1、计算化学及其应用电子组态Electron configurationHartree-Fock波函数的类型闭壳层,RHF自旋限制 Hartree-Fock 和 自旋电子占据同一个空间轨道开壳层,UHF自旋非限制 Hartree-Fock 和 自旋电子有不同的空间轨道开壳层,ROHF自旋限制开壳层Hartree-Fock大部分 和 自旋电子具有同样的空间轨道个别占据轨道拥有剩下的电子开壳层开壳层 UHF和和ROHF空轨道占据轨道H2的的UHF波函数的稳定性检验波函数稳定性与势能面单重态三重态ER电子态与势能面(实例)Sc-COTi-COSCF的初始猜测 半经验计算(默认)改变轨道占据方式(GUES
2、S=ALTER)在小基组计算结果读入轨道(GUESS=CHECK)从附近的计算中读入轨道(对几何优化是默认的)混合 HOMO 和 LUMO(GUESS=MIX)稳定性分析(STABLE=OPT)SCF 收敛 简单的SCF迭代有时候会出现难以收敛 有时候可以用迭代阻尼和外推来解决 DIIS(迭代子空间的直接反演)可改善SCF收敛(默认方法)能级移动(VSHIFT=n)二次收敛 SCF(SCF=QC)计算化学及其应用激发态Excited States基态和激发组态基态和激发组态 基态 单激发组态 双激发态Koopman定理 占据轨道的轨道能量近似等于此轨道电离能(IP)的负值fi 的IP=ei 如
3、果假定轨道在电离时不松弛,这可以从Hartree-Fock能量表达式中推导出来 类似地,可以用下式近似计算激发能jibaabijiaaiEEEEeeeeee)()()()(00单重态和三重态 Pauli 原理要求波函数必须是反多重的,(1,2)=-(2,1)波函数包括空间和自旋两部分 如果空间部分是对称的,那么自旋部分必须是反对称的 这只有一种情况,单重自旋态(1)(2)-(1)(2)/21/2 如果空间部分是反对称的,那么自旋部分必须是对称的 这有三种情况,三重自旋态 (1)(2)(1)(2)+(1)(2)/21/2 (1)(2)单重态单重态 .三重态三重态 .(1)(2)-(1)(2)/2
4、1/2 (1)(2)(1)(2)+(1)(2)/21/2 (1)(2)-+D SCF 在允许轨道松弛的情况下,可以对激发态和基态进行Hartree-Fock计算 只有在激发态和基态的对称性不同时才能使用(否则激发态的计算会塌陷为基态)对最低三重态做UHF计算是可以的(因为其alpha和beta自旋电子的数目与基态不同)如果轨道在对称性上不同,有可能计算激发单重态或三重态,但需要技巧 一般情况下需要用组态相互作用方法组态相互作用00111111111|(,)aaabababcabciiijijijkijkiaijabijkabcnaiiainabijiaijbjniajbtttffff f ff
5、ff f fff ffffff 参考行列式(Hartree-Fock波函数)单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替)双激发态行列式等等用变分原理来确定CI系数CIS 包括所有单激发态 用于激发态计算,不是用于基态相关能CISD 包括所有单激发和双激发态 对计算基态的相关能非常有用 O2V2 个行列式(O=占据轨道的数目,V=未占据轨道的数目)CISDT 单重,双重和三重激发态 仅限于小分子,大概 O3V3 个行列式完全 CI 所有可能的激发态(O+V)!/O!V!)2 个行列式 在基组给定的情况下,得到精确的相关能 大概限于14个轨道上分布14个电子组态相互作用tddEtttab
6、cijkijkabcabcijkabijijababijaiiaai respect towith/minimize*0HCISffffffeedrstpqwherebajiibjadHiaiaEdHtheoremsBrillouindHEdHdHHEtstsqpbjaiiaHFaiaiaiHFjiijiii)1()2()2()1(1)2()1()|(),()|()|()(012000tHt多组态多组态 SCF 把轨道分为虚轨道,活性轨道和内层轨道 虚轨道不被占据 对活性轨道进行完全CI计算 内层轨道被双占据 优化轨道系数和CI系数Active orbitals含时密度泛函理论 使用含时Sch
7、rodinger 方程(或含时Kohn-Sham方程)应用一个外部的振荡场(即光)考察密度对外部振荡场的线性响应 当光的频率等于激发能时,会出现奇异点 对价层激发比CIS要好 比CIS计算量大,但使用的是类似是矩阵元甲醛1A2态的CIS优化几何结构6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092HCH121.4121.4117.6118.2121.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56苯的单激发能a Exci
8、ted StatesCISRPATD-BPW91 TD-B3LYP Exp.1B2u6.155.965.195.404.91B1u6.316.015.936.066.21E1g7.137.126.346.346.331A2u7.457.436.876.846.931E2u7.757.746.856.886.951E1u7.947.526.846.967.0Mean abs.error0.70.60.10.1a in eV,calculated using the 6-31+G(d)basis set计算化学及其应用QM/MM计算QM/MM Calculations QM/MM 方法方法 活性点用高级MO理论处理,外围用低计算量的分子力学处理QM/MM 方法方法 构造体系的Hamilton量,由QM区和MM区组成/QMMMQM MMHHHH QM 和 MM 区在力学方面和电子方面(静电和极化)都有相互作用 如果键在QM和MM区之间穿过分界线:用连接原子把QM区的键封住 用冻结或杂化轨道来结束QM的键
