1、统计热力学的应用三统计热力学的应用三本节仅讨论理想气体体系！本节仅讨论理想气体体系！1 掌握能量零点的选取对热力学函数的影响掌握能量零点的选取对热力学函数的影响2 掌握利用配分函数直接计算理想气体化学反掌握利用配分函数直接计算理想气体化学反应平衡常数的方法。应平衡常数的方法。3 掌握利用焓函数、吉布斯能函数计算理想气掌握利用焓函数、吉布斯能函数计算理想气体化学反应平衡常数的方法。体化学反应平衡常数的方法。课前复习：课前复习：由前述可知，各分子配分函数的取值和分子的能量有关，通常配分函数的由前述可知，各分子配分函数的取值和分子的能量有关，通常配分函数的取值以分子基态能为零点，相应的热力学函数的统
2、计表示中亦取分子的基态能为取值以分子基态能为零点，相应的热力学函数的统计表示中亦取分子的基态能为零点作相对表示。零点作相对表示。BN,TlnqPNk TV BBBN,VqlnqSNkNk lnNk TNT 2V.NlnqUkT N()T BqGNk TlnN BBqNk TNk TlnNA=A=1 能量零点的选择对配分函数的影响能量零点的选择对配分函数的影响对于化学反应：对于化学反应：各物质的能量各不相同，如下图所示各物质的能量各不相同，如下图所示.必须选择一个公共的必须选择一个公共的能量零点作为一个标度。能量零点作为一个标度。1 能量零点的选择对配分函数的影响能量零点的选择对配分函数的影响若
3、以物质的基态能为零点，则分子的配分函数表示为若以物质的基态能为零点，则分子的配分函数表示为qik TBiqg e 若以公共的自然能量标度（即能量坐标原点）为零点若以公共的自然能量标度（即能量坐标原点）为零点 ，则，则分子的配分函数为分子的配分函数为:q q公共零公共零 i0k TB0ik Tk TBB0k TBiiqg eqeg eqeq 公公共共零零公公共共零零公公共共零零0k TB0k T0BB02Bk Tk TN,VN,VN,TN,Tqeqlnqln eqlnqlnqlnqTTlnqlnqVV 公公共共零零公公共共零零公公共共零零公公共共零零2 能量零点的选择对热力学函数的影响能量零点的
4、选择对热力学函数的影响02B2BV.N22BBV.Nk T20BV.N0020BV.N0lnqUNk T()TlnqNk TNk T()TlnqNNk T()TNUlnqUUNk T()UUT 公公共共零零公公共共零零公公共共零零其其中中2.1 能量零点的选择对内能的影响能量零点的选择对内能的影响02Bk TN,VN,VlnqlnqTT 公公共共零零U U0 0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能：相对于能量坐标原点的体系基态能U U公共零公共零 ：相对于能量坐标原点的体系总内能：相对于能量坐标原点的体系总内能U U：相对于基态能的体系总能量。：相对于基态能的体系总能量。2.2 能量零点选择对亥
5、姆赫兹自由能的影响能量零点选择对亥姆赫兹自由能的影响BB0BBBB0qNk TNk TlnNqNk TNk TlnNk TNk TU 公公共共零零公公共共零零A=A=AA0B0k Tlnqlnq 公公共共零零U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能：相对于能量坐标原点的体系基态能F公共零公共零：相对于能量坐标原点的体系总自由能：相对于能量坐标原点的体系总自由能F：相对于基态能的体系总自由能。：相对于基态能的体系总自由能。2.3 能量零点选择对吉布斯能的影响能量零点选择对吉布斯能的影响B0BBB0qGNk TlnNqNk TlnNk TNk TGU 公公共共零零公公共共零零0Bk Tlnqlnq
6、公公共共零零U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能：相对于能量坐标原点的体系基态能G公共零公共零：相对于能量坐标原点的体系总吉布斯能：相对于能量坐标原点的体系总吉布斯能G：相对于基态能的体系总吉布斯能。：相对于基态能的体系总吉布斯能。对于理想气体：对于理想气体：2.4 能量零点选择对焓的影响能量零点选择对焓的影响HUPVUUPVHUH 0 0公公共共零零公公共共零零0 0公公共共零零U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态内能：相对于能量坐标原点的体系基态内能H公共零公共零：相对于能量坐标原点的体系总焓：相对于能量坐标原点的体系总焓H：相对于基态能的体系总焓。：相对于基态能的体系总焓。总结：总结：
7、能量零点的选择对内能能量零点的选择对内能U U、亥姆赫兹自由、亥姆赫兹自由能能F F、吉布斯能、吉布斯能G G、焓、焓H H、化学势、化学势有影响，差有影响，差值为值为U U0.0.因此求热力学函数时必须标明选用的因此求热力学函数时必须标明选用的能级零点。能级零点。图中图中E 表示具有能量单位的热力学函数表示具有能量单位的热力学函数 如：如：U U、G G、F F、A A、2.5 能量零点选择对熵无影响能量零点选择对熵无影响BBBN,V00BBBBB2N,VBBBBBN,VqlnqSNkNk lnNk TNTqlnqNkNk lnNkNk TNk TNk TTk TqlnqNkNk lnNk
8、TNTS 公公共共零零公公共共零零公公共共零零2.6 能量零点选择对热容无影响能量零点选择对热容无影响 VN,VN,VN,VVUCTUUTUTC 公公共共零零公公共共零零0 02.7 能量零点选择对压力无影响能量零点选择对压力无影响BN,TBN,TBN,TlnqPNk TVlnqNk TVlnqNk TVP 公公共共零零公公共共零零公公共共零零N,TN,TlnqlnqVV 公公共共零零总结：总结：能量零点的选择对热容能量零点的选择对热容C C、压力、压力P P、熵、熵S S无影响。无影响。3.化学反应平衡常数的计算化学反应平衡常数的计算化学平衡等温式化学平衡等温式反应的反应的 可由配分函数求得
9、，故应用统计力学可由配分函数求得，故应用统计力学方法可估算化学反应的平衡常数。方法可估算化学反应的平衡常数。化学反应平衡常数的计算化学反应平衡常数的计算1 由配分函数直接估算平衡常数由配分函数直接估算平衡常数若化学反应为：若化学反应为：1 由配分函数直接估算平衡常数由配分函数直接估算平衡常数以公共零点表示各物质的吉布斯函数，则分子的吉布以公共零点表示各物质的吉布斯函数，则分子的吉布斯自由能的统计表示为：斯自由能的统计表示为：B0BBBB0qGNk TlnNqNk TlnNk TNk TqNk TlnUN 公公共共零零公公共共零零m0qGRTlnUN ，公公共共零零对于化学反应对于化学反应ghG
10、HGm,0Hm,0AAadADAm,0Dm,0AAghGHArmGmHAGm,mAmDm0Hm,0adADAAqqRTlngURTlnhUNNqqRTlnaURTlnGgGhGaGdGdUNNqqNNRTlngUhUqqNN Am,0Dm,0aUdU 在常温下，只需考虑平动，转动、振动配分函数的影响。在常温下，只需考虑平动，转动、振动配分函数的影响。无需考虑电子和核运动的贡献。无需考虑电子和核运动的贡献。(1)(1)先计算平动配分函数部分的贡献先计算平动配分函数部分的贡献（2 2）转动配分函数部分的贡献：）转动配分函数部分的贡献：由于H2 分子摩尔质量较小，常温下 ，故需应用摩尔荷兰近似式计算
11、其转动配分函数。(3)(3)振动配分函数部分的贡献振动配分函数部分的贡献解解 Na Na 为单原子分子，仅有平动及电子自由度；为单原子分子，仅有平动及电子自由度；NaNa2 2 为为双原子分子，具有平动、转动、振动和电子自由度。双原子分子，具有平动、转动、振动和电子自由度。（1 1）平动的贡献：平动的贡献：（2 2）转动的贡献：转动的贡献：（3 3）振动的贡献：振动的贡献：（3 3）电子运动的贡献：电子运动的贡献：（4 4）基态能的贡献：基态能的贡献：反应的标准平衡常数为：反应的标准平衡常数为：2 化学平衡常数的另一统计推导法化学平衡常数的另一统计推导法标准摩尔标准摩尔 Gibbs 自由能函数
12、和标准摩尔焓函数的应用自由能函数和标准摩尔焓函数的应用利用配分函数直接计算化学反应的平衡常利用配分函数直接计算化学反应的平衡常数，最大的缺憾是计算复杂。数，最大的缺憾是计算复杂。利用利用标准摩尔标准摩尔 Gibbs Gibbs 自由能函数和标准自由能函数和标准摩尔焓函数摩尔焓函数可以大大简化计算，非常便利。可以大大简化计算，非常便利。2.1 标准摩尔标准摩尔 Gibbs 自由能函数的定义自由能函数的定义由理想气体的由理想气体的 的统计热力学表达式的统计热力学表达式 B0qGNk TlnUN公公共共零零则：则：在在0K时时U0=H00BGUqNk lnTN 公公共共零零在标准条件、在标准条件、1
13、mol下下标准摩尔标准摩尔 Gibbs 自由能函数自由能函数2.2 标准摩尔标准摩尔 Gibbs 自由能函数的应用自由能函数的应用 反应的反应的 与这个函数具有如下关系：与这个函数具有如下关系：例例 反应反应式中式中 为产物的标准摩尔为产物的标准摩尔 Gibbs 自由能函数与反自由能函数与反应物的标准摩尔应物的标准摩尔 Gibbs 自由能函数之差。自由能函数之差。为为 0K 时时反应在标准压力下的摩尔焓变。反应在标准压力下的摩尔焓变。2.2 标准摩尔焓函数的定义标准摩尔焓函数的定义对于理想气体对于理想气体2BBN,VlnqHUPVNk TUNk TT 0 0公公共共零零公公共共零零定义定义 为
14、为“标准摩尔焓函数标准摩尔焓函数”2.3 2.3 涉及涉及 的的 计算计算298.15K时：时：自热化学数据求算自热化学数据求算 焓函数自配分函数求算焓函数自配分函数求算,或查表。或查表。28.065.100 -177.40-226.69-102.17 HI(g)I2(g)H2(g)T=298.15K 例例 由下表数据计算反应由下表数据计算反应 在在 298.15 298.15 温度下的平衡常数温度下的平衡常数解：解：例例 由下表数据计算反应由下表数据计算反应 的的 25.9462.430 8.65710.1178.468 HI(g)I2(g)H2(g)解解习题与思考习题与思考习题习题1 1-
15、136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO2(g)-195.4833.02-241.84H2O(g)-203.6829.09-110.54CO(g)由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的的 以及平衡常数以及平衡常数rm(0K)U 600KK m(600K)m(0K)GH600K m(298K)m(0K)HU298K 11J Kmol11J Kmol习题习题1 题解：题解：1fm(298K)rm(298K)HH41130J.mol (1)由(1)由m(298K)m(
16、0K)r11HU(31.4128.40)(33.0229.09)2982.48J.mol.K (2)由(2)由m(298K)m(0K)rm(0K)rm(298K)r1HUUH29829841130298(2.48)40391J.mol (3)(3)(T)(600K)(600K)rm(600K)rm(T)rm(600K)m(600K)m(298K)rm(298K)r1GGRTlnKRlnK600GGHH60060060041130(136.29221.67)(195.48203.68)27.35J.mol600K26.8 (4)(4)习题习题2 2求下列电离反应：求下列电离反应：Cs(g)=Cs
17、(g)e-1的平衡常数的平衡常数 其中电子可作为单原子理想气体处理，电子的质量其中电子可作为单原子理想气体处理，电子的质量me=9.109110-31kg,电子有两种自旋态，即电子有两种自旋态，即ge,0=2，Cs原子与原子与Cs的质量相差甚微，可当相等处理，的质量相差甚微，可当相等处理，Cs原子与原子与Cs的电子最低能级的简并度分别为的电子最低能级的简并度分别为2与与1，电子激发态都，电子激发态都可忽略，可忽略，Cs原子的第一电离能为原子的第一电离能为3.893ev。3000KK rm(0K)rm(0K)19231rm(0K)3UU2eB5CsCsBRTRT3000K2CsU3.893ev3
18、.893 1.602 106.02 10375.6KJ.molqq2 mk Tk TKee4.69 10qhp解：各单粒子解：各单粒子(N=1)以基态为能量零点的配分函数为：以基态为能量零点的配分函数为：e,0e,0e,0(g)32CsBB232BCsB2(g)(g)32eBB22 m k Tk TCs:q2hp2 mk Tk TCs:q1hp2 m k Tk Te:q2hp 注意：注意：Cs和和 Cs+的配分函数除了的配分函数除了ge,0外，其余各项均相同。外，其余各项均相同。习题习题1 1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO2(g)-195.4833.02-241.84H2O(g)-203.6829.09-110.54CO(g)由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的的 以及平衡常数以及平衡常数rm(0K)U 600KK m(600K)m(0K)GH600K m(298K)m(0K)HU298K 11J Kmol11J Kmol
