二二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，避免这些射线混入
9、样品的衍射花样，给分析带来困难。这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难。l相机圆筒常常设计为内圆相机圆筒常常设计为内圆周长为周长为180mm和和360mm，对应的圆直径为对应的圆直径为57.3mm和和114.6mm。l这样设计的目的是使底片这样设计的目的是使底片在长度方向上每毫米对应在长度方向上每毫米对应圆心角圆心角2和和1，为将底，为将底片上测量的弧形线对距离片上测量的弧形线对距离2L折算成折算成2角提供方便。角提供方便。试样要求：试样必须具有代表性；试样粉末尺寸大小要试样要求：试样必须具有代表性；试样粉末尺寸大小要适中；试样粉末不能存在应力。适中；试样粉末不能存在应力。德拜法中的试样尺
10、寸为德拜法中的试样尺寸为0.4-0.8 0.4-0.8 5-10mm 5-10mm的圆柱样品。的圆柱样品。制备过程：制备过程：制粉制粉(研磨或锉粉研磨或锉粉)消除内应力退火消除内应力退火装管。装管。脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。制备方法有：制备方法有：（1 1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2 2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试
11、样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3 3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm2-3mm长作为试样。长作为试样。选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。1)1)选择的阳极靶选择的阳极靶:产生的产生的X X射线不会被试样强烈地吸收，射线不会被试样强烈地吸收，即即Z Z靶靶 Z Z样或样或Z Z靶靶 Z Z样。样。2)2)滤波片的选择滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射
12、线条。滤波片的选择是根据阳极靶材复杂的多余衍射线条。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。确定的。在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当当Z Z靶靶4040时，时，Z Z滤滤 =Z=Z靶靶-1-1；当当Z Z靶靶4040时，时，Z Z滤滤 =Z=Z靶靶22获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色采用单色器器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X X射线中射线中仅仅KK产生衍射，其它射线全部被散
13、射或吸收掉产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。实验中还需要选择的参数有实验中还需要选择的参数有X X射线管的电压和电流。射线管的电压和电流。通常通常管电压管电压为阳极靶材临界电压的为阳极靶材临界电压的3-53-5倍，此时特倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。管电流管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。的最大值。在管电压和电流选择好后，就得确定在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数曝光时间参数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、底片影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、底片感光性能
14、等等都影响到曝光时间。曝光时间的变化感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定曝光时间。来确定曝光时间。正装法：正装法：X X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出，衍射花样的特点是，孔穿出，衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片中低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。倒装法：倒装法
15、：X X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。其特点是其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。偏装法（不对称法）：在底片的偏装法（不对称法）：在底片的1/41/4和和3/4 3/4 处有两个孔。处有两个孔。特点是特点是弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的
16、弧线。围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差。因此是最常用的方法。便于消除误差。因此是最常用的方法。4.)4.)底片的安装方法底片的安装方法（1 1）正装法）正装法（2 2）倒装法）倒装法（3 3）不对称法）不对称法 2L4R =2L 2L 4R =2 R-2L B A 2L2=2L/2R2=-2L/4Rl相机半径相机半径R R越大，分辨本领越高越大，分辨本领越高。但是相机直径的增。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍大，会延
17、长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背景。一般情况下仍以射背景。一般情况下仍以57.3mm57.3mm的相机最为常用。的相机最为常用。l角越大，分辨本领越高角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线。所以衍射花样中高角度线条的条的K K11和和K K22双线可明显的分开。双线可明显的分开。lX X射线的波长越长，分辨本领越高射线的波长越长，分辨本领越高。为了提高相机的。为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的长的X X射线源。射线源。l面间距越大，分辨本领越低面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的。因此，在分析
18、大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的试样时，应尽可能选用波长较长的X X射线源，以抵偿射线源，以抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。在测角仪上的探测器内装有计数管。计数管再加上其供电在测角仪上的探测器内装有计数管。计数管再加上其供电线路和检测线路构成了线路和检测线路构成了X X射线强度测量装置。射线强度测量装置。常用的探测器是基于常用的探测器是基于X X射线能使原子电离的特性而制造的。射线能使原子电离的特性而制造的。常常用用探探测测器器闪烁计数器：闪烁计数器：X X射线电离固体（射线电离固体（NaI(TlNaI(Tl)等）等）盖革计数器：盖革计数器：X X射线电离气体（氩、氪、氙等）射线电离气体（氩、氪、氙等）正比计数器：正比计数器：X X射线电离气体（氩、氪、氙等）射线电离气体（氩、氪、氙等）
