1、 第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念7.2 电化学电池电化学电池7.3 电极电势电极电势7.4 电极电势的应用电极电势的应用7.1 氧化还原反应的基本概氧化还原反应的基本概念念氧化值（数）氧化值（数）离子离子 电子法配平氧化还原方程式电子法配平氧化还原方程式氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂半反应和氧化还原电对半反应和氧化还原电对 氧化数：是指某元素的一个原子的荷氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的电子指定给电负性更大的原
2、子而求得的。一、氧化值（数）一、氧化值（数）g（2HCl ）g（Cl）g(H Cu ZnZn Cu2222电子偏移电子偏移得失电子得失电子+确定氧化数的规则确定氧化数的规则 离子型化合物中，元素的氧化数等离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数于该离子所带的电荷数。共价型化合物中，共用电子对偏向共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子于电负性大的原子，两原子的形式电荷数，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。即为它们的氧化数。单质中，元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。中性分子中，各元素原子的氧化数中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零的代数和为零，复杂离子的电荷等于
3、各，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。元素氧化数的代数和。氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1，在金属氢化，在金属氢化物中为物中为 -1，如，如 。1HNa 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2，在过氧化物，在过氧化物中为中为-1，如在超氧化物，如在超氧化物中为中为-0.5，如，如 在氧的氟化物中为在氧的氟化物中为+1或或+2，如，如,ONa OH212212,OK20.5。F O,FO 22221+例：例：的氧化数为的氧化数为Fe的氧化数为的氧化数为S的氧化数为的氧化数为S的氧化数为的氧化数为IOFe43O IH6538+2.5+2+7+O S264 O S232 二、氧化剂和还原剂二
4、、氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，失去电子的物质在氧化还原反应中，失去电子的物质是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。是还原剂，得到电子的物质是氧化剂。Zn+Cu2+=Zn2+Cu6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O常见氧化剂：常见氧化剂：MnO4-,NaBiO3,PbO2,S2O82-,Cl2,Br2,I2,ClO-,H2O2,Fe3+常见还原剂：常见还原剂：Fe2+,Zn,Al,Sn2+,I-,H2O2,SO32-三、半反应和氧化还原电对三、半反应和氧化还原电对1.半反应半反应 反应反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 半反应半反应 Zn=Zn2+2e-Cu2+2e
5、-=Cu反应反应 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O半反应半反应 Fe2+=Fe3+e-Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O2.氧化还原电对氧化还原电对Zn2+/ZnCu2+/CuCr2O72-/Cr3+Fe3+/Fe2+氧化型氧化型/还原型还原型四、离子四、离子 电子法配平氧化还原方程式电子法配平氧化还原方程式 配平原则：配平原则：(1)电荷守恒：得失电子数相等。电荷守恒：得失电子数相等。(2)质量守恒：反应前后各元素原子总数质量守恒：反应前后各元素原子总数相等相等。配平步骤：配平步骤：（1）用离子式写出主要反应物和产物）用离子式写出主要反应物和产
6、物（气体、纯液（气体、纯液 体、固体和弱电解质则写分体、固体和弱电解质则写分子式）。子式）。（2）将反应分解为两个半反应式，并）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数。配平两个半反应的原子数及电荷数。（3）根据电荷守恒，以适当系数分别）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。其改为分子方程式。例：配平反应方程式例：配平反应方程式 42酸性溶液酸性溶液32SOKMnSO4SOKKMnO4+O3H6KSOMnSO2 SO3HSO5
7、K2KMnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO244423242242234+2+5得得 )3(+10e10H5SO O5H5SO )24223+O8H2Mn10e16H2MnO 224+2e2HSOOHSO 24223+O4HMn5e8HMnO ）2224（+MnSOSOMnO 1224234）（例：配平例：配平32NaClONaClNaOH(g)Cl+解：解：5+得得化简得化简得 O3HNaClO5NaCl6NaOH）g（3Cl O3HClO5Cl6OH）g（3Cl 232232+O6HClO210Cl12OH(g)6Cl 232+10eO6H2ClO12OH(g)Cl 232+2Cl2
8、e(g)Cl 2+5+得得解解()24322435COP6CaSiO 5C6SiOPO2Ca+例：配平方程式例：配平方程式()2432243COPCaSiOSiOCPOCa+()43224320OHP6CaSiO 20eO10H6SiO2PO2Ca+224e4HCOO2HC+酸性介质：酸性介质：多多n个个O+2n个个H+，另一边另一边+n个个H2O碱性介质：碱性介质：多多n个个O+n个个H2O，另一边另一边+2n个个OH-中性介质：中性介质：左边多左边多n个个O+n个个H2O，右边右边+2n个个OH-右边多右边多n个个O+2n个个H+，左边左边n个个H2O小结：小结：7.2 电化学电池电化学电
9、池原电池的构造原电池的构造原电池电动势的测定原电池电动势的测定原电池的最大功与原电池的最大功与Gibbs函数函数VoltaVolta电池的构造电池的构造Cu-Zn原电池装置原电池装置Cu ZnCu Zn 电池反应：电池反应：22+还原反应还原反应Cu 2eCu)(极极2+：电子流入电子流入正正氧化反应氧化反应 Zn 2eZn)(极极2+：电子流出电子流出负负 金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒石墨棒电极电极/CuCu，/ZnZn 电对：电对：还原型还原型 e 氧化型氧化型22+Z 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：负极负极“-”在左边，正极在左边，正
10、极“+”在右边，盐在右边，盐桥用桥用“”表示。表示。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，同相不同分开，同相不同物种用物种用“，”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明ci，pi 。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“，”分开。分开。原电池符号原电池符号)(Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )(+1212()()()()113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe +例：将下列反应设计成原电池并以原电池符例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示号表示()()()(
11、)(Pt，101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe,L1.0molFe Pt )(211312+322Fe eFe 极极 负负 2Cl 2eCl 极极 正正 解解：VoltaVolta电池电动势的测定电池电动势的测定)(Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )(+1212 EMF 电动势，可以由数字电压表电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。或电位差计来测定。Volta电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函数函数MFmrmaxmrZFEGWGMFmaxZFEW电功电功(J)=电量电量(C)电势差电势差(V)电池反应：电池反应：EMF 电动势（电动
12、势（V）F 法拉第常数法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量 ZFE GMFmr 标准态下：铅蓄电池铅蓄电池负极：负极：Pb+SO42-PbSO4+2e正极：正极：PbO2+SO4-+4H+2e Pb SO4+2H2O总反应：总反应：Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O几种常用的化学电源几种常用的化学电源锌锰干电池锌锰干电池负极：负极：Zn+4NH4Cl (NH4)2ZnCl2+2NH4+2e正极：正极：MnO2+2H2O+e MnO(OH)+OH-7.3 电极电势电极电势电极电势的产生电极电势的产生 溶解溶解 沉
13、积沉积 沉积沉积 溶解溶解()()()+EEEEMFn/MM 电池电动势：电极电势：M活泼活泼M不活泼不活泼+nM稀稀浓Mn+-+-+-()()+neaqM sMn标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极标准电极电势和标准电动势标准电极电势和标准电动势浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 Nernst方程式方程式标准氢电极和甘汞电极标准氢电极和甘汞电极1.标准氢电极标准氢电极标标准准氢氢电电极极装装置置图图表示为表示为:H+H2(g)Pt：电极反应电极反应()()V000.0/HH/HH 电对：电对：gH 2eaq)(H2222+E2.甘汞电极甘汞电极装置图装置图V2415.0/Hg)Cl
14、(Hg )KCl(L2.8mol)Cl(V268.0/Hg)Cl(Hg Lmol0.1)Cl()aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg :电极反应电极反应 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)Hg，Pt 22122122122 +EcEc饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：标准甘汞电极：标准甘汞电极：表示方法：表示方法：标准电极电势和标准电动势标准电极电势和标准电动势1 1 标准电极电势和标准电动势标准电极电势和标准电动势()()原电池原电池标准态下：电对标准态下：电对+EEEEMF 2 电极电势的测定电极电势的测定 H2Cu H Cu 22+()()()Cu L1.0
15、molCu L1.0molH H ,Pt )(1212+p()()()()V337.0/CuCu V337.0/HH/CuCu 222MF +则则 EEEE3 标准电极电势表标准电极电势表 采用还原电势采用还原电势 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性无加和性 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关 酸性介质：酸性介质：碱性介质：碱性介质：V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl22+EE AE BE 4 mr
16、 G 与电极电势的关系与电极电势的关系()()H 2e2H )(Cu 2eCu )(2mr21mr2+GG 2HCu H Cumr22+G电池反应：电池反应：()()aq)(H 2g)H(aq)，(Cu mf2mf2mr2mf1mr +GGGGG，()0 0aq)(H 0g)H(2mrmf2mf +GGG，QQGGGG )1(mr)(2mr)1(mrmr 则：则：EEEE +222MF/Cu)(Cu )H/(H/Cu)(Cu ZFEGZFEGZFEG +22mf2)1(mrMFmr/Cu)(Cuaq),(Cu /Cu)(Cu 即即QQZFEGZFEG mrmr 电极反应：电极反应：2 Zn(s
17、)e2 Zn+解解:()()2mf2 aq，Zn V763.0/ZnZn +。求：求：例：已知例：已知GE()2mfmraq，Zn+GG2mr/Zn)(Zn+ZFEG()()()1112mf22mfmol147.2kJ mol147236J 0.763V)(molC964852aq，Zn /ZnZnaq，Zn +GZFEG 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响NernstNernst方程式方程式1 Nernst方程式方程式.FRT05920 :代入得代入得 mol96485C ,Kmol8.314J 将将 ,时时298.15K 当当 111 电池反应：电池反应：JRTGGlg2.303mr
18、mr+JRTZFEFElg2.303ZMFMF+JFRTEElgZ2.303 MFMF JZEElg MFMF +,298.15K e TZ时时还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：lg3032ZFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型 氧化型氧化型还原型还原型lg0.0592 ZEE()()()()()+2842424224MnHMnOlg50592.0/MnMnO/MnMnO O4HMn 5e8HMnO cccEE例：例：()()()()Eccc c，则还原型氧化型，或还原型，氧化型2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素（1）氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压 e 还
19、原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：Z+lg3032 氧化型氧化型还原型还原型ZFRT.EE （2）介质的酸碱性+O3HCl 6e6HClO 解23+：()()()()()?/ClClO 时 L10.0molHL1.0molClClO V45.1/ClClO 31133A+EcccE，求：当例：已知()()()()V51.10.10lg6V0592.01.45VClHClOlg60.0592V/ClClO6633A+cccE()/ClClO 3E ()Lmol10H 即即 14pH O2H 4e4HO (1)解解11422 +c，：()()()()()0.400V 10lg40592.0
20、1.229 H/Olg40592.0O/HO O/HO 4144222A22+cppEE()()()()?/OHO )2(?O/HO 14pH O )1(V229.1O/HO 2B22222A EEppE时，时，若若：求求，例：已知例：已知 ()()()0.400V/OHO 4OH 4eO2H O V 400.0O/HO Lmol0.1OH 即即 14,pH )2(2B22221+当当EEc+Ag()1L1.0molClcAg（3）沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响()()()()()()()10sp1108.1AgCl?AgCl/Ag?Ag/Ag Lmol0.1Cl s A
21、gClNaCl AgAgV799.0Ag/Ag +KEEcE并求并求时，时，当当，会产生会产生加入加入电池中电池中组成的半组成的半和和，若在，若在例：已知例：已知Ag eAg+()ClAg s AgCl+解：解：()()(AgCl)Cl Ag sp +Kcc()()(AgCl)Ag ,Lmol0.1Clsp1 +时时若若Kcc()()()()0.222V108.1lgV0592.00.799VAgCl)(lgV0592.0Ag/AgAg lgV0592.0Ag/Ag Ag/Ag10sp +KEcEE()()()()()()V222.0AgCl)(lgV0592.0/AgAg/AgAgCl /A
22、gAgCl/AgAg ,Lmol0.1ClClAgesAgCl sp1+时时当当KEEEEc()()()AgI/Ag AgBr/Ag AgCl/Ag AgI AgBr AgCl EEE 减小减小 spK()()()1?Ag/Ag Lmol1.0Cl s AgClNaCl Ag +Ag+Ec时，时，当当，会产生会产生加入加入电池中电池中组成的半组成的半和和，若在，若在已知已知()V799.0Ag/Ag +E()V222.0Ag/AgCl E()()1?Ag/AgCl Lmol1.0Cl Ec时，时，当当，已知已知 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀，E，还原型形成沉淀还原型形成沉淀，E，氧化型和还原型
23、都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。的相对大小。小结：小结：spKCu氨水氨水+2Cu()()()12433Lmol0.1NHCuNH+cc（4）配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响()()()()()()()()()?/CuNHCu?/CuCuL1.0molNHCu,L1.0molNH 中，加入氨中，加入氨 池池 电电 半半的的 成成 组组Cu 和和Cu 。在。在10NHCu0.337V/CuCu 2432124313213.32243f2 +并求并求时，时，水，当水，当，例：已知例：已知EEccKE )Cu(NH 4NHCu24332+解：解
24、：)NH()Cu()Cu(NH(f342243+Kccc )Cu(NH(1)Cu(Lmol01)Cu(NH()NH(243f212433+时时当当Kc.c cCu 2eCu 2+()()()()()()0.0573V10lg2V0592.00.337VNHCu1lg20592V.0Cu/CuCulg2V0592.0Cu/Cu Cu/Cu 32.13243f2222 +KEcEE )CuI/(Cu )/CuCu(/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH)Cu(NH(1lg2V0592.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH V0573.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH,Lmol0.1)Cu(N
25、H()(NH 4NHCu 2e)Cu(NH2222243243f22432243124333243+即即时时当当EEEEKEEEEcc在含有在含有1.0molL-1Fe3+和和1.0molL-1Fe2+的溶液的溶液中加入中加入KCN(s)，有有Fe(CN)63-和和Fe(CN)64-配离子生成，当系统中配离子生成，当系统中CN-，Fe(CN)63-和和Fe(CN)64-的浓度均为的浓度均为1.0molL-1时，时，E(Fe3+/Fe2+)=?氧化型形成配合物，氧化型形成配合物，E，还原型形成配合物，还原型形成配合物，E，氧化型和还原型都形成配合物，看氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。
26、的相对大小。小结：小结：fK()()()()()()()()CuCl NHCu1 lgV0592.0/CuCuCuCl/NHCu 4NHsCuCl eClNHCu sp243f22433243KKEE+（5）弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响()()()()()?HAc/H?/HHLmol0.1AcHAc H HAcNaAc 2212 +并求并求求此时求此时，当平衡时保持，当平衡时保持溶液，则生成溶液，则生成中，加入中，加入例：在氢电极的半电池例：在氢电极的半电池EEccpp()()()()()()()()HAc H ,Lmol0.1AcHAc HAc HAc AcH
27、 AcH HAca1a时时当当解：解：KcccKccc +()gH e22H2+()()V282.01075.1lgV0592.0HAc lgV0592.0HAc lg2V0592.05a2a KK()()()()/HHlg2V0592.0/HHH/H2222+ppcEE()()()()()()()()2a222212HAclg20592.0HAc/HV282.0H/HHAc/H,H Lmol0.1Ac HAc Ac2gH2e2HAc KEEEppc c +即即时时当当7.4 电极电势的应用电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向判断氧化
28、还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度元素电势图元素电势图判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0 rGm=ZFEMF 即即 EMF 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 EMF 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行 V05920Z.lg MFMFJEE 判断判断以以反应逆向进行反应逆向进行反应正向进行反应正向进
29、行当当：对于非标准态下的反应对于非标准态下的反应 0.2V V2.0 0 0.2V 0 0.2V MFMFMFMFMFMFEEEEEE 例：判断在酸性溶液中例：判断在酸性溶液中H2O2与与Fe2+混合时，混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。若用浓盐酸，反应能否进行？程式。若用浓盐酸，反应能否进行？()()()0.2V 1.00V 0.771V1.77V Fe/Fe OH/OH O2HFe22H Fe2OH Fe OH 0.44V s Fe 2eFe 0.771V Fe eFe V77.1 O2H 2e2HOH V682.0 OH 2
30、eO2H 23222MF23222222223222222 +发生的反应：发生的反应：与与解：解：EEEE EEE 所以，该反应在标准态下不能向右进行。所以，该反应在标准态下不能向右进行。在在20时，标准态下能否向右进行。时，标准态下能否向右进行。()()()()()lO2HgClaqMnCl aq4HClsMnO 2222+试判断反应试判断反应例：例：()()0 0.13V1.36V1.23V Cl/Cl Mn/MnO V36.1 Cl 2 2e Cl V23.1 O2HMn 2e4HMnO 222MF2222 +cccppE E确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度 lg2.
31、303 mrKRTG MFmrZFEG lg2.303 MFKRTZFE lg3032 MFKZFRT.E V0592.0lg Vlg0592.0,时时K15.298MFMF即即当当ZEKZKE T ()()()()338MF422224MF222422410 338 0.0592V2.0V10 0.0592V lg 2.0V 49V.051V.1 OCH/COMn/MnO O8H2Mng5CO 6HOC5H2MnO +解：解：。的平衡常数的平衡常数例：求反应例：求反应KZEKEE EK元素电势图元素电势图元素电势图的表示方法元素电势图的表示方法表示方法：表示方法：各物种按氧化态从高到低排列；
32、各物种按氧化态从高到低排列；两物种间两物种间“”相连，线上方为值，线相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。该元素原子计）。1.229V Z=2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V2222A ZZ E0.337V()()进行逆歧化进行逆歧化能歧化能歧化判断歧化反应能否发生判断歧化反应能否发生左左右右左左右右 0 V 0.356 0.159V0.515V Cu/Cu Cu/Cu Cu 0.515V Cu 0.159V Cu V Cu Cu 2Cu 1 222E E E EEEE/E +2 计算电对的电极电势计算电对的电极电势+）(Z
33、x)FEZG E Z FEZG EZ FEZG EZ FEZG EZxxxxx +DeA D e C C e B B eA)m(r33m(3)r3322m(2)r2211m(1)r11D)(C)(B)(A 332211ZEZEZE xExxxxxxxZ EZ EZEZE EZ EZEZEZFEZ FEZFEZFExZGGGGZZZZ 332211332211332211m(3)rm(2)rm(1)r)m(r321+例：已知例：已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下0.61 2E Br 1.07Br 0.45BrO BrO213E 3E()()()NaOH(l)Br 3 2 1 2321。写出
34、反应方程式并求其写出反应方程式并求其么？么？混合最稳定的产物是什混合最稳定的产物是什和和？判断哪些物种可以歧化判断哪些物种可以歧化。和和、求求KEEE解：解：(1)0.61 2E Br 1.07Br 0.45BrO BrO23 1E 3EV52.05V)107.1661.0(V76.02V)107.1145.0(V535.041)V1.0710.456(0.61321 +EE EBr 1.07VBr 0.45VBrO 0.54VBrO230.52V0.76V(2)可以歧化、BrOBr2()()()()()()()46MF232MF232232232102.8 45.460.0592V0.55V50.0592Vlg V55.00.52V07V.1 /BrBrO/BrBr O3HBrO5Br 6OHl3Br 10eO6H2BrO 12OHlBr 2Br 2elBr Br 和和 BrO 是是混合最稳定的产物混合最稳定的产物NaOH 与与 lBr 能歧化能歧化 BrO 3 +。，不稳定，不稳定，KZEKEEEQQ
