1、引言：钛合金的发现和命名 1791年，英国矿物学家和化学家William Gregor首次发现了钛元素的存在。四年以后，德国柏林化学家Martin Klaproth独立地分解出了氧化钛。希腊神话中Uranos和Gaia的孩子们Titan兄弟的故事赋予了Martin Klaproth灵感，将其命名为钛（Titanium,Ti).Titan兄弟遭到他们父亲的极端憎恨，被监禁在地壳中，Martin Klaproth以此来形容提炼钛矿石的困难程度。后人花了一百多年的时间才分解出纯金属钛。目前使用最广泛的Ti-6Al-4V合金，是在20世纪40年代晚期由美国开发出来的。现在，人们已经开发出了大量的钛合金
2、，从而开辟了轻合金在许多工业领域中得以广泛应用的新局面。目录目录1 钛资源及钛产品的冶炼生产钛资源及钛产品的冶炼生产2 工业纯钛工业纯钛3 钛合金及合金化原理钛合金及合金化原理4 钛合金的相变及热处理钛合金的相变及热处理5 钛合金的高温性能钛合金的高温性能6 钛及钛合金的加工和制品生产钛及钛合金的加工和制品生产7 粉末冶金钛及钛合金复合材料粉末冶金钛及钛合金复合材料8 钛及钛合金的腐蚀性能钛及钛合金的腐蚀性能9 钛合金的应用钛合金的应用钛资源及钛产品的冶炼生产钛资源及钛产品的冶炼生产 提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过程，主提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过程，主要分为岩矿
3、和砂矿两大类：要分为岩矿和砂矿两大类：岩矿：原生矿，结构比较致密，储量较大，但多复合共生岩矿：原生矿，结构比较致密，储量较大，但多复合共生物，所以钛矿物的品味较低，提取难度较大。主要出现在北物，所以钛矿物的品味较低，提取难度较大。主要出现在北半球，如：中国，美国，加拿大，俄罗斯等国家。半球，如：中国，美国，加拿大，俄罗斯等国家。砂矿：次生矿，结构比较疏松，由于多年的风化和水流的砂矿：次生矿，结构比较疏松，由于多年的风化和水流的冲刷，矿物相对富集，品味较高。主要出现在南半球，如：冲刷，矿物相对富集，品味较高。主要出现在南半球，如：澳大利亚，新西兰，肯尼亚，莫桑比亚，印度等国家。澳大利亚，新西兰，
4、肯尼亚，莫桑比亚，印度等国家。需要特别指出的是，我国攀枝花需要特别指出的是，我国攀枝花-西昌地区蕴藏着极为丰西昌地区蕴藏着极为丰富的钒钛磁铁矿，开发和合理利用它，对于发展我国的钛工富的钒钛磁铁矿，开发和合理利用它，对于发展我国的钛工业意义重大。业意义重大。富钛料：是指铁钛矿等钛精矿（选矿后获得）经过富集处理富钛料：是指铁钛矿等钛精矿（选矿后获得）经过富集处理后获得的含钛品位较高的物料，其后获得的含钛品位较高的物料，其TiO2含量一般大于含量一般大于85%（质（质量分数）。主要包括人造金红石和高钛渣。量分数）。主要包括人造金红石和高钛渣。背景：钛产品主要分为两类：海绵钛和钛白粉。随着金红石背景：
5、钛产品主要分为两类：海绵钛和钛白粉。随着金红石和高品味钛铁矿的大量开采和使用，其资源已逐渐枯竭，而社和高品味钛铁矿的大量开采和使用，其资源已逐渐枯竭，而社会对钛产品的需求量有增无减，这迫使人们去利用中、低品位会对钛产品的需求量有增无减，这迫使人们去利用中、低品位含钛矿物。这些矿物含钛矿物。这些矿物TiO2含量低，含大量杂质，无法适应现行含量低，含大量杂质，无法适应现行的海绵钛和钛白粉生产工艺，因此，生产中需要将含钛矿物作的海绵钛和钛白粉生产工艺，因此，生产中需要将含钛矿物作进一步富集处理，成为富钛料。进一步富集处理，成为富钛料。原理：钛铁矿成分复杂，理论分子式为原理：钛铁矿成分复杂，理论分子式
6、为FeTiO3，它实际上，它实际上是是FeO-TiO2组成的固溶体，属于一般的刚玉结构。在与某种组成的固溶体，属于一般的刚玉结构。在与某种试剂作用时，由于铁的氧化物比钛的氧化物更活泼，更容易试剂作用时，由于铁的氧化物比钛的氧化物更活泼，更容易与试剂反应而被去除，而钛的氧化物比较稳定，往往被富集与试剂反应而被去除，而钛的氧化物比较稳定，往往被富集在残渣中。在残渣中。基于此，在生产富钛料的工艺中一般都需对钛铁矿进行预基于此，在生产富钛料的工艺中一般都需对钛铁矿进行预氧化处理，即利用氧气或空气预先将钛铁矿中的氧化处理，即利用氧气或空气预先将钛铁矿中的Fe2+氧化成氧化成Fe3+，这样有利于提高钛铁矿
7、的还原性。（见下页，图，这样有利于提高钛铁矿的还原性。（见下页，图1-1）以火法为主：多见于以火法为主：多见于岩矿，比较成熟，包括岩矿，比较成熟，包括电炉熔炼法、选择氯化电炉熔炼法、选择氯化法、等离子法等；法、等离子法等；以湿法为主：多见于砂以湿法为主：多见于砂矿，包括各种各样的酸、矿，包括各种各样的酸、碱浸出法。碱浸出法。工艺工艺电炉熔炼法电炉熔炼法特点：工艺成熟，简单，三废特点：工艺成熟，简单，三废少，但能耗大。少，但能耗大。主要工艺：以无烟煤或石油焦主要工艺：以无烟煤或石油焦作还原剂，与钛铁矿粉经过混捏、作还原剂，与钛铁矿粉经过混捏、造球，然后在矿热式电弧炉内造球，然后在矿热式电弧炉内1
8、6001800高温下进行还原熔高温下进行还原熔炼。炼。产物：凝聚态的金属钛和钛渣产物：凝聚态的金属钛和钛渣（TiO2含量含量90%）。主要副产）。主要副产品为金属铁和电炉煤气。品为金属铁和电炉煤气。酸浸法酸浸法特点：有效除杂，但三废量特点：有效除杂，但三废量大，副流程复杂。大，副流程复杂。主要工艺：先对钛铁矿进行主要工艺：先对钛铁矿进行不同程度的还原，然后用酸作不同程度的还原，然后用酸作浸出剂，浸出钛铁矿中的还原浸出剂，浸出钛铁矿中的还原产物，制取人造金红石。典型产物，制取人造金红石。典型发法有石原法、发法有石原法、Benilite法、法、Murso法。法。产物：产物：TiO2含量为含量为90
9、%96%的高品位人造金红石。的高品位人造金红石。选择氯化法选择氯化法特点：生产过程实现了氯气的再特点：生产过程实现了氯气的再生利用，对废气也进行了再氧化，生利用，对废气也进行了再氧化，这样减轻了环境污染，并降低了成这样减轻了环境污染，并降低了成本。本。主要工艺：利用钛铁矿中铁的氧主要工艺：利用钛铁矿中铁的氧化物更易于与氯气反应，通过条件化物更易于与氯气反应，通过条件的控制来实现铁与钛的分离制取的控制来实现铁与钛的分离制取TiCl4，以生产人造金红石。，以生产人造金红石。产物：人造金红石产物：人造金红石钛白粉：化学式钛白粉：化学式TiO2，晶型有锐钛型（，晶型有锐钛型（A-TiO2）和金红）和金
10、红石型（石型（R-TiO2）两种工业产品。它是最好的白色颜料，还）两种工业产品。它是最好的白色颜料，还是塑料、造纸业的重要原料。是塑料、造纸业的重要原料。生产方法：生产方法：硫酸法：既能生产金红石型钛白粉也能生产锐钛型钛白粉，硫酸法：既能生产金红石型钛白粉也能生产锐钛型钛白粉，为传统工艺，废料（硫酸亚铁）处理问题尚未很好解决。为传统工艺，废料（硫酸亚铁）处理问题尚未很好解决。氯化法：只能生产金红石型钛白粉，目前世界上氯化法：只能生产金红石型钛白粉，目前世界上60%以上以上的钛白粉由此种发法生产，正在不断取代。的钛白粉由此种发法生产，正在不断取代。蒸馏塔、反应器、压力容器、热交换器、过滤器、测量
11、仪器、汽轮机叶片、泵、阀、管道、氯碱生产电极、合成塔内衬、其它耐酸设备内衬钛的耐腐蚀性很好，虽然钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但是因为钛和氧的亲和力大，在空气或含氧介质中，钛表面生成一层致密、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不受腐蚀，即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有强烈钝化倾向的金属。8 钛及钛合金的腐蚀性能钛材在中性或酸性的氯化物溶液中有高度的稳定性。3 钛合金的分类及牌号化，这就是钛合金淬火时效强化的基本原理。就是以这一阶段的变形速率（=d/dt）表示。Al、V、Mn、Sn等合金元素使钛的耐蚀性因而需限制它们的含量。即使是同一
12、成分,但是冶炼炉次不同的合金,其相变点有时差异很大(一般差570).典型发法有石原法、Benilite法、Murso法。(3)稳定元素:降低Ti 转变温度的元素,又可分为斜方马氏体的分解（43种方式）因而需限制它们的含量。电化学电池引起的局部腐蚀现象。它可成形形状复杂的零部件，减少了废料和机械加工损耗；镁热还原法镁热还原法 TiCl4和和Mg在在800-900度真空反应度真空反应TiCl4 电解法电解法TiO2电解还原电解还原 阴极还原驱赶阴极还原驱赶TiO2中的氧中的氧物理性质：纯钛是银白色金属，位于周期表物理性质：纯钛是银白色金属，位于周期表B族。族。表表2-1 钛的基本物理性能数据钛的基
13、本物理性能数据4.505(20),4.35(870),4.32(900),约为纲的57%比密度/g/cm3相变潜热：3.47KJ/mol,相变温度:882,结构:(hcp),(bcc)-TiTi相变16685（属难熔金属）溶化温度/0.145原子半径47.9相对原子量数值名称0.5超导转变温度K22.08,只有铁的1/4,是铜的1/7热导率/W/(mK)力学性能：力学性能：兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。高纯钛具有良兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。高纯钛具有良好的塑性，但杂质含量超过一定时，变得硬而脆。工业纯钛好的塑性，但杂质含量超过一定时，变得硬而脆。工业纯钛(99.5%)与高纯
14、钛（与高纯钛（99.9%）相比强度明显提高，而塑性显著降）相比强度明显提高，而塑性显著降低。低。工业纯钛在冷变形过程中，具有极高的冷加工硬化效应，没工业纯钛在冷变形过程中，具有极高的冷加工硬化效应，没有明显的屈服点，其屈服强度与强度极限接近。有明显的屈服点，其屈服强度与强度极限接近。由于钛的屈强比较高，弹性模量小（约为铁的由于钛的屈强比较高，弹性模量小（约为铁的54%），成），成形时回弹量大，冷成形困难。这使得钛合金能作为弹性材料使形时回弹量大，冷成形困难。这使得钛合金能作为弹性材料使用。但是高弹钛合金多属用。但是高弹钛合金多属（或近（或近）合金，具有六方结构，）合金，具有六方结构，其物理性能
15、呈现强的各向异性，如弹性模量绕轴呈对称分布，其物理性能呈现强的各向异性，如弹性模量绕轴呈对称分布，轴方向的弹性模量为轴方向的弹性模量为14313GPa，底面各取向的弹性模量为，底面各取向的弹性模量为10414GPa，这对合金的设计和使用有影响。，这对合金的设计和使用有影响。化学性能：化学性能：钛的耐腐蚀性很好，虽然钛是一种非常活泼的金属，其钛的耐腐蚀性很好，虽然钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但是因为钛平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但是因为钛和氧的亲和力大，在空气或含氧介质中，钛表面生成一层致和氧的亲和力大，在空气或含氧介质中，钛表面生成一层致密
16、、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不受腐蚀，密、附着力强、惰性大的氧化膜，保护了钛基体不受腐蚀，即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有即使受到机械磨损，也会很快自愈或再生，这表明钛是具有强烈钝化倾向的金属。强烈钝化倾向的金属。对海水的抗腐蚀性很强。对海水的抗腐蚀性很强。O,N,C：提高：提高 转变温度，扩大转变温度，扩大相区，是稳定相区，是稳定的元素。的元素。占据钛原子间隙位置形成间隙固溶体，钛晶格畸变阻碍位错占据钛原子间隙位置形成间隙固溶体，钛晶格畸变阻碍位错运动，产生固溶强化；同时，钛晶格的运动，产生固溶强化；同时，钛晶格的c轴增加多，轴增加多，a轴增加轴增加少，致使长
17、短轴比少，致使长短轴比c/a增大，当其接近理论值增大，当其接近理论值1.633时，钛的滑时，钛的滑移系减少，从而塑性降低。因而需限制它们的含量。移系减少，从而塑性降低。因而需限制它们的含量。：是稳定：是稳定相的元素相的元素钛在钛在400以上以上大量吸氢，会引大量吸氢，会引起氢脆。起氢脆。Fe,Si：与钛形成置换：与钛形成置换固溶体，过量时形成脆固溶体，过量时形成脆性化合物。性化合物。纯钛的组织纯钛的组织,500:(a)等轴晶粒组织等轴晶粒组织;(b)条状的条状的组织组织;(c);(c)呈锯齿状晶界呈锯齿状晶界等轴晶粒组织等轴晶粒组织:铸锭经加工变形后铸锭经加工变形后,在在相变点以下退火相变点以
18、下退火,再再结晶后得到结晶后得到条状的条状的组织组织:缓冷时得到缓冷时得到呈锯齿状晶界呈锯齿状晶界:缓慢冷却退火后或者快冷缓慢冷却退火后或者快冷纯钛的变形特点纯钛的变形特点 变形模式变形模式:滑移滑移+孪生孪生.滑移面滑移面:10-10,10-11,0001;滑移方向滑移方向:11-20.低低温变形和循环变形过程中温变形和循环变形过程中,孪生显著并对变形起到重要作用孪生显著并对变形起到重要作用,纯钛多晶材料纯钛多晶材料的孪晶系的孪晶系:10-12,11-21和和11-2-2.牌号牌号:我国采用的是新国家标准我国采用的是新国家标准,TA为为型钛合金型钛合金,数字表示合金的序号数字表示合金的序号,
19、序号增大序号增大钛的纯度降低钛的纯度降低.性能性能:工业纯钛实质上是一种低杂质含量的钛合金工业纯钛实质上是一种低杂质含量的钛合金,其强度不高其强度不高,塑性好塑性好,耐腐蚀性好耐腐蚀性好,抗氧化性优抗氧化性优,但耐热性较差但耐热性较差.钛合金二元相图钛合金二元相图(归纳为归纳为4类类)钛的二元系相图钛的二元系相图:和和钛形成连续互溶的相图钛形成连续互溶的相图.这这种二元系只有两个种二元系只有两个,即即Ti-ZrTi-Zr和和Ti-HfTi-Hf系系.Ti,Zr,Hf Ti,Zr,Hf在周期表中是同周期元素在周期表中是同周期元素,其外层电子构造一样其外层电子构造一样,点阵类型相同点阵类型相同,原
20、子半径相近原子半径相近,故而这两个元素在故而这两个元素在和和钛中的溶解能力相同钛中的溶解能力相同,对对和和钛的稳定钛的稳定性影响不大性影响不大.Zr常作为热强钛合金的组元常作为热强钛合金的组元,另外另外Zr的加入可强化的加入可强化相相,目前应用较多目前应用较多.而而Hf十分稀缺十分稀缺,尚未应用尚未应用.:与与和和均有限溶解均有限溶解,并且有包析反应并且有包析反应的相图的相图.这样的二元系有这样的二元系有4个个:Ti-V,Ti-Nb,Ti-Ta和和Ti-Mo系系.由于由于V,Nb,Ta,Mo四种金属只有一四种金属只有一种体心立方点阵种体心立方点阵,所以它们只与具有相所以它们只与具有相同晶型的同
21、晶型的-Ti形成连续固溶体形成连续固溶体,而与密而与密排六方点阵的排六方点阵的-Ti形成有限固溶体形成有限固溶体.V:属于稳定属于稳定相的元素相的元素,在在Ti-V系中无系中无共析反应和金属化合物相共析反应和金属化合物相,这样这样,在与加在与加热有关的工艺过程有误时热有关的工艺过程有误时,不致产生脆不致产生脆性性.Nb:属于稳定属于稳定相的元素相的元素,但作为稳定但作为稳定剂的效应比剂的效应比V低很多低很多.Mo:稳定化效果最大稳定化效果最大,其添加有效其添加有效提高了室温和高温强度提高了室温和高温强度,同时还使含铬同时还使含铬和铁的合金的热稳定性提高和铁的合金的热稳定性提高.但是但是MoMo
22、熔熔点高点高,与钛不易形成均匀合金与钛不易形成均匀合金.钛的二元系相图:与与,均有限溶解均有限溶解,并且有包析反并且有包析反应的相图应的相图.形成这类的二元系有形成这类的二元系有:Ti-:Ti-Al,Ti-Sn,Ti-Ca,Ti-B,Ti-C,Ti-Al,Ti-Sn,Ti-Ca,Ti-B,Ti-C,Ti-N,Ti-ON,Ti-O等等.钛的二元系相图:与与,均有限溶解均有限溶解,并且有共析分并且有共析分解的相图解的相图.形成这类相图的二元系形成这类相图的二元系有有:Ti-H,Ti-Cr,Ti-W,Ti-Fe等等.钛的二元系相图合金元素分类合金元素分类(1)(1)稳定元素稳定元素:能提高能提高相变
23、温度的元素相变温度的元素,它们在周期表中的位置离它们在周期表中的位置离TiTi较远较远,与钛与钛形成包析反应形成包析反应.这些元素的电子结构这些元素的电子结构,化学性质与钛的差别较大化学性质与钛的差别较大.如如:Al.:Al.(2)中性元素中性元素:对对Ti的的元素转变温度影响不明显的元素元素转变温度影响不明显的元素,如如ZrZr和和SnSn(3)稳定元素稳定元素:降低降低Ti 转变温度的元素转变温度的元素,又可分为又可分为 同晶元素同晶元素:如如V,Mo等等,在周期表在周期表上的位置靠近上的位置靠近Ti,具有与具有与-Ti相同的相同的晶格类型晶格类型,能与能与-Ti无限互溶无限互溶,而在而在
24、-Ti中溶解度有限中溶解度有限.共析元素共析元素:如如Mn,Fe,Si,Cu等等,在在和和钛中具有有限溶解度钛中具有有限溶解度,但在但在钛中的钛中的溶解度大于在溶解度大于在钛中的钛中的,以存在共析反以存在共析反应为特征应为特征.起固溶强化作用起固溶强化作用.提高室温抗拉强度最显著的是提高室温抗拉强度最显著的是Fe,Mn,Cr,Si.升高或降低相变点升高或降低相变点,起稳定起稳定相或相或相的作用相的作用.添加添加稳定元素稳定元素,增加合金的淬透性增加合金的淬透性,从而增强热处理强化效果从而增强热处理强化效果.Al,Sn,Zr有防止有防止脆性相形成的作用脆性相形成的作用;稀土可抑制稀土可抑制2相析
25、出相析出;同晶元素有同晶元素有组织组织相共析分解的作用相共析分解的作用.Al,Si,Zr,稀土元素等可改善合金的耐热性稀土元素等可改善合金的耐热性.Ru,Pd,Pt等提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围等提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围.分类分类按退火组织分为：按退火组织分为：钛合金：退火组织以钛合金：退火组织以钛为基体的单相固溶体钛为基体的单相固溶体的合金。高温性能好，组织稳定，焊接性能好，的合金。高温性能好，组织稳定，焊接性能好，是耐热是耐热Ti合金的主要组成成分，但常温强度低，合金的主要组成成分，但常温强度低，塑性不够高。塑性不够高。钛合金：含钛合金：含稳定元素较多的合金。目前工业稳定元素较多的
26、合金。目前工业上应用的上应用的合金在平衡状态均为（合金在平衡状态均为（+）两相组）两相组织，但空冷时，可将高温的织，但空冷时，可将高温的相保持到室温，得到相保持到室温，得到全全组织。其塑性加工性能好，是发展高强度合金组织。其塑性加工性能好，是发展高强度合金的基础，但组织不够稳定，冶炼复杂。的基础，但组织不够稳定，冶炼复杂。+钛合金：退火组织为钛合金：退火组织为+相的合金。常温相的合金。常温强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不稳强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不稳定，焊接性能良好。是当前应用最多的钛合金。定，焊接性能良好。是当前应用最多的钛合金。按性能特点分类：按性能特点分类：可分为低
27、强，中强，高强，低温，铸造及粉末冶可分为低强，中强，高强，低温，铸造及粉末冶金钛合金等。金钛合金等。牌号牌号4 钛合金的相变及热处理引言：钛合金中可以发生多种固态相变，不同的相变导致引言：钛合金中可以发生多种固态相变，不同的相变导致形成不同的组织，而组织决定性能。故而了解和掌握合金中形成不同的组织，而组织决定性能。故而了解和掌握合金中的相变规律意义重大。的相变规律意义重大。其是钛合金中各种相变的基础。纯钛的其是钛合金中各种相变的基础。纯钛的转变过程容易进转变过程容易进行，相变是以扩散方式完成的。当冷却速度大于行，相变是以扩散方式完成的。当冷却速度大于200/S时，时，以无扩散发生马氏体转变，试
28、样表面出现浮凸，显微组织中以无扩散发生马氏体转变，试样表面出现浮凸，显微组织中出现针状出现针状。具体相变过程可用图具体相变过程可用图4-1说明。说明。与铁的同素异晶相比，钛和钛合金的同素异晶转变具有下列与铁的同素异晶相比，钛和钛合金的同素异晶转变具有下列特点。特点。新相和母相存在严格的取向关系，如在冷却过程中，新相和母相存在严格的取向关系，如在冷却过程中，相以相以片状或针状有规则的析出，形成魏氏组织。片状或针状有规则的析出，形成魏氏组织。由于由于相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，后，相的长大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。相的长大倾向
29、特别大，极易形成粗大晶粒。钛及钛合金在钛及钛合金在相区加热造成的粗大晶粒，不能像铁那样，相区加热造成的粗大晶粒，不能像铁那样，利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。这是因为钛的两利用同素异晶转变进行重结晶使晶粒细化。这是因为钛的两个同素异晶体的比容差小，仅为个同素异晶体的比容差小，仅为0.17%，而铁的同素异晶体的，而铁的同素异晶体的比容差为比容差为4.7%，同时钛的弹性模量小，在相变过程中不能产，同时钛的弹性模量小，在相变过程中不能产生足够的形变硬化，不能使基体相发生再结晶。另外，钛进生足够的形变硬化，不能使基体相发生再结晶。另外，钛进行同素异构转变时，各相之间具有严格的晶体学取向关系和行同
30、素异构转变时，各相之间具有严格的晶体学取向关系和强烈的组织遗传性。强烈的组织遗传性。钛合金加热到钛合金加热到相区后，自高温冷却时，根据合金成分和冷却条件不同，可相区后，自高温冷却时，根据合金成分和冷却条件不同，可能发生下列转变：能发生下列转变：+；+TixM y；或或，相在快冷过程中的转变相在快冷过程中的转变马氏体相变：马氏体相变：产物：产物：和和。：具有六方过渡晶格的过饱和固溶体，称六：具有六方过渡晶格的过饱和固溶体，称六方马氏体。马氏体方马氏体。马氏体的硬度只略高于的硬度只略高于固溶体。固溶体。（相稳定元素少，相变阻力小）相稳定元素少，相变阻力小）：具有斜方晶格的马氏体，称斜方马氏体，：具
31、有斜方晶格的马氏体，称斜方马氏体，当合金中出现当合金中出现时，合金的强度、硬度、特别时，合金的强度、硬度、特别是屈服强度明显下降。（是屈服强度明显下降。（相稳定元素含量高，相稳定元素含量高，相变阻力大）相变阻力大）过程：在快速冷却过程中，由于过程：在快速冷却过程中，由于析出析出相的相的过程来不及进行，但是过程来不及进行，但是相的晶体结构，不易为相的晶体结构，不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始相的相的成分未发生变化，但晶体结构发生了变化的过成分未发生变化，但晶体结构发生了变化的过饱和固溶体是马氏体。饱和固溶体是马氏体。，相的晶体结构之间的关系如下图所示
32、。相的晶体结构之间的关系如下图所示。相变相变产物产物:相相,具有六方结构，尺寸很小，在电镜下才能看见，高度弥散。具有六方结构，尺寸很小，在电镜下才能看见，高度弥散。相相硬度很高，脆性极大，位错不能在其中移动，能显著提高合金的强度，硬度，硬度很高，脆性极大，位错不能在其中移动，能显著提高合金的强度，硬度，弹性模量，但使塑性急剧下降。弹性模量，但使塑性急剧下降。过程：主要受合金成分和热处理工艺的影响过程：主要受合金成分和热处理工艺的影响.当合金中元素的含量在临界浓度当合金中元素的含量在临界浓度附近时附近时,快速冷却快速冷却,将形成将形成相相.稳定元素超过临界浓度的合金稳定元素超过临界浓度的合金,淬
33、火时不形成淬火时不形成相相,但可得到亚稳定但可得到亚稳定 相相,亚稳定亚稳定 相在相在500以下回火转变为以下回火转变为相相,称为回火称为回火相相.回火过程中回火过程中,亚稳定的亚稳定的 相相内部发生溶质原子偏聚内部发生溶质原子偏聚,使许多显微区域溶质原子富集使许多显微区域溶质原子富集,相邻的区域则贫化相邻的区域则贫化.继续加继续加热时热时,贫化区的浓度接近临界浓度时即转变为贫化区的浓度接近临界浓度时即转变为相相.的转变是无扩散型相变的转变是无扩散型相变,极快的冷速也不能抑制其进行极快的冷速也不能抑制其进行.过冷过冷 亚稳相亚稳相 当当 稳定元素含量较高时，淬火後保留稳定元素含量较高时，淬火後
34、保留 结构，称为结构，称为 相，实际上是过冷相，实际上是过冷 相。即固溶处理。相。即固溶处理。相在慢冷时的转变 对钛合金相变影响最大的是对钛合金相变影响最大的是稳定稳定元素。右图示意地表示了元素。右图示意地表示了Ti-同晶元同晶元素相图。相图中的素相图。相图中的t0点为纯钛的同素点为纯钛的同素异构转变温度。若相图原点不是纯钛异构转变温度。若相图原点不是纯钛而是钛合金，则而是钛合金，则t0扩展为一个温区。扩展为一个温区。相相的析出过程是一个形核和核长大的析出过程是一个形核和核长大的过程的过程,形核的位置形核的位置,晶核数量晶核数量,长大速长大速率与合金的成分及过冷条件有关率与合金的成分及过冷条件
35、有关.图图4-13 钛合金的亚稳相图退火温度及合金成分决定淬火后的组织退火温度及合金成分决定淬火后的组织.图图4-9 图中图中,成分为成分为x的合金的合金,分别在分别在tp,tq,tr温度下退火温度下退火,然后经淬火得到的室然后经淬火得到的室温组织各不相同温组织各不相同.将不同成分的合金自不同温度淬将不同成分的合金自不同温度淬火所得的组织类型如下如图火所得的组织类型如下如图4-14所所示示,根据此图可以预测任何成分的合根据此图可以预测任何成分的合金自任何温度淬火所得的组织金自任何温度淬火所得的组织.图图4-14不同的组织对应了不同的性能不同的组织对应了不同的性能.右图中第一个峰显示合金中有马氏
36、体右图中第一个峰显示合金中有马氏体 生成生成,第二第二峰显示合金中有峰显示合金中有相生成相生成.图图4-15共析转变共析转变反应形式反应形式:钛与钛与 共析元素共析元素(如如:Cr,Mn,Fe,Ni,Cu,Si,Co等等)组成的合金系组成的合金系,在一定在一定成分和温度范围内发生共析反应成分和温度范围内发生共析反应,即即 +TixMy产物组织产物组织:类似于钢种的珠光体片层状组织类似于钢种的珠光体片层状组织.共析反应速度共析反应速度:合金元素的影响合金元素的影响:Ti与与Si,Cu,Ag等活性共析元素组成的合金系等活性共析元素组成的合金系,共析反应容易进行共析反应容易进行 且反应极快且反应极快
37、,淬火都不能抑制其发生淬火都不能抑制其发生;而而Ti与与Mn,Fe,Cr等非活性共等非活性共 析元素组成的合金系析元素组成的合金系,共析反应极慢共析反应极慢.杂质元素的影响杂质元素的影响:与与-Ti形成间隙固溶体的元素形成间隙固溶体的元素O,N,C降低降低 相的稳定性相的稳定性,加快过冷加快过冷 相的分解过程相的分解过程;与与-Ti形成间隙固溶体的元素形成间隙固溶体的元素H,阻碍过冷阻碍过冷 相分相分 解解.共析转变对合金性能的影响共析转变对合金性能的影响:对塑性和韧性十分不利对塑性和韧性十分不利,并降低合金热稳性并降低合金热稳性.等温转变C曲线曲线类型类型:分为高温和低温分为高温和低温(45
38、0)两部分两部分,产物不同产物不同图图4-16作用作用:近似的判断连续冷却时合金的组织转变过程和最终得到的组织近似的判断连续冷却时合金的组织转变过程和最终得到的组织图图4-17图图4-18影响影响C曲线形状和位置的因素曲线形状和位置的因素:合金元素合金元素:随着加入的随着加入的 稳定元素含量的增加稳定元素含量的增加,C曲线向右下方移动曲线向右下方移动;若加入若加入 稳定元稳定元 素素(Al,O,N)则促使则促使 相形核相形核,加速加速 相的分解相的分解,C曲线左移曲线左移.塑性变形塑性变形:有利于有利于 相在滑移带上析出相在滑移带上析出,加速加速 相分解相分解,C曲线左移曲线左移.钛合金淬火形
39、成的亚稳相、和过冷相，在热力学上是不稳定的，加热时会发生分解，最终的分解产物均为平衡组织+。若合金有共析反应，则最终产物为+TixMy，即 在时效分解的一定阶段，可以获得弥散的在时效分解的一定阶段，可以获得弥散的+相，使得合金产生弥散强相，使得合金产生弥散强化，这就是钛合金淬火时效强化的基本原理。化，这就是钛合金淬火时效强化的基本原理。马氏体的分解过程马氏体的分解过程六方马氏体六方马氏体的分解（的分解（3种方式）种方式）(1)+：含：含同晶元素的钛合金。同晶元素的钛合金。(2)过渡相过渡相+TixMy：含活性共析元素的钛合金，分解过程与铝合金时：含活性共析元素的钛合金，分解过程与铝合金时 效分
40、解类似，整个过程中发生明显的沉淀硬化效应。效分解类似，整个过程中发生明显的沉淀硬化效应。(3)+TixMy：含非活性共析元素的钛合金，分解过程十分缓慢。：含非活性共析元素的钛合金，分解过程十分缓慢。斜方马氏体斜方马氏体的分解（的分解（43种方式）种方式）不同成分及状态的合金，其分解的具体过程不同。不同成分及状态的合金，其分解的具体过程不同。(1)亚亚+贫贫 亚亚+(2)+富富 亚亚+(3)富富+贫贫 亚亚+贫贫+(4)相的分解相的分解 相实际上是相实际上是稳定元素在稳定元素在-Ti 中一种过饱和固溶体，其在回火时发生的中一种过饱和固溶体，其在回火时发生的 分解分解 过程与上述过程与上述的分解过
41、程基本相同。的分解过程基本相同。(1)相在原来相在原来晶界和晶界和/相界上不均匀形核，长大并吞食相界上不均匀形核，长大并吞食相。相。(2)相先溶解，然后从相先溶解，然后从相中析出相中析出相。相。(3)延长实效时间或提高实效温度，延长实效时间或提高实效温度，相逐渐失去稳定性而直接转变为相逐渐失去稳定性而直接转变为相或相或相。相。亚稳亚稳相的分解相的分解(1)亚亚+：合金浓度较低的合金在高温（：合金浓度较低的合金在高温（500）时效。）时效。(2)亚亚+：合金浓度较高的合金在低温（：合金浓度较高的合金在低温（300 400）时效。）时效。(3)亚亚 +：对合金浓度高或添加抑制：对合金浓度高或添加抑
42、制形成元素形成元素 的合金。的合金。由于平衡的由于平衡的相是在相是在相的溶质原子贫化区的位置上形核析出，相的溶质原子贫化区的位置上形核析出，而溶质原子贫而溶质原子贫 化区均匀的分布在整个基体上，所以利用低温化区均匀的分布在整个基体上，所以利用低温回火细化或控制合金的组织，改善合金的力学性能。回火细化或控制合金的组织，改善合金的力学性能。时效过程中形成的过渡相时效过程中形成的过渡相，结构与性能与淬火形成的，结构与性能与淬火形成的相相相似，但是其转变伴随着成分的变化，属于扩散型相变。相似，但是其转变伴随着成分的变化，属于扩散型相变。钛合金的热处理基础钛合金的热处理基础 大多数钛合金只是通过热处理控
43、制大多数钛合金只是通过热处理控制相变相变,合金成分合金成分,特别是特别是相稳定元素含量以及冷却速度相稳定元素含量以及冷却速度,对对相变有重要影响相变有重要影响.转变温度和冷却速度对相变产物的影响转变温度和冷却速度对相变产物的影响:TTT曲线曲线 如右图所示如右图所示,不同的转变温度不同的转变温度T1,T2,T3对应的转变过对应的转变过程不同程不同;不同的冷却速度对应的相变过程和产物也有不同的冷却速度对应的相变过程和产物也有差别差别.慢冷慢冷:+,相变产物为片层状魏氏组织相变产物为片层状魏氏组织;快冷快冷:逐步由逐步由+过渡到过渡到 +;含有较高含有较高稳定元素的合金易得到网篮状组织稳定元素的合
44、金易得到网篮状组织.再增加冷却速度再增加冷却速度:亚稳亚稳 相或相或 马氏体相变马氏体相变图图4-19钛合金热处理的特点钛合金热处理的特点概括如下概括如下:(1)马氏体相变不引起合金的显著强化马氏体相变不引起合金的显著强化.这个特点与钢的马氏体相变不同这个特点与钢的马氏体相变不同.钛合金钛合金的热处理强化只能依赖淬火形成的亚稳相的时效分解的热处理强化只能依赖淬火形成的亚稳相的时效分解.(2)应尽量避免生成应尽量避免生成相相.形成形成相会使合金变脆相会使合金变脆,正确选择失时效工艺正确选择失时效工艺(如采用如采用高一些的时效温度高一些的时效温度),即可使即可使相平衡分解相平衡分解.(3)同素异构
45、转变难于细化晶粒同素异构转变难于细化晶粒.(4)导热性差导热性差.(5)化学性活泼化学性活泼.钛合金易与氧和水蒸汽反应钛合金易与氧和水蒸汽反应,在工件表面形成具有一定深度的富在工件表面形成具有一定深度的富氧层或氧化皮氧层或氧化皮,使合金性能破坏使合金性能破坏.钛合金热处理时容易吸氢钛合金热处理时容易吸氢,引起氢脆引起氢脆.(6)相变点差异大相变点差异大.即使是同一成分即使是同一成分,但是冶炼炉次不同的合金但是冶炼炉次不同的合金,其其相变点有时相变点有时差异很大差异很大(一般差一般差570).这是制定工件加热温度时要特别注意的这是制定工件加热温度时要特别注意的.(7)在在相区加热时相区加热时晶粒
46、长大倾向大晶粒长大倾向大.晶粒粗化可使塑性急剧下降晶粒粗化可使塑性急剧下降,故应严格故应严格控制加热温度与时间控制加热温度与时间,并慎用在并慎用在相区加热的热处理相区加热的热处理.以上特点以上特点,在钛合金热处理工艺的制定与实施过程中必须给与充分的注意在钛合金热处理工艺的制定与实施过程中必须给与充分的注意.在不同的加热在不同的加热,冷却条件下冷却条件下,钛合金中出现各种相变钛合金中出现各种相变,得到不同的组织得到不同的组织.图图4-22图图4-23图图4-25就是以这一阶段的变形速率（=d/dt）表示。目前使用最广泛的Ti-6Al-4V合金，是在20世纪40年代晚期由美国开发出来的。背景：钛产
47、品主要分为两类：海绵钛和钛白粉。这是因为钛的两个同素异晶体的比容差小，仅为0.随着金红石和高品味钛铁矿的大量开采和使用，其资源已逐渐枯竭，而社会对钛产品的需求量有增无减，这迫使人们去利用中、低品位含钛矿物。由于钛的屈强比较高，弹性模量小（约为铁的54%），成形时回弹量大，冷成形困难。点蚀：金属表面上个别有限部位迅速溶解并向深处发体外取结石钛镍记忆合金医疗器械9%）相比强度明显提高，而塑性显著降低。富+贫 亚+贫+提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过程，主要分为岩矿和砂矿两大类：(3)稳定元素:降低Ti 转变温度的元素,又可分为但是Mo熔点高,与钛不易形成均匀合金.主要出现在北半球，如：
48、中国，美国，加拿大，俄罗斯等国家。条状的组织:缓冷时得到8 钛及钛合金的腐蚀性能稳定元素超过临界浓度的合金,淬火时不形成相,但可得到亚稳定相,亚稳定相在500以下回火转变为相,称为回火相.目的是消除内应力,提高塑性及稳定组织.作用:近似的判断连续冷却时合金的组织转变过程和最终得到的组织钛合金的热处理种类钛合金的热处理种类理论基础理论基础:钛合金的相变钛合金的相变强化热处理机理强化热处理机理:固溶相的弥散分布固溶相的弥散分布种类种类:退火退火,时效时效,化学热处理化学热处理,形变热处理等形变热处理等退火退火 目的是消除内应力目的是消除内应力,提高塑性及稳定组织提高塑性及稳定组织.常见的退火方式有
49、去应力退火常见的退火方式有去应力退火,再结再结晶退火晶退火,双重退火双重退火,真空去应力退火等真空去应力退火等.图图4-26表4-2表4-3淬火时效淬火时效利用相变产生强化效果利用相变产生强化效果,又称强化热处理又称强化热处理.影响热处理强化效果的因素主要有合金影响热处理强化效果的因素主要有合金成分成分,热处理工艺和原始组织热处理工艺和原始组织.图图4-27图图4-28表4-4表4-5形变热处理形变热处理对工件进行形变使合金强化对工件进行形变使合金强化,将变形和将变形和热处理结合起来的工艺热处理结合起来的工艺.图图4-29表表4-6表表4-7图4-32化学热处理化学热处理 为了改善钛合金的那腐
50、蚀性能为了改善钛合金的那腐蚀性能,可采用电镀可采用电镀,喷涂和化学处理的方法喷涂和化学处理的方法.化学处化学处理理 包括渗包括渗N,渗渗C,渗渗B,渗金属等渗金属等 钛合金的化学热处理与钢的化学热处理类似钛合金的化学热处理与钢的化学热处理类似.即采用一定的方法即采用一定的方法,将待渗元素将待渗元素转变成活性原子或离子状态转变成活性原子或离子状态,在热能或电场的作用下在热能或电场的作用下,相工件表面渗透相工件表面渗透,并扩散至一并扩散至一定的深度定的深度,形成一定厚度的渗层形成一定厚度的渗层,提高合金表面的硬度提高合金表面的硬度,耐磨性和耐蚀性耐磨性和耐蚀性.钛合金在热处理过程中的污染问题钛合金
