1、1第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法第一节第一节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论 酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。24H PO既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为两性物质。既可以是酸，又可以是碱，这类物质称为两性物质。酸碱反应实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转酸碱反应实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应移反应 HAcHAc4NH3HNH42POH24HPOH2 3HClNH4NHCl二、酸碱溶液中各型体的分布二、酸碱溶液中各型体的分布（一）分布系数（一）分布系数 设溶质设溶质A在水溶液
2、中有在水溶液中有A1,A2,.An 等等n个型体存在，个型体存在，平衡时，各型体的平衡浓度分别是平衡时，各型体的平衡浓度分别是AA1 1、AA2 2、AAn n。溶质溶质A A的分析浓度（总浓度）的分析浓度（总浓度）C C为为 n21AAAC 一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的分布系数（分布系数（）。型体）。型体Ai的分布系数为的分布系数为CAiAi1n21AAA 显然，3（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数一元弱酸一元弱酸HA AHAC aHAKHHCHA aaAKHKCA二元弱酸二元弱酸H2A AHA
3、AHC22112aaa222AHKKKHHHCAH2111aaa2aHAKKKHHKHCHA1AHA水中水中HAc的分布的分布.swf4 21121aaa2aaAKKKHHKKCA1AHAAH25由此可见，弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸由此可见，弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。例：计算例：计算pH=5.0时，时，HAc溶液（溶液（0.1000mol/L）中中HAc和和Ac-的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度36.0100.11078.1100.1HKH555aHAc64.036.01AcL/
4、mol036.036.01000.0CHAcHAcLmolCAcAc/064.064.01000.0解：解：6（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法1、质量平衡（物料平衡）、质量平衡（物料平衡）在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡C mol/L Na 2CO3溶液的质量平衡式：溶液的质量平衡式：CCOHCOCOHCNa233322 和2、电荷平衡、电荷平衡在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电在一个化学平衡体系中，正
5、离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为电荷平衡荷的总和相等，称为电荷平衡C mol/L Na 2CO3 水溶液的电荷平衡式：水溶液的电荷平衡式：233CO2HCOOHHNa7 3、质子平衡、质子平衡酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡称为质子平衡质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。及溶剂水。写出写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式3H4NHNH H42POH34HPO24HPO H243POH OHOH)H(OHH2H3
6、得质子产物得质子产物 参考水准参考水准 失质子产物失质子产物 OHPONHPOH2POHH34343428 第二节第二节 基本原理基本原理一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂（一）变色原理（一）变色原理OHOHCOOHOHOOCOOOH2OHpKa=9.1+3H20酚酞是一种有机弱酸，它的变色反应如下式所示：酚酞是一种有机弱酸，它的变色反应如下式所示：酸式（无色）酸式（无色）碱式（红色）碱式（红色）9N(CH3)2O3SNNN+(CH3)2O3SNH N碱式色（黄色）酸式色（红色）+H+甲基橙是一种有机弱碱，它的变色反应如下式所示：甲基橙是一种有机弱碱，它的变色反应如下式所示：酚酞为单色指示剂，甲基橙
7、是双色指示剂。酚酞为单色指示剂，甲基橙是双色指示剂。（二）变色范围（二）变色范围酸式酸式 碱式碱式InHInKH,HInInHKHInHInHInInlgpKpHHIn HIn H+In-10的颜色时，看到的是，即当In1pKpH10HInInHIn的颜色时，看到的是，即当HIn1pKpH101HInInHIn故指示剂的变色范围是故指示剂的变色范围是:pH=pKHIn1，称为指示剂的变色点时，当HInpKpH1HInIn由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。的变色范围并不完全相同。11 pKa 理论范围理论范
8、围 实际范围实际范围 酸色酸色 碱色碱色甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 红红 黄黄甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 红红 黄黄 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 无无 红红百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6 无无 蓝蓝 一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.20.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用pH来表示，一般按来表示，一般按pH=0.2来考虑，作为使用来考虑，作为使用指示剂目测终点的分辨极限值。指示剂目测终点的分辨极限值。（
9、三）影响指示剂变色范围的因素（三）影响指示剂变色范围的因素121.指示剂的用量指示剂的用量 对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围（PH3.14.4)和终点和终点(PH5)影响不大，但对色调变化有影响。影响不大，但对色调变化有影响。用量太多或太少都使色调变化不鲜明。用量太多或太少都使色调变化不鲜明。对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不大，但影响变色范围和终点。例如，在大，但影响变色范围和终点。例如，在50100ml溶液中溶液中加入加入0.1%酚酞指示剂酚酞指示剂23滴，变色范围约滴，变色范围约
10、8.010.0，pH=9时出现红色；在同样条件下加入时出现红色；在同样条件下加入1015滴，则变色滴，则变色范围约范围约7.09.0，在，在pH=8时出现红色。时出现红色。另外，指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱另外，指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱反应。因此，不论是单色还是双色指示剂，都是以用量较反应。因此，不论是单色还是双色指示剂，都是以用量较少为宜。少为宜。13 2.温度温度 温度改变时指示剂常数温度改变时指示剂常数 和水的离子积和水的离子积 都有改变，因此指示都有改变，因此指示剂的变色范围也随之发生改变。例如，甲基橙在室温下的变剂的变色范围也随之发生改变。例如，甲基橙在室温下
11、的变色范围是色范围是3.14.4，在，在100时为时为2.53.7。3.中性电解质中性电解质 溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调。色调。4.滴定程序滴定程序 为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。例如酚酞由酸式无色变为碱式红色，易
12、于辨别，时的变色情况。例如酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别，适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用甲基橙就较酚酞适宜。甲基橙就较酚酞适宜。14（四）混合指示剂（四）混合指示剂混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。混合指示剂通常有两种配制方法：混合指示剂通常有两种配制方法：1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料pH值值 甲基橙甲基橙 靛蓝靛蓝 混合后混合后3.1 红色红色
13、蓝色蓝色 紫色紫色4.1 橙色橙色 蓝色蓝色 浅灰色浅灰色4.4 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，但色调变化更明。但色调变化更明。2.指示剂指示剂指示剂指示剂15 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 混合后混合后酸式色酸式色 红色（红色（3.13.1）黄色（黄色（3.83.8）暗橙暗橙色（色（4.94.9）中间色中间色 橙色（橙色（4.04.0）绿色（绿色（4.94.9）灰色（灰色（5.05.0）碱式色碱式色 黄色黄色（4.4）蓝色蓝色（5.4）绿色绿色 （5.15.1）对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调
14、均对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均发生了改变。混合后的指示剂，色调变化更鲜明，变色发生了改变。混合后的指示剂，色调变化更鲜明，变色范围更窄。范围更窄。混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。混合指示剂在配制时，应严格按比例混合。二、滴定曲线二、滴定曲线（一）强酸（强碱）的滴定（一）强酸（强碱）的滴定16强酸与强碱的滴定反应为：强酸与强碱的滴定反应为：H+OH-=H2O 反应的平衡常数称为滴定反应常数，用反应的平衡常数称为滴定反应常数，用Kt 表表示示 14Wt100.1K1OHH1K1.滴定曲线滴定曲线以以0.1000mol/L的的NaOH标液滴定标液滴定20.00ml 0.1000
15、 mol/L的的HCl。整个滴定过程可分为四个阶段：。整个滴定过程可分为四个阶段：17滴定开始前（滴定开始前（Vb=0）00.1pH,L/mol1000.0CHa滴定开始至化学计量点前（滴定开始至化学计量点前（Vb Va）abababaabbVV)VV(CVVVCVCOH当当Vb=20.02 ml 时时L/mol100.500.2002.20)00.2002.20(1000.0OH570.9pH,30.4pOH滴定百分率为滴定百分率为%1.100%10000.2002.20相对误差：相对误差：%1.0%10000.2000.2002.2020用类似方法可以计算出滴定过程中各点的用类似方法可以计
16、算出滴定过程中各点的pH值，值，其数据列入表中。其数据列入表中。21222.滴定突跃与指示剂的选择滴定突跃与指示剂的选择在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为滴定突跃。的急剧变化称为滴定突跃。滴定百分率为滴定百分率为99.9至至100.1即滴定相对误差为即滴定相对误差为0.1时，时，溶液某种参数（如溶液某种参数（如PH）的变化范围称为滴定突跃范围。）的变化范围称为滴定突跃范围。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落
17、在滴定突择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。跃范围内。在上述滴定中，突跃范围是在上述滴定中，突跃范围是PH4.309.70，可选酚酞（，可选酚酞（8.010.0，终点，终点9.0）、甲基红（）、甲基红（4.46.2，终点，终点5.1）、甲基橙）、甲基橙（3.14.4，终点，终点4.0）等。其中甲基橙终点误差稍过）等。其中甲基橙终点误差稍过0.1。总的来说，强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范总的来说，强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示
18、剂都可以考虑选用。范围内变色的指示剂都可以考虑选用。233.影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素酸碱溶液浓度越大，突跃范酸碱溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于越少。当突跃范围小于0.4PH时（时（C=10-4 mol/L)，就没有合适的指示剂了。就没有合适的指示剂了。强酸强碱准确滴定的条件：强酸强碱准确滴定的条件：L/mol10C424(二二)一元弱酸弱碱的滴定一元弱酸弱碱的滴定1.滴定曲线滴定曲线 现以现以NaOH滴定一元弱酸滴定一元弱
19、酸HAc为例：设为例：设HAc为浓度为浓度 Ca0.1000mol/L,体积体积Va 20.00ml；NaOH的浓度的浓度 Cb0.1000mol/L，滴定时加入的体积为，滴定时加入的体积为Vb ml，滴定反应：滴定反应：9145Wat2108.1100.1108.1KKOHHAcAcKAcOHOHHAc滴定反应常数：滴定反应常数：滴定开始前滴定开始前 88.2pHL/mol103.11000.0108.1CKH35aa 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 25babbNaAcbabbaaHAcNaAcHAcaVVVCC,VVVCVCC,CCKHbbaaVVVKH当当Vb=19.98
20、 ml 即相对误差为即相对误差为0.1时，时，75.7pHL/mol108.198.1998.1900.20108.1H85 化学计量点化学计量点 73.8pH,27.5pOHL/mol103.521000.0108.1100.1CKKOH6514NaAcaW26 化学计量点后化学计量点后 由于过量由于过量NaOH的存在，抑制了的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的的水解，溶液的pH值仅由过量的值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定，其计算方的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。法与强碱滴定强酸相同。abababaabbVV)VV(CVVVCVCOH当当Vb=20.02 ml 即相
21、对误差为即相对误差为+0.1时，时，70.9pH,30.4pOH用类似方法可以计算出滴定过程中各点的用类似方法可以计算出滴定过程中各点的pH值，其数据列入表中。值，其数据列入表中。272830.425.628.5突跃范围计量点292.滴定突跃与指示剂的选择滴定突跃与指示剂的选择强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。如用碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。如用0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHAc，突跃范围是，突跃范围是PH7.759.70可选用酚酞（可选用酚
22、酞（8.010.0，终点，终点9.0），百里酚酞（），百里酚酞（9.410.6，终点终点10.0）等。）等。强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。如用性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。如用0.1mol/LHCl滴定滴定0.1mol/LNH3水，突跃范围是水，突跃范围是PH6.254.30可选用甲基红（可选用甲基红（4.46.2，终点，终点5.1），溴甲酚绿（），溴甲酚绿（3.85.4，终点，终点4.9）等。）等。3.影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素对于弱酸弱碱
23、的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小，见下图。当突跃范围减小至约围就越大，反之则越小，见下图。当突跃范围减小至约0.4PH时（时（CK=10 8），指示剂就不合适了。），指示剂就不合适了。30一元弱酸弱碱准确滴定的条件：一元弱酸弱碱准确滴定的条件：8bb8aa10KC,10KC31（三）多元酸碱的滴定（三）多元酸碱的滴定1.多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸准确（分步）滴定的条件多元酸准确（分步）滴定的条件 当当CaKai 10 8 时，第时，第 i 级离解的级离解的H不能准确滴不能准确滴定，没有滴定突跃定，没有滴定突跃
24、当当CaKai 10 8 时，若时，若Kai/Kai+1 10 4,则第则第 i 级离解级离解的的H 可以准确滴定，有滴定突跃可以准确滴定，有滴定突跃;若若Ka/Kai+1 V2OHNaClHClNaOHOHBaCOBaClCONa22323254bSaCONa21HClCONaVm10002VM)VV(C3232bSaNaOH2HClNaOHVm1000VMVC（2）双指示剂法）双指示剂法称取一份试样，溶解，先以酚酞为指示剂，用称取一份试样，溶解，先以酚酞为指示剂，用HCl标液标液滴定至终点，消耗体积为滴定至终点，消耗体积为V1 ml，NaClNaHCOHClCONaOHNaClHClNaO
25、H332255再加入甲基橙指示剂，继续用再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标液滴定至终点，标液滴定至终点，消耗体积为消耗体积为V2 ml，323COHNaClHClNaHCOSNaOH21HClNaOHSCONaHClHClCONam1000M)VV(Cm1000MVC3232双指示剂法操作简便，但在使用酚酞时误差较大，氯化钡双指示剂法操作简便，但在使用酚酞时误差较大，氯化钡法准确度较高。法准确度较高。显然，显然，V2 V1NaClCOHHClNaHCONaClCOHHClNaHCO323323SNaHCO12HClNaHCOSCONa1HClCONam1000M)VV(Cm1000MVC333
26、23257 有一碱溶液可能是有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以或以上几种物质混合物，用上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以，由以下下V1和和V2的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1 0，V2 =0 NaOH （2）V2 0，V1 =0 NaHCO3 （3）V1 =V2 Na2CO3 （4）V1 V2 0 NaOH+Na2CO3 （5）V2 V1 0 Na
27、2CO3+NaHCO3用双指示剂法判断混合碱试样的组成：用双指示剂法判断混合碱试样的组成：58aNH4+OH-NH3+H2O NH3 +HCL（定过量）（定过量）NH4CL HCL(过量）过量）+NaOH NaCL+H2O加热加热%1001000mM)VCVC(%NSNNaOHNaOHHCLHCLb%1001000mMVC%NSNHCLHCL4、氮的测定、氮的测定（1 1）蒸馏法蒸馏法59（2）甲醛法甲醛法甲醛与铵盐生成六次甲基四胺离子，同时放出定量的甲醛与铵盐生成六次甲基四胺离子，同时放出定量的酸，再以酚酞为指示剂，用酸，再以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定4NH4+6HCH
28、O (CH2)6N4H+3H+6H2OOH3OH3H3OHN)CH(OHHN)CH(224624621nnNaOHNH4%1001000mMVC%NSNNaOHNaOH605.氧化锌的测定氧化锌的测定例：将例：将0.2029克克ZnO试样溶解在试样溶解在25.00ml 0.9760mol/L的的H2SO4溶溶液中，过量的酸用液中，过量的酸用1.372mol/L 的的NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗31.95ml。试计算试计算ZnO的质量分数。的质量分数。%56.999956.02029.0100038.81)95.31372.12100.259760.0(m1000M)VC21VC(n21
29、n,OH2SONaSOHNaOH2nn,OHZnSOSOHZnOZnOZnONaOHNaOHSOHSOHZnONaOHSOH24242SOHZnO244242424242解：解：616.硼酸的测定硼酸的测定硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离：硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离：K Ka a=5.8=5.81010-10-10也可简写为：也可简写为：43232OHBOHOHOHB3233BOHHBOHBCCRRHHOOCCHHOORR33H BOOHRRCCHHOH2HO3H2配位酸配位酸 Ka=10 4.26甘露醇甘露醇62第五节第五节 非水滴定法非水滴定法 在非水溶剂中进行的滴定分析方法
30、称为非水滴定法。在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。在药物分析中，以非水酸碱滴定法应用最为广泛在药物分析中，以非水酸碱滴定法应用最为广泛.适用：适用：难溶于水的有机酸碱难溶于水的有机酸碱 在水中不能直接被滴定的弱酸或弱碱在水中不能直接被滴定的弱酸或弱碱 在水中不能被分步滴定的多元酸碱或混合酸碱在水中不能被分步滴定的多元酸碱或混合酸碱一、非水溶剂一、非水溶剂（一）非水溶剂的分类（一）非水溶剂的分类1.质子溶剂质子溶剂 分子中有可转移性质子的溶剂分子中有可转移性质子的溶剂 （1）酸性溶剂）酸性溶剂给出质子的能力给出质子的能力接受质子的能力接受质子的能力,如甲酸、乙酸等。如甲酸、乙酸等。6
31、3（弱）（强AcHHHAcAcHHAc2（2）碱性溶剂）碱性溶剂接受质子的能力接受质子的能力给出质子的能力给出质子的能力,如乙二胺、液氨等。如乙二胺、液氨等。弱）强）(HNHNH(NHHNH2343（3）两性溶剂）两性溶剂接受质子的能力接受质子的能力给出质子的能力给出质子的能力,如甲醇、乙醇等。如甲醇、乙醇等。弱）弱）(OHCHHOHCH(HOCHOHCH23333642.无质子溶剂无质子溶剂 分子中没有可转移性质子的溶剂分子中没有可转移性质子的溶剂（1）偶极亲质子溶剂）偶极亲质子溶剂 分子中虽无可转移性质子，但有较弱的接受质子和分子中虽无可转移性质子，但有较弱的接受质子和形成氢键的能力，如酮
32、类、啨类、酰胺类等。所含杂原形成氢键的能力，如酮类、啨类、酰胺类等。所含杂原子子N、O上有孤对电子，表现出一定的碱性。上有孤对电子，表现出一定的碱性。（2）惰性溶剂）惰性溶剂 分子中没有可转移性质子，不能接受任何质子，也分子中没有可转移性质子，不能接受任何质子，也没有形成氢键的能力。对溶质而言，只起着分散剂的作没有形成氢键的能力。对溶质而言，只起着分散剂的作用，如苯、氯仿、四氯化碳等。用，如苯、氯仿、四氯化碳等。实际工作中，有时将惰性溶剂与质子溶剂混合使用，以实际工作中，有时将惰性溶剂与质子溶剂混合使用，以改善试样的溶解性，增大滴定突跃。改善试样的溶解性，增大滴定突跃。65（二）溶剂的性质（二
33、）溶剂的性质1.溶剂的离解性溶剂的离解性包括质子溶剂在内的许多非水溶剂均可发生不同程包括质子溶剂在内的许多非水溶剂均可发生不同程度的自身离解度的自身离解,也称为质子自递反应也称为质子自递反应SSHSHSH2溶剂的自身离解常数（离子积）用溶剂的自身离解常数（离子积）用KS 表示表示SSHK2S2052252S143So109.7OHCOHHCK100.1OHOHKC25乙醇的时，水的66溶剂自身离解常数的大小对突跃范围有一定影响。溶剂自身离解常数的大小对突跃范围有一定影响。在乙醇中，用在乙醇中，用0.1mol/L强碱强碱C2H5ONa滴定滴定20.00ml 0.1mol/L的一元强酸。这里的一元
34、强酸。这里)H(OHOHHC,OHOHC325252当加入当加入C2H5ONa19.98ml时，时，30.4OHHClgpHL/mol100.5OHHC2525252表观当加入当加入C2H5ONa20.02ml时，时，L/mol100.5OHC5526780.14pHL/mol106.1100.5109.7OHCKOHHC1552052S25250.1030.480.14pH突跃范围而在水溶液中，用而在水溶液中，用0.1mol/L的的NaOH滴定相同浓度的一元滴定相同浓度的一元强酸，突跃范围是强酸，突跃范围是PH=9.704.305.40 可见溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围就越大。可见溶
35、剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围就越大。2.溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性物质本身给出或接受质子能力的大小称为物质的固有酸物质本身给出或接受质子能力的大小称为物质的固有酸性或固有碱性。性或固有碱性。HAAHKAHHAHAa固有酸常数酸68HSHSHKSHHSH2SHb2固有碱常数碱在实际工作中，我们只能测量某物质在某种溶剂中的酸碱在实际工作中，我们只能测量某物质在某种溶剂中的酸碱离解平衡常数，在一定温度下，它不仅与溶质还与溶剂的离解平衡常数，在一定温度下，它不仅与溶质还与溶剂的固有酸碱性有关。固有酸碱性有关。将溶质将溶质HA溶解在溶剂溶解在溶剂SH中中ASHSHHA2溶质酸溶质酸HA的离解平衡常数
36、的离解平衡常数SHbHAa22HAKKHSHSHHAAHSHHAASHK物质的固有酸碱常数越大，固有酸碱性就越强。物质的固有酸碱常数越大，固有酸碱性就越强。有此可见，有此可见，HA的表观酸强度（在的表观酸强度（在SH中的离解程度）不仅中的离解程度）不仅与本身的固有酸性有关，还与溶剂的固有碱性有关。与本身的固有酸性有关，还与溶剂的固有碱性有关。在一定温度下，对某一溶质酸而言，溶剂的固有碱性在一定温度下，对某一溶质酸而言，溶剂的固有碱性越强，溶质的表观酸性就越强；对不同的溶质酸而言，在越强，溶质的表观酸性就越强；对不同的溶质酸而言，在同一溶剂中，溶质的固有酸性越强，表观酸性就越强。溶同一溶剂中，溶
37、质的固有酸性越强，表观酸性就越强。溶质碱的表观碱性强弱也是一样。质碱的表观碱性强弱也是一样。HAc在水中是弱酸，在液氨中是强酸在水中是弱酸，在液氨中是强酸AcNHNHHAcAcOHOHHAc433270NH3 在水中是弱碱，在冰在水中是弱碱，在冰HAc中是强碱中是强碱AcNHHAcNHOHNHOHNH434233.均化效应和区分效应均化效应和区分效应（1）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）HClO4+H2O H3O+ClO4 H2SO4 +H2O H3O+HSO4 HCl +H2O H3O+Cl HNO3 +H2O H3O+NO3强强强度相近强度相近71四种酸在水中全部解离，碱性较强的四
38、种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受可全部接受其质子，生成其质子，生成H3O+。更强的酸在水溶液中都被均化。更强的酸在水溶液中都被均化到到H3O+水平，不可能存在于水中。水平，不可能存在于水中。均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂剂 阴离子）强度水平的效应阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂。水就是以上四个均化性溶剂：具有均化效应的溶剂。水就是以上四个酸的均化性溶剂。酸的均化性溶剂。NH3为为HCl和和HAc的拉平溶剂：的拉平溶剂：例：例：HCl+NH3 NH4+Cl-HAc+NH3 NH4+Ac-72（2）区
39、分效应）区分效应 HClO4 +HAc H2Ac+ClO4 H2SO4 +HAc H2Ac+HSO42 HCl +HAc H2Ac+Cl HNO3 +HAc H2Ac+NO3 HAc碱性碱性H 2O，无法全部接受四种酸离解出的质，无法全部接受四种酸离解出的质子生成子生成H 2Ac+，表现出酸性差别。，表现出酸性差别。区分效应区分效应：能将酸碱强弱区分开来的现象能将酸碱强弱区分开来的现象区分性溶剂区分性溶剂：具有区分效应的溶剂。具有区分效应的溶剂。HAc就是以上四就是以上四个酸的区分性溶剂。个酸的区分性溶剂。73 H2O为为HCl和和HAc的的 区分性溶剂：区分性溶剂：例：例：HCl+H2O H
40、3O+Cl-HAc+H2O H3O+Ac-（三）溶剂的选（三）溶剂的选择择一般来说，酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的一般来说，酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂。惰性溶剂没有质子转移，是一种很好的区的均化性溶剂。惰性溶剂没有质子转移，是一种很好的区分性溶剂。分性溶剂。溶剂的选择首先应考虑样品和溶剂的酸碱性。溶剂的选择首先应考虑样品和溶剂的酸碱性。1.对于弱酸的滴定，可以选择碱性溶剂、偶极亲质子性溶对于弱酸的滴定，可以选择碱性溶剂、偶极亲质子性溶剂。对于强酸的滴定，除了上
41、述选择外，还可选择两性溶剂。对于强酸的滴定，除了上述选择外，还可选择两性溶剂、惰性溶剂。剂、惰性溶剂。742.对于弱碱的滴定，可以选择酸性溶剂剂。对于强碱对于弱碱的滴定，可以选择酸性溶剂剂。对于强碱的滴定，除了上述选择外，还可选择两性溶剂、惰性的滴定，除了上述选择外，还可选择两性溶剂、惰性溶剂。溶剂。3.对于混合酸的滴定，如果测定的是总量，可选碱性溶对于混合酸的滴定，如果测定的是总量，可选碱性溶剂；如果是分别测定，可选择酸性溶剂、无质子溶剂。剂；如果是分别测定，可选择酸性溶剂、无质子溶剂。4.对于混合碱的滴定，如果测定的是总量，可选酸性溶对于混合碱的滴定，如果测定的是总量，可选酸性溶剂；如果是
42、分别测定，可选择碱性溶剂、无质子溶剂。剂；如果是分别测定，可选择碱性溶剂、无质子溶剂。二、碱的滴定二、碱的滴定1.溶剂溶剂 常选用酸性溶剂，使碱的强度增大，滴定突跃更明显。常选用酸性溶剂，使碱的强度增大，滴定突跃更明显。冰醋酸是最常用的酸性溶剂。冰醋酸是最常用的酸性溶剂。市售的冰醋酸含有少量水份，须加入计算量的酐除水。市售的冰醋酸含有少量水份，须加入计算量的酐除水。75(CH3CO)2O+H2O 2CH3COOH醋酐用量的计算：醋酐用量的计算：一级冰醋酸含水量为一级冰醋酸含水量为0.2%，相对密度为，相对密度为1.05，则除去，则除去1000ml冰醋酸中的水应加相对密度冰醋酸中的水应加相对密度
43、1.08，含量为，含量为97%的的醋酐的体积为醋酐的体积为Vml1.102%0.9708.102.18%2.005.11000V)(11%0.9708.102.18%2.005.110001.102mlV2.标准溶液标准溶液 常用高氯酸的冰醋酸溶液。常用高氯酸的冰醋酸溶液。76市售的高氯酸为含市售的高氯酸为含HClO4 70.072.0的水溶液，也需要的水溶液，也需要加入计算量的醋酐除水。加入计算量的醋酐除水。高氯酸标准溶液（高氯酸标准溶液（0.1mol/L）1000ml的配制：的配制：设需要取含设需要取含HClO4 70.0、相对密度为、相对密度为1.75的高氯酸体积的高氯酸体积为为 V m
44、l)ml(2.8%0.7075.15.10011.0V11.05.100%0.7075.1V实际取实际取8.5ml。设除去。设除去8.5 ml高氯酸中的水份应加入醋酐高氯酸中的水份应加入醋酐V ml)ml(2402.1808.1%0.971.1025.875.1%0.30V02.18%)0.701(75.15.81.102%0.9708.1V77 配制方法：取无水冰醋酸配制方法：取无水冰醋酸750ml，加入高氯酸，加入高氯酸(7072%)8.5ml，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐24ml，边加边摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成边加边摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成1
45、000ml，摇匀，放置摇匀，放置24小时。小时。常用邻苯二甲酸氢钾标定高氯酸溶液，以结晶紫为指示常用邻苯二甲酸氢钾标定高氯酸溶液，以结晶紫为指示剂。剂。COOKCOOH+HClO4 COOHCOOH+KClO4水的体积膨胀系数为水的体积膨胀系数为0.2110 3,冰醋酸的体积膨冰醋酸的体积膨胀系数为胀系数为1.110 3，药典规定，两者温差超过，药典规定，两者温差超过10度时应重新标定，未超过度时应重新标定，未超过10度可按下式校正。度可按下式校正。78)(0011.010101ttCCC1、t1 分别为测定时的浓度和温度，分别为测定时的浓度和温度，C0、t0分别为标分别为标定时的浓度和温度。
46、定时的浓度和温度。3.指示剂指示剂常用的指示剂有结晶紫、萘酚苯甲醇常用的指示剂有结晶紫、萘酚苯甲醇、喹哪啶红等。、喹哪啶红等。4.应用应用有机弱碱、有机碱的氢卤酸盐有机弱碱、有机碱的氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐、有机碱的有机酸盐、有机酸的碱金属盐的测定。有机酸的碱金属盐的测定。79三、酸的滴定三、酸的滴定1.溶剂溶剂醇类：不太弱的酸；醇类：不太弱的酸；乙二胺或二甲基甲酰胺：弱酸或极弱酸。乙二胺或二甲基甲酰胺：弱酸或极弱酸。甲基异丁酮：混合酸的区分滴定甲基异丁酮：混合酸的区分滴定常用甲醇钠的苯甲醇溶液。常用甲醇钠的苯甲醇溶液。0.1mol/L甲醇钠溶液的配制：取无水甲醇（含水量甲醇钠溶液的配制：取
47、无水甲醇（含水量0.2%以下）以下）150ml，置于冰水冷却的容器中，分次，置于冰水冷却的容器中，分次加入新切的金属钠加入新切的金属钠2.5g，完全溶解后，加无水苯，完全溶解后，加无水苯(含含水量水量0.02%以下以下)适量，使成适量，使成1000ml，摇匀。，摇匀。2.标准溶液标准溶液802CH3OH+2Na2CH3ONa+H2标定时常以苯甲酸为基准物，百里酚蓝为指示剂。标定时常以苯甲酸为基准物，百里酚蓝为指示剂。COOH+CH3ONa COONa+CH3OH3.指示剂指示剂常用的指示剂有百里酚蓝常用的指示剂有百里酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝等。、偶氮紫、溴酚蓝等。4.应用应用常用于羧酸类、酚类、磺
48、酰胺类等药物的测定。常用于羧酸类、酚类、磺酰胺类等药物的测定。81本章要求本章要求:（一）掌握酸碱滴定的基本原理（滴定反应，弱酸、弱碱能（一）掌握酸碱滴定的基本原理（滴定反应，弱酸、弱碱能否被直接滴定的条件，指示剂，突跃范围与指示剂选择），否被直接滴定的条件，指示剂，突跃范围与指示剂选择），典型应用原理和计算典型应用原理和计算（二）熟悉酸碱滴定终点误差的计算，酸度计算，均化效应（二）熟悉酸碱滴定终点误差的计算，酸度计算，均化效应和区分效应，标液配制与标定，非水碱的滴定，质子平衡和区分效应，标液配制与标定，非水碱的滴定，质子平衡（三）了解溶剂的分类、作用，酸的滴定，酸碱质子理论（三）了解溶剂的分类、作用，酸的滴定，酸碱质子理论习题：习题：P90 2，3，4，6，10，11，12，15
