1、4.1 4.1 烃类裂解烃类裂解 4.2 4.2 选择性氧化选择性氧化 4.3 4.3 加氢与脱氢加氢与脱氢 4.4 4.4 烷基化烷基化 4.5 4.5 羰基化羰基化 4.6 4.6 氯化氯化 第四章第四章 基本有机化工产品典型生产工艺基本有机化工产品典型生产工艺(12(12学时学时)基本有机化学工业基本有机化学工业-是利用天然气、石油、煤、农林副产品等天然原料，通是利用天然气、石油、煤、农林副产品等天然原料，通过化学加工的方法，生产烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烃的过化学加工的方法，生产烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烃的卤素衍生物等有机化合物产品的工业。卤素衍生物等有机化合物产品的工业。烃
2、烃-乙烯、丙稀、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙稀、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘。乙苯、苯乙烯、萘。基本有机化学工业基本有机化学工业 石油炼制工业石油炼制工业-汽油、煤油、柴油、润滑油汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业石油化学工业-有机原料、三大合成材料有机原料、三大合成材料 有机精细化工有机精细化工 食品工业食品工业 油脂工业油脂工业石油炼制石油炼制烃类裂解烃类裂解C4馏分馏分芳烃芳烃石油工业石油工业常减压精馏常减压精馏催化裂化催化裂化催化加氢催化加氢催化重整催化重整原油加工得原油加工得到各种油品到各种油品的过程的过程利用石油生产有利用石油生产有机化工原料产品
3、机化工原料产品石油化工石油化工4.1.1 4.1.1 烃类裂解的理论基础烃类裂解的理论基础4.1.2 4.1.2 烃类裂解的工艺操作条件烃类裂解的工艺操作条件4.1.3 4.1.3 烃类裂解的流程与装备烃类裂解的流程与装备4.1.4 4.1.4 裂解气的预分馏及净化裂解气的预分馏及净化4.1.5 4.1.5 裂解气的分离与精制裂解气的分离与精制 4.1.6 4.1.6 乙烯工业的发展趋势乙烯工业的发展趋势4.1 烃类裂解烃类裂解 将石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、轻油、柴油、将石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）在隔绝空气和高温的条件下，烃类分子发生断碳重油等）在隔绝空气和
4、高温的条件下，烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃等基本有键或脱氢反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃等基本有机化工产品的反应过程。机化工产品的反应过程。烃类热裂解烃类热裂解热裂解工艺总流程热裂解工艺总流程裂解裂解汽油汽油热裂解热裂解 预分馏（急冷）预分馏（急冷）原原 料料净化（脱酸、脱水、脱炔净化（脱酸、脱水、脱炔）分离分离 精馏分离系统精馏分离系统深冷深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统三烯三烯裂解产物分离裂解产物分离烃类裂解烃类裂解芳烃芳烃裂解气裂解气烃类热裂解烃类热裂解 将石油烃原料二次加工过程，石油化工的基础；将石油烃原料二次加工过程，石油化工的基础；不用催化剂，烃类加
5、热到不用催化剂，烃类加热到750-900发生热裂解发生热裂解 主要产品：主要产品：三烯三烯（乙烯乙烯、丙烯、丁二烯）、丙烯、丁二烯）三苯三苯（苯、甲苯、二甲苯）（苯、甲苯、二甲苯）乙烯工业现状与前景乙烯工业现状与前景-乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平乙烯下游消费结构乙烯下游消费结构国内乙烯需求量预测国内乙烯需求量预测2010年，我国乙烯产能达年，我国乙烯产能达1323万吨万吨/年，乙烯自给率将达到年，乙烯自给率将达到58%。1 1、烃类裂解反应、烃类裂解反应裂解过程复杂，即使是单一组分裂解产物也是复杂的裂解过程复杂，即使是
6、单一组分裂解产物也是复杂的4.1.1 烃类裂解的理论基础烃类裂解的理论基础一次反应一次反应二次反应二次反应 一次反应一次反应（目的）（目的）原料烃根据自由基连锁反应机理，裂解生成氢、甲烷、乙烯和丙原料烃根据自由基连锁反应机理，裂解生成氢、甲烷、乙烯和丙烯及含烯及含Cn-1的烯烃的反应。的烯烃的反应。（有利）（有利）烃类裂解反应：烃类裂解反应：一次反应一次反应和和二次反应二次反应二次反应二次反应（应避免）（应避免）一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生裂解；一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生裂解；烯烃氢化和脱氢反应生成烷、双烯烃和炔烃；烯烃氢化和脱氢反应生成烷、双烯烃和炔烃；多个
7、分子缩合成较大稳定结构，如环烯烃或芳烃，直至生多个分子缩合成较大稳定结构，如环烯烃或芳烃，直至生焦和焦和结炭结炭。降低乙烯产量；堵塞设备降低乙烯产量；堵塞设备（1 1）烷烃热裂解）烷烃热裂解断链反应断链反应脱氢反应脱氢反应环化反应（环化反应（C5以上）以上）310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH
8、3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳 碳 键键能kJ/mol碳 氢 键 各种键能比较各种键能比较 l。异构比正构烷烃更易裂解或脱氢异构比正构烷烃更易裂解或脱氢.同同C C正构烷烃断链比脱氢容易。正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解碳链越长的烃分子愈易裂解.正构烷烃一次反应的正构烷烃一次反应的G和和H(1000K)趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。无论脱氢、断链反应都是吸热的无论脱氢、断链反应都是吸热的l 相同烷烃断链反应比脱氢反应更易
9、相同烷烃断链反应比脱氢反应更易l 碳链越长越易裂解碳链越长越易裂解l 在分子两端断链的优势大在分子两端断链的优势大l 异构烷烃较正构烷烃容易裂解或脱氢异构烷烃较正构烷烃容易裂解或脱氢l 甲烷在一般裂解温度下不发生变化，高温长时间分解碳和氢，或脱甲烷在一般裂解温度下不发生变化，高温长时间分解碳和氢，或脱氢缩合生成乙烯、乙烷和乙炔等；氢缩合生成乙烯、乙烷和乙炔等；烷烃烷烃裂解规律裂解规律主要产物：主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃烯烃特点特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、低，而氢
10、、甲烷、C4及及C4以上烯烃收率较高以上烯烃收率较高（2 2）烯烃热裂解）烯烃热裂解26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC歧化反应：生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）歧化反应：生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）断链反应：断链反应：nnmmnmnmHCHCHC22)(2双烯合成反应：二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃双烯合成反应：二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃+芳构化反应：芳构化反应：C6C6以上烯烃脱氢生成芳烃以上烯烃脱氢生成芳烃 RRu特点：反应消耗烃热裂解目标产物（烯），降低低分子烯烃收特点：反应消耗烃热裂解目标产物（烯），降低低分子烯烃收率，
11、易结焦。率，易结焦。(需控制需控制)主要产物：主要产物：乙烯、丙烯、二烯烃、炔烃、芳烃、氢气乙烯、丙烯、二烯烃、炔烃、芳烃、氢气 断链开环反应断链开环反应 脱氢反应脱氢反应 侧链断裂侧链断裂 开环脱氢开环脱氢（3 3）环烷烃热裂解环烷烃热裂解环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律 侧链烷基比烃环易断裂，乙烯产率高侧链烷基比烃环易断裂，乙烯产率高 脱氢成芳烃比开环容易。脱氢成芳烃比开环容易。五环比六环烷烃难裂解五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生焦炭比链烷烃更易于生成焦油，产生焦炭 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃、氢气主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃、氢
12、气裂解产物组成：裂解产物组成：苯苯 丙烯、丁二烯丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯乙烯、丁烯 己二烯己二烯 在裂解条件下，芳环不开环。在裂解条件下，芳环不开环。（4 4）芳烃热裂解）芳烃热裂解 芳烃脱氢芳烃脱氢缩合，形成联苯、稠环芳烃、直至结焦。缩合，形成联苯、稠环芳烃、直至结焦。断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃特特 点：点：多环芳烃，结焦；不宜做裂解原料多环芳烃，结焦；不宜做裂解原料芳环稳定H2CH3CHCHH2H2 断侧链：断侧链：脱氢脱氢:断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃断侧链反应或脱氢反应，生成烯烃、烯基芳烃、芳烃(5)(
13、5)裂解过程中生碳、结焦反应裂解过程中生碳、结焦反应烃经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成炭稠合物，这过程烃经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成炭稠合物，这过程称为称为“生炭生炭”。（炭化过程）。（炭化过程）生成炭稠合物中含碳生成炭稠合物中含碳95%，并含有少量氢，称为，并含有少量氢，称为“结焦结焦”（焦（焦化过程）化过程）生炭、结焦？生炭、结焦？芳烃芳烃多次脱氢而生炭多次脱氢而生炭称为称为“结焦结焦”。多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃液体焦油液体焦油固体沥青质固体沥青质焦焦单环或少环芳烃单环或少环芳烃CnCCCCHCHCHCHCHCHCHHHHH222 乙烯脱氢经过乙烯脱氢经过乙炔中间乙炔中间阶
14、段阶段“生炭生炭”；裂解过程中生碳、结焦反应形成方式不同裂解过程中生碳、结焦反应形成方式不同 形成过程不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3）。）。焦和碳的区别焦和碳的区别 正构烷烃正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成.大分子烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯裂解为乙烯和丙烯.环烷烃环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应.无烷基的芳烃无烷基的芳烃基本上不易
15、裂解为烯烃，基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向烃烃裂解生成乙烯裂解生成乙烯、丙烯能力的规律小结丙烯能力的规律小结:正烷烃正烷烃异烷烃异烷烃环烷烃（六碳环环烷烃（六碳环五碳环）五碳环）芳烃芳烃2、烃类裂解的反应机理、烃类裂解的反应机理-自由基反应自由基反应链引发链引发链增长链增长链终止链终止 链引发链引发-自由基的产生过程自由基的产生过程 高温断裂高温断裂C-C键产生一对自由基，活化能高键产生一对自由基，活化能高断裂断裂C-H键需要能量更大，键需要能量更大，C-H引发可能性较引发可能性较小小2
16、、烃类裂解的反应机理、烃类裂解的反应机理-自由基反应自由基反应链引发链引发链传递链传递链终止链终止 链传递链传递-自由基的转变过程（夺氢、分解、加成、异构等）自由基的转变过程（夺氢、分解、加成、异构等）自由基夺氢，自由基分解，活化能不大自由基夺氢，自由基分解，活化能不大 被夺走氢的容易顺序：叔氢被夺走氢的容易顺序：叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应自由基分解反应是生成烯烃的反应正丙基自由基正丙基自由基途径途径A：反应结果是：反应结果是：73HCn342HCHC73HCn342HCHC途径途径B：异丙基自由基异丙基自由基HHCHCi6373反应结果是：反应结果是：途径途径A-乙
17、烯乙烯+CH4()()61621.73.4AB丙烷按途径 裂解 生成乙烯丙烷按途径 裂解 生成丙烯丙烷中伯氢原子数伯氢原子反应相对速度丙烷中仲氢原子数仲氢原子反应相对速度丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算途径途径B-丙烯丙烯+H22、烃类裂解的反应机理、烃类裂解的反应机理-自由基反应自由基反应 链终止链终止-自由基消亡生成分子的过程自由基消亡生成分子的过程 两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低链引发链引发链传递链传递链终止链终止3.3.裂解反应的化学热力学和动力学裂解反应的化学热力学和动力学（1 1）裂解反应的热
18、效应）裂解反应的热效应 强吸热过程强吸热过程乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:（2 2）裂解反应系统的化学平衡组成）裂解反应系统的化学平衡组成不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 C-CC=C 的的Kp1、Kp1a CCCC的的Kp2。提高裂解温度对生成烯烃是有利的，提高裂解温度对生成烯烃是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。但温度过高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2 ,Kp3 但但|Kp3|很大很大T Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成
19、（常压）裂解反应进行到裂解反应进行到平衡平衡，所得，所得烯烃很少烯烃很少，生成大量氢和碳。，生成大量氢和碳。采用尽可能采用尽可能短的停留时间短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。，以获得尽可能多的烯烃。反应动力反应动力学学v 一次反应为一级反应：一次反应为一级反应：（3)3)烃裂解反应动力学烃裂解反应动力学v 设设 代入上式得：代入上式得：v当浓度当浓度C0C，时间时间 0t，对上式积分得，对上式积分得 计算裂解任意时刻烃转化率（x）？-kl阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程:式中：式中：A反应的频率因子；反应的频率因子；E反应的活化能，反应的活化能，kJ/mol；R气体常数，气体常数，kJ/kmol
20、；T反应温度，反应温度，K.裂解动力学方程可以用来计算裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留原料在已知停留时间时间(t)、温度（温度（T）下的下的转化率（转化率（x）。A,E?化合物 lgA E,J/mol C2H6 C3H6 C3H8 14.6737 13.8334 12.616 302290 281050 249840 E/2.3R 化合物 lgA E,J/mol E/2.3R 15800 14700 13050 iC4H10 nC4H10 nC5H12 12.3173 12.2545 12.2479 239500 233680 231650 12500 12300 12120 几种低分
21、子量烃的裂解时的动力学常数几种低分子量烃的裂解时的动力学常数C6以上烃裂解动力学数据较少，可估算以上烃裂解动力学数据较少，可估算?某些烃相对于正戊烷的反应速度常数某些烃相对于正戊烷的反应速度常数1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子数碳原子数1-1-正烷烃；正烷烃；2-2-异构烷烃，异构烷烃，一个甲基一个甲基联在第二个碳原子上：联在第二个碳原子上：3-3-异构烷烃，异构烷烃，两个甲基两个甲基联在两个碳原子上；联在两个碳原子上；4-4-烷基环己烷；烷基环己烷；5-5-烷基环戊烷；烷基环戊烷；6-6-正构伯单烯烃正
22、构伯单烯烃ki/k54.1.2 烃类裂解烃类裂解的工艺操作条件的工艺操作条件裂解原料裂解原料裂解温度裂解温度裂解压力裂解压力停留时间停留时间1 1、裂解原料、裂解原料 烃类裂解烃类裂解的的目的是生产低级烯烃目的是生产低级烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯，如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，原料的选择是否正确，直接关系产品的质量。和丁二烯，原料的选择是否正确，直接关系产品的质量。气态烃，如天然气、油田伴气、炼厂气气态烃，如天然气、油田伴气、炼厂气 液态烃，如轻油（汽油）、煤油、柴油、原油、重油液态烃，如轻油（汽油）、煤油、柴油、原油、重油裂解原料种类裂解原料种类族组成族组成氢含量氢含量特性因数特性因数关联指数关
23、联指数裂解原料性质及评价裂解原料性质及评价族族 组组 成成PONA值值n 若原料若原料烷烃（烷烃（P）越高，）越高，芳烃（芳烃（A）越少，）越少，乙烯收率越大。乙烯收率越大。烷烃烷烃P(Paraffin)烯烃烯烃O(Olefin)环烷烃环烷烃N(Naphthene)芳烃芳烃A(Aromatics)PONA值：各族烃的质量百分数含量。值：各族烃的质量百分数含量。PONAPONA不同的原料裂解产物的收率不同的原料裂解产物的收率我国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分族组成 氢含量：氢含量：烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳烃。芳烃。含含H，乙烯收率，乙烯收率。目前技术水平，目前技术水平，氢含量易控制在氢含量
24、易控制在高于高于13%（质量（质量）.氢氢 含含 量量原料氢含量与乙烯收率的关系原料氢含量与乙烯收率的关系u乙烷的氢含量乙烷的氢含量20u丙烷为丙烷为18.2u石脑油为石脑油为14.515.5u轻柴油为轻柴油为13.514.5 一次反应一次反应（目的）（目的）二次反应二次反应（应避免）（应避免）2 2、裂解温度、裂解温度烃类裂解反应属强吸热反应烃类裂解反应属强吸热反应选择合适温度？有利于一次反应抑制二次反应影响一次产物及分布：影响一次产物及分布：提高裂解温度有利于提高一次反应乙烯、丙烯收率。提高裂解温度有利于提高一次反应乙烯、丙烯收率。一次反应自由基一次反应自由基引发链反应，温引发链反应，温度
25、高，产生自由度高，产生自由基多基多 如裂解目的产物是如裂解目的产物是乙烯乙烯，则裂解温度可适当，则裂解温度可适当提高提高；如；如要多产要多产丙烯丙烯，裂解温度可适当，裂解温度可适当降低降低。峰值收率峰值收率 温度对一次反应和二次反应竞争的影响温度对一次反应和二次反应竞争的影响热力学热力学一次反应一次反应二次反应二次反应动力学动力学热力学热力学 C-CC=C 的的Kp1、Kp1a CCCC的的Kp2但但KP3很大很大结论结论1：较高裂解温度对生成烯烃（一次反应）是有利的，但温度过：较高裂解温度对生成烯烃（一次反应）是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。高更有利于碳的生成。热力学热力学结论结论2：
26、提高温度时，：提高温度时，二次反应在热力学上更占优势二次反应在热力学上更占优势（Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大)，对乙烯生成不利，对乙烯生成不利Kp1、Kp1a、Kp2 ,Kp3 但但|Kp3|很大很大T Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大动力学分析动力学分析结论：随温度升高，活化能大的反应，其速率增加的更快。结论：随温度升高，活化能大的反应，其速率增加的更快。故，故，一次反应一次反应二次反应二次反应 热力学热力学 提高温度有利于提高温度有利于Kp2增加的幅度更大，因而增加的幅度更大，因而不利于提高乙烯的收率。（二次反应在热力学上占优势）不利于提高乙烯的收率。（二次反应在热力学上占优势）动
27、力学动力学 提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，因而有利于提高乙烯收率而有利于提高乙烯收率（一次反应在动力学上占优势）。（一次反应在动力学上占优势）。适应温度适应温度 应选择一个最应选择一个最适宜的裂解温度适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，即可得到得到较高的乙烯收率较高的乙烯收率也可也可减少焦炭减少焦炭的生成。的生成。l理论上理论上适宜的裂解温度范围适宜的裂解温度范围750900。l实际实际T与与裂解原料、产品分布、裂解技
28、术和停留时间裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间等有等有关。关。裂解温度的选择裂解温度的选择（3 3）裂解压力）裂解压力p压力对裂解反应的影响压力对裂解反应的影响生成烯烃的一次反应生成烯烃的一次反应 n0烃聚合缩合的二次反应烃聚合缩合的二次反应 n0u化学平衡分析化学平衡分析有利于提高一次反应的平衡转化率（提高乙烯收率）有利于提高一次反应的平衡转化率（提高乙烯收率）不利于二次反应（有利于抑制结焦过程）不利于二次反应（有利于抑制结焦过程）降低压力降低压力降压有利降压有利u动力学分析动力学分析 一次反应多是一次反应多是一级反应一级反应 烃类聚合和缩合的二次反烃类聚合和缩合的二次反应多是应多是高于
29、一级的反应高于一级的反应n降低压力，可增大一次反应对于二次反应的相对速率，降低压力，可增大一次反应对于二次反应的相对速率，有利于提高一次反应选择性有利于提高一次反应选择性,减轻结焦减轻结焦。降低有利降低有利（3 3）裂解压力）裂解压力p压力对裂解反应的影响压力对裂解反应的影响热力学：（降低压力）热力学：（降低压力）有利于提高一次反应的平衡转化率（提高乙烯收率）有利于提高一次反应的平衡转化率（提高乙烯收率）不利于二次反应（有利于抑制结焦过程）不利于二次反应（有利于抑制结焦过程）动力学：（动力学：（降低压力）降低压力）增大一次反应对于二次反应的相对速率，增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次
30、反应选择性，减轻结焦。提高一次反应选择性，减轻结焦。低压有利低压有利 裂解是在高温下进行的，不易用抽真空减压方法实现减裂解是在高温下进行的，不易用抽真空减压方法实现减压，这是因为在高温不易密封，一旦空气漏入负压操作系压，这是因为在高温不易密封，一旦空气漏入负压操作系统，与烃类气体混合会引起爆炸，同时还会多消耗能源，统，与烃类气体混合会引起爆炸，同时还会多消耗能源，对后面分离工序的压缩操作不利。对后面分离工序的压缩操作不利。?工业上通常在不降低系统压力的条件下，在裂解气中添工业上通常在不降低系统压力的条件下，在裂解气中添加稀释剂，以降低体系烃的分压，提高乙烯产率。加稀释剂，以降低体系烃的分压，提
31、高乙烯产率。p稀释剂稀释剂l 稀释剂种类：惰性气体或水蒸气稀释剂种类：惰性气体或水蒸气l 目的：降低烃分压目的：降低烃分压 l 优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。缩操作增加能耗。一般采用水蒸气作为稀释剂水蒸气分子量小，降低烃类分压作用显著；水蒸气分子量小，降低烃类分压作用显著；水蒸气热容大水蒸气热容大，可稳定炉管温度，防止过热；，可稳定炉管温度，防止过热；水蒸气水蒸气易分离，价格便宜、易得；易分离，价格便宜、易得；水蒸气抑制水蒸气抑制原料中的原料中的S对镍铬合金炉管的对镍铬合金炉管的腐蚀；腐蚀；钝化作用。高温蒸汽
32、可减缓炉管内金属钝化作用。高温蒸汽可减缓炉管内金属Fe、Ni对烃分解对烃分解生炭反应的催化，抑制结焦速度；生炭反应的催化，抑制结焦速度；清除积炭。高温水能与积炭反应而清除积炭。清除积炭。高温水能与积炭反应而清除积炭。H2O+CCO +H2p水蒸汽作稀释剂的优势水蒸汽作稀释剂的优势 p各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比稀释比稀释比G水蒸汽水蒸汽G烃烃？稀释比选择取决于裂解原料性质、裂解深度、产品分布、炉管出稀释比选择取决于裂解原料性质、裂解深度、产品分布、炉管出口总压力等条件口总压力等条件（4 4）停留时间）停留时间 定义：定义：原料进入辐射段开始，到离
33、开辐射段所经历的时间，原料进入辐射段开始，到离开辐射段所经历的时间，即裂解原料在反应高温区内停留的时间。即裂解原料在反应高温区内停留的时间。停留时间影响裂解反应选择性、烃的收率、结焦生炭反应。停留时间影响裂解反应选择性、烃的收率、结焦生炭反应。乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）裂解反应进行到裂解反应进行到平衡平衡，所得，所得烯烃很少烯烃很少，生成大量氢和碳。，生成大量氢和碳。采用尽可能采用尽可能短的停留时间短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。，以获得尽可能多的烯烃。n 停留时间的选择主要取决于裂解温度，裂解温度越高，停留时间的选择主要取决于裂解
34、温度，裂解温度越高，允许停留时间越短，反之，停留时间可以长一些。允许停留时间越短，反之，停留时间可以长一些。p可根据对可根据对产品分布产品分布的要求和的要求和技术经济技术经济来选择适宜的来选择适宜的Tt组合。组合。高温高温-短停留时间短停留时间n 强吸热反应强吸热反应 高温高温 n 存在二次反应存在二次反应 短停留时间短停留时间 低烃分压低烃分压n 反应产物是复杂的混合物反应产物是复杂的混合物烃烃热裂解反应过程的特点热裂解反应过程的特点 4.1.3 烃裂解烃裂解的流程与装备的流程与装备保证高产率的乙烯保证高产率的乙烯1.1.热裂解工艺总流程热裂解工艺总流程n 五大关键设备：五大关键设备：裂解炉
35、、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机2.2.管式裂解炉管式裂解炉美国美国鲁姆斯公司鲁姆斯公司60年代开发的年代开发的SRT-等系列炉。等系列炉。裂解炉群裂解炉群外部加热的管式反应器外部加热的管式反应器Short Residence Time Type（1）炉体）炉体用钢构件和耐火材料砌筑，分为用钢构件和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室。对流室和辐射室。u管式裂解炉：炉体和裂解管组成管式裂解炉：炉体和裂解管组成对流室：对流室：安装原料预热管及蒸汽加热管。安装原料预热管及蒸汽加热管。用于预热裂解原料、用于预热裂解原料、稀释蒸汽等
36、和稀释蒸汽等和回收烟气热量回收烟气热量.辐射室辐射室：在炉墙和底部安装在炉墙和底部安装烧嘴烧嘴，裂解炉管裂解炉管垂直放置在辐射室中央。利垂直放置在辐射室中央。利用高温烟气辐射传热，预热原料在管内进行裂解反应。用高温烟气辐射传热，预热原料在管内进行裂解反应。烧嘴布置方案烧嘴布置方案 a.侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；侧壁：炉膛温度均匀，但结构复杂，投资大，且只可用气体燃料；b.底部：结构简单，经济，气体、液体燃料均可，但火焰高度有限，底部：结构简单，经济，气体、液体燃料均可，但火焰高度有限，且温度分布不均匀；且温度分布不均匀；c.侧壁侧壁-底部联合：侧壁用气体燃料，底
37、部用气体，液体均可。底部联合：侧壁用气体燃料，底部用气体，液体均可。对流室对流室辐射室辐射室（2 2）裂解炉管）裂解炉管 材料：材料：HK-40铬镍钢铬镍钢（1050）HP-40铬镍钢（铬镍钢（1100 ）内径：内径：2090 mm;管长：管长：1050m;盘管结构：组、程、路盘管结构：组、程、路（2 2）裂解炉管）裂解炉管 组、程、路组、程、路u组：组：是一个独立反应管系，有自己的进出口，一台裂解炉可以是一个独立反应管系，有自己的进出口，一台裂解炉可以一组炉管，也可以几组，彼此物料不相通。一组炉管，也可以几组，彼此物料不相通。u路：路：在同一组同一程炉管中，物料平行流动分几路（股）。在同一组
38、同一程炉管中，物料平行流动分几路（股）。u程：程：在同一组炉管内物料按一个方向流动为一程，流动方向改变在同一组炉管内物料按一个方向流动为一程，流动方向改变为另一程。为另一程。组：组：1程：程：8程（程（8P）路：路：1-1-1-1-1-1-1-1组：组：1程：程：6程（程（6P）路：路：4-2-1-1-1-1组：组：1程：程：4程（程（4P）路：路：4-2-1-1n SRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理 炉型：烧嘴侧壁无焰烧嘴炉型：烧嘴侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合侧壁烧嘴与底部烧嘴联合 盘管结构
39、盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质：炉管的排列、结构、管径、材质减少管程，缩短停留时间减少管程，缩短停留时间。多程（多程（8P/6P/4P)双程双程减少结焦，延长操作周期减少结焦，延长操作周期增大辐射盘管的传热强度。增大辐射盘管的传热强度。提高热强度提高热强度 HK-40铬镍钢铬镍钢(10501080)HP-40铬镍钢铬镍钢(11001150)降低管内热阻降低管内热阻 延长清焦周期延长清焦周期光管光管 内装传热翅片内装传热翅片 改等径管为分支变径管。改等径管为分支变径管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。入口段用多根并联的小口径炉管，而出口段用大口径炉管。缓解管内压力的增
40、加缓解管内压力的增加 炉管内结构炉管内结构 光管光管(IV)内翅片内翅片(V)n 超选择性裂解炉（超选择性裂解炉（USC)USC)单排双面辐射多组变径炉管单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线出口与在线USXUSX直接相连接直接相连接n 毫秒炉（毫秒炉（USRT)USRT)直径较小的单程直管直径较小的单程直管n 混合管裂解炉混合管裂解炉(LSCC)(LSCC)单双排混合型变径炉管单双排混合型变径炉管n 其它管式裂解炉其它管式裂解炉 烃类在裂解过程中，由于聚合、缩合等二次反应的发生，烃类在裂解过程中，由于聚合、缩合等二次反应的发生，不可避免产生结焦和生炭现象。不可避免产生结焦和生炭现象。3.管式炉
41、结焦与清焦管式炉结焦与清焦u传热系数下降（热量利用率低）传热系数下降（热量利用率低）u压差升高（设备阻力增大）压差升高（设备阻力增大）u乙烯收率下降乙烯收率下降u能耗增大能耗增大u 结焦的结焦的危害危害清焦！清焦！C+O2 CO2 +Q 2C+O2 2CO +Q C+H2O CO +H2+Q CO+H2O CO2 +H2-Q 出口干气中出口干气中CO+CO2含含量低于量低于0.2%0.5%u工业上清焦的方法工业上清焦的方法 停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，降温，再用空气和水蒸气烧焦。降温，再用空气和水蒸气烧焦。不停炉清
42、焦（在线清焦）：不停炉清焦（在线清焦）：交替裂解法和交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。水蒸气、氢气清焦法。如将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。如将重质馏分油切换成乙烷等和大量的水蒸汽。交替法：交替法：将重质烃原料（柴油）裂解一段时间后，切换轻将重质烃原料（柴油）裂解一段时间后，切换轻质烃（乙烷）为裂解原料，并加入大量的水蒸汽，当压降质烃（乙烷）为裂解原料，并加入大量的水蒸汽，当压降减小后，在恢复原来原料。减小后，在恢复原来原料。水蒸气、氢气法水蒸气、氢气法：定期将：定期将将原料切换水蒸气、氢气，当压降将原料切换水蒸气、氢气，当压降减小后，在恢复原来原料。减小后，在恢复原来原料。u 抑制结焦
43、延长运转时间：加入结焦抑制剂抑制结焦延长运转时间：加入结焦抑制剂结焦抑制剂：硫化物、聚有机硅氧烷、结焦抑制剂：硫化物、聚有机硅氧烷、碱土金属氧化物、含磷化合物碱土金属氧化物、含磷化合物4.1.4 裂解气的急冷裂解气的急冷裂解管出来的裂解气温度高，裂解管出来的裂解气温度高，烯烃反应活性强，会发生二次烯烃反应活性强，会发生二次反应，引起结焦和烯烃损失，反应，引起结焦和烯烃损失，因此裂解气急冷终止反应。因此裂解气急冷终止反应。l 急冷目的：回收高温热能，产生高压蒸汽急冷目的：回收高温热能，产生高压蒸汽 终止裂解反应（终止裂解反应（二次反应）二次反应）l 急冷的意义急冷的意义 决定清焦周期，甚至决定裂
44、解炉的周期决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期影响全装置的能耗和原料的单耗影响全装置的能耗和原料的单耗l 急冷方法：急冷方法：直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。直接急冷：冷却介质（水、油）与裂解气直接接触。间接急冷：急冷锅炉间接急冷：急冷锅炉 废热锅炉废热锅炉 用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水。直接急冷直接急冷间接急冷间接急冷设备费少设备费少 操作简单操作简单传热效果好传热效果好产生大量含油污水，难分离产生大量含油污水，难分离不能回收高品位的热能不能回收高品位的热能回收高品位的热能回收高品位的热能不如直接急冷中冷热物流接触空不如直接急
45、冷中冷热物流接触空间大间大无污水无污水结焦比较严重结焦比较严重急冷方式比较急冷方式比较一般工业上采用间接急冷一般工业上采用间接急冷急冷换热器急冷换热器（2 2）急冷换热器）急冷换热器n作用：作用：使裂解气在极短的时间使裂解气在极短的时间(0.04s)内，由约内，由约800骤降骤降到到露点露点附近。附近。n露点：露点：在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度在一定压力下第一滴液体析出时的平衡温度.n 工艺要求：工艺要求：传热强度大传热强度大能够承受大压差和热量传递所引起的温差能够承受大压差和热量传递所引起的温差便于清焦便于清焦p 控制停留时间控制停留时间(增大裂解气在急冷换热器中的线速度增大裂解气
46、在急冷换热器中的线速度)：一般一般控制在控制在0.04s以下以下p 控制裂解气冷却温度不低于其露点控制裂解气冷却温度不低于其露点 n减少急冷换热器结焦的措施减少急冷换热器结焦的措施1 1 裂解气预分馏裂解气预分馏4.1.5 裂解裂解气的预分馏与净化气的预分馏与净化1 1、裂解气预分馏裂解气预分馏 裂解炉出口温度很高（裂解炉出口温度很高（800 ），高温裂解气经废热），高温裂解气经废热锅炉冷却，再经急冷器进一步后冷却，温度降到锅炉冷却，再经急冷器进一步后冷却，温度降到200300之间。将急冷后的裂解气进一步冷却至室温，并在之间。将急冷后的裂解气进一步冷却至室温，并在冷却过程中冷却过程中分馏出裂解
47、气中的重组分（如燃料油、裂解分馏出裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分），汽油、水分），这个环节称为裂解气的预分馏。这个环节称为裂解气的预分馏。1 1 裂解气预分馏裂解气预分馏 降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷；分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷；稀释剂水循环利用，减少污水排放量；稀释剂水循环利用，减少污水排放量；回收低能位热量回收低能位热量预分馏的作用预分馏的作用2.2.裂解气的预分离过程裂解气的预分离过程 轻烃裂解气的预分馏轻烃裂解气的预分馏 -主要分馏裂解气中的主要分馏裂解气中的水分和裂解汽油水分和裂
48、解汽油馏分。馏分。馏分油裂解气预分馏馏分油裂解气预分馏 分馏裂解气中的分馏裂解气中的水分、裂解汽油和燃料油水分、裂解汽油和燃料油。40 80 u酸性气体脱除酸性气体脱除u脱水脱水u脱炔脱炔3.3.裂解气的净化裂解气的净化 裂解气经预分馏过程后，被降到常温，并已分离出裂解汽油裂解气经预分馏过程后，被降到常温，并已分离出裂解汽油和大部分水，主要成分含氢和各种烃类混合物，还有一定水和大部分水，主要成分含氢和各种烃类混合物，还有一定水、酸性气体（、酸性气体（CO2、H2S）、一氧化碳等杂质。）、一氧化碳等杂质。p 酸性气体的危害：酸性气体的危害：要求：硫要求：硫1 L/L;CO25 L/Lu 酸性气体
49、的脱除酸性气体的脱除CO2、H2S和其它气态硫化物。和其它气态硫化物。下游乙烯和丙烯下游乙烯和丙烯加工装置加工装置产品达不到规定产品达不到规定产品达不到规定产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒聚合等过程催化剂中毒聚合等过程催化剂中毒聚合等过程催化剂中毒u 碱洗法碱洗法:NaOH为吸收剂为吸收剂 化学吸收化学吸收p酸性气体的脱除酸性气体的脱除 采用一般先用可再生的溶剂吸收法（乙醇胺溶剂）脱除采用一般先用可再生的溶剂吸收法（乙醇胺溶剂）脱除大部分酸性气体，再用碱洗法进一步精细净化酸性气体大部分酸性气体，再用碱洗法进一步精细净化酸性气体的脱除的脱除OHNaCONaOHCO2322OHSNaNaOHSH
50、2222 K大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；大，不可逆反应，酸性气体含量能达标；NaOH不可再生；不可再生；碱耗量较高。碱耗量较高。（1）来源：）来源：稀释蒸汽稀释蒸汽;脱酸性气体过程中水洗残留脱酸性气体过程中水洗残留u吸附法脱除水分吸附法脱除水分（2）危害：）危害：低温下，水冻结成冰；与轻质烃形成白色结晶水合物，如低温下，水冻结成冰；与轻质烃形成白色结晶水合物，如CH46H2O、C2H67H2O、C3H87H2O等。这些固体附着在管壁等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。上，既增加动能消耗，又堵塞管道。（3）脱水要求）脱水要求:110-6（质量分数）以下（质量分数）以下（
